CN100341777C - 一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，它是以重油残渣为原料，以盐酸、去离子水为清洗剂、以惰性气体—氩气为保护气体，在高温1100℃±10℃状态下，使重油残渣进行化学、物理形态转换，即固态—液态—气态—固态，在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积，生成团簇状黑色圆形碳微球，碳微球粒径0.4-0.6μm，球体呈均匀的圆形颗粒，无碳纤维和石墨片等副生成物，具有高纯特点，不需纯化，此制取方法不使用催化剂，工艺流程短，制备方法简单，材料来源丰富，制取成本低，碳微球纯度高，碳元素含量可达99.5%，产收率高，可达70%，产物物理、化学性能稳定，能与多种化学元素匹配，可在活性碳、石墨、锂电池电极等领域广泛应用，是十分理想的不用催化剂直接制取碳微球的方法。

Description

一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法

技术领域

本发明涉及一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，属有机化合物碳材料的研究与制取方法的技术领域。

背景技术

石油是目前世界上消耗最大的能源资源，其资源的开发和高附加值的利用已成为二十一世纪重要的研究课题。

重油是石油原油中的渣油和稠油的简称，密度大，硫、氮、重金属含量高，重油在熔炼转化的过程中将会产生大量的副产物—重油残渣，重油残渣的形态为胶质，粘度大，密度高，重金属含量高，残碳值高达35.8-54.6％，重油残渣的高附加值的转化利用已提到了十分重要的科研议程。

重油残渣由于它的残碳值高达35.8-54.6％，是一种含碳元素高的有机化合物，故在重油残渣中提取碳材料提供了十分有利的条件。

碳材料具有很高的应用价值和诸多类型，碳微球就是一种应用很广的最重要的碳材料之一，碳微球具有很好的化学稳定性、热稳定性，优良的导电、导热性，是一种新兴的碳材料，常用于制取活性碳、石墨、锂离子电池电极、液相色谱柱填料等。

最初，中间相碳微球是从重油残渣中分离出来的中间相小球体，其球粒粒径以微米计算并度量，故称之为碳微球，简称MCMBs，其粒径通常在1-100μm、1-40μm。

目前制备中间相碳微球的方法常用直接热缩聚法、间接乳化法、悬浮法。

直接热缩聚法是液相碳化反应的过程，工艺较简单，但产物球体尺寸、形状不均，易发生中间相小球融并，产收率低，往往需要加入添加剂，添加剂残留还会影响碳微球的化学物理性能。

间接乳化法和悬浮法制备的中间相碳微球缩聚程度高，内部轻组分含量低，杂质少，微球尺寸窄，但制备流程繁琐，工艺复杂，工业化生产困难。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的不足，采用一种新的制取碳微球的方法，不用催化剂，在管式高温炉中，在高温1100℃状态下，在惰性气体—氩气保护下，直接在管式高温炉内的石英管壁上气相沉积生长出碳微球产物，达到简化工艺流程，降低成本，提高产物纯度及产出率的目的。

技术方案

本发明使用的化学物质原料为重油残渣、盐酸、去离子水、氩气，其组合配比是：以克，毫升为计量单位

重油残渣：C_nH_mS_xN_yO_z 20g±0.2g

盐酸：HCl 250ml±5ml

去离子水：H₂O 2500ml±10ml

氩气：Ar 110000ml±200ml

本发明的制取方法如下：

(1)精选原料

对使用的化学物质原料进行精选，并进行纯度控制：

重油残渣：95％

盐酸：浓度38％

去离子水：95％

氩气：95％

(2)研磨、过筛

对制备使用的原料重油残渣要进行研磨、过筛，并进行细度控制；

将重油残渣20g置于玛瑙研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉2.0g±0.02g，其细粉粒径≤150μm。

(3)清洗石英管

向石英管内先注入盐酸100ml±5ml，用毛刷刷洗30min，然后注入去离子水2000ml±10ml，冲洗和刷洗10min，然后晾干。

(4)超声波清洗陶瓷原料舟

盐酸清洗：将陶瓷原料舟置于超声波清洗器中，首先注入盐酸150ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，清洗后清除盐酸；

去离子水清洗：在超声波清洗器中加入去离子水500ml±10ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，然后取出晾干。

(5)干燥处理陶瓷原料舟

将陶瓷原料舟置于真空干燥箱中，在150℃±5℃状态下，烘干30min±1min。

(6)惰性气体清洁石英管

开启氩气源，向石英管内连续输入氩气600ml±10ml，输入速度160ml/min，驱除石英管内有害气体，使石英管内处于氩气气氛中。

(7)置放陶瓷原料舟

将装有重油残渣2.0g±0.02g原料粉末的陶瓷原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区。

(8)输入惰性保护气体

打开氩气源、氩气流量计，向管式高温炉的石英管中连续不断的输入氩气，输入速度160ml/min，石英管的出气口开放，自动调节石英管内氩气气压。

(9)开启管式高温炉，升温、恒温、保温，形态转换，碳微球生成

开启管式高温炉，石英管内的温度由计算机控制器程序控制；

管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度为15℃/min，升温时间80min±5min，当高温区升至1100℃±10℃时，恒温、保温30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为500℃±50℃；

用导轨控制器控制陶瓷原料舟及石英管的移动，陶瓷原料舟缓慢前进，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min；

高温反应，形态转换，气相生成碳微球：

重油残渣细粉在1100℃±10℃状态下，进行化学、物理反应，进行热解及形态转换，形成固态—液态—气态—固态形态转换，以气态分子分解—沉积—生长形式，在石英管高温区内壁上生成碳微球；

碳微球生成过程：

第一步：固态—液态

重油残渣在500℃±50℃温度状态下首先开始液化；

第二步：液态—气态

液态重油残渣在500℃±50℃温度下产生CH₄、CO、H₂、N₂、CO₂、H₂S气体、低烃类化合物；

第三步：气态—固态

热解产生的CH₄、CO、低烃类化合物在1100℃±10℃温度下热解为碳，成为活性碳原子，碳原子不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳层，这样由内壳层向外壳层推进，在石英管高温区管壁上形成固态团簇状碳微球。

(10)碳微球产物冷却

关闭管式高温炉，停止加热，在氩气输入状态下，碳微球产物随炉冷却，氩气输入速度160ml/min，冷却速度2℃/min，冷却时间为550min，冷却至常温20℃±3℃。

(11)收集产物

关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管高温区内壁上堆积的碳微球，即黑色、团簇状圆形碳微球产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中。

(12)检测、分析、表征

对制取的黑色团簇状碳微球的色泽、形貌、组分、纯度进行检测、分析、表征；

用X射线衍射仪对产物结构进行检测、分析；

用场发射扫描电镜放大1万倍，对产物进行形貌分析、表征；

用高分辨电子显微镜放大2万倍，对产物的微观结构进行分析、表征；

用高分辨电子显微镜放大30万倍，对产物的微观结构进行分析、表征。

(13)产物储存

对制取的黑色团簇状碳微球置于无色透明的玻璃容器中密闭保存，储存温度为20℃±3℃，储存于干燥，阴凉环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。

所述的管式高温炉石英管内的温度，石英管中部为高温区，温度为1100℃±10℃，高温区两侧为低温区，温度为500℃±50℃，升温速度为15℃/min，恒温、保温时间为30min±1min。

所述的管式高温炉在制备重油残渣碳微球的全过程中，向石英内输入氩气，在惰性气体—氩气保护下进行，氩气输入速度为160ml/min，输入总量为110000ml。

所述的管式高温炉内的石英管及陶瓷原料舟，向管式高温炉移动，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是以重油残渣为原料，以盐酸、去离子水为清洗剂，以惰性气体—氩气为保护气体，在高温1100℃±10℃状态下，使重油残渣进行化学、物理形态转换，即固态—液态—气态—固态，在管式高温炉内的石英管高温区内壁上气相沉积，生成团簇状黑色碳微球产物，碳微球粒径为0.4-0.6μm，球体呈均匀的圆形颗粒，无碳纤维和石墨片等副生成物，具有高纯特点，不需纯化，此制取方法不使用催化剂，工艺流程短，制备方法简单，材料来源丰富，制取成本低，碳微球纯度高，碳元素含量可达99.5％，产收率高，可达70％，产物物理、化学性能稳定，能与多种化学元素匹配，可在活性碳、石墨、锂电池电极等领域广泛应用，是十分理想的不用催化剂直接制取碳微球的方法。

附图说明

图1为重油残渣碳微球制取方法工艺流程图

图2为管式高温炉升温、恒温、保温、冷却温度与时间坐标关系图

图3为管式高温炉气相沉积生成碳微球制取状态图

图4为碳微球产物场发射扫描电镜放大1万倍状态图

图5为碳微球产物高分辨电子显微镜放大2万倍状态图

图6为碳微球产物高分辨电子显微镜放大30万倍状态图

图7为碳微球产物X射线衍射图谱

图中所示，各件号清单如下：

1、管式高温炉，2、温度控制器，3、石英管，4、导轨，5、导轨控制器，6、陶瓷原料舟，7、氩气瓶，8、氩气阀，9、氩气管，10、出气口，11、低温区，12、低温区，13、高温区，14、碳微球产物，15、重油残渣粉末，16、氩气流量计。

实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，是制取工艺流程图，各制取参数要严格控制，按序操作。

对制取所需的化学物质原料重油残渣、清洗剂盐酸、去离子水、惰性保护气体—氩气要严格控制，按需准备。

对制取所需的化学物质原料重油残渣、清洗剂盐酸、去离子水、惰性保护气体—氩气要严格精选，并进行细度、纯度控制，要防止杂质介入，以免生成副产物。

对所需的化学物质重油残渣、清洗剂、保护气体要保持量值充足，以保证产物的产出率。

惰性保护气体可使用氩气，也可使用氮气，在制取过程中保护气氛是十分重要的，既有保护气氛，又有清除其他有害气体的作用，故一定要保证气体的储存量和输送速度，在制取产物的过程中要全程输入，不得间歇，直至产物冷却成型。

重油残渣具有胶粘性，研磨、过筛有一定的难度，要反复进行，用筛网控制其粒径，筛网以≤100目为宜。

石英管、陶瓷原料舟需要严格清洗，干燥处理，要保持洁净，不得有污染。

管式高温炉的高温区温度1100℃±10℃，要用温度控制器严格控制恒温保温时间，气相沉积产物生成的速度是十分重要的，将直接影响碳微球的粒径及均匀程度，故一定要严格操作和控制。

制取的碳微球粒径为0.4-0.6μm，为圆球形，粒径的大小不影响、不改变碳微球的化学、物理特性，不影响其在工业上的应用。

用重油残渣制取碳微球的量值，是试验中预先设置的，以克、毫升为计量单位，当工业化制取时，可以千克、升为计量单位。

图2所示，是管式高温炉升温、恒温、冷却温度与时间坐标关系图，当炉温从20℃±3℃升温至1100℃±10℃时，相交于E点，并恒温保温30min±1min，即E-F区段，也是气相沉积产物生成区段，冷却时关闭电源，停止加热，温度从1100℃±10℃冷却至20℃±3℃，需时550min，整个升温、恒温、保温、降温均在惰性气体-氩气保护下进行。

图3所示，是管式高温炉整体结构及制取状态图，管式高温炉1的中间内部为石英管3，石英管3的中部为高温区13，左部为低温区11，右部为低温区12，石英管3的下部为导轨4，导轨4的左上部为陶瓷原料舟6，陶瓷原料舟6内为重油残渣粉末15，导轨4的左外部连接导轨控制器5，石英管3内的高温区13的内壁上为碳微球产物区14，石英管3的左部中间位置连接氩气管9、氩气阀8、氩气瓶7、氩气流量计16，石英管3的右部中间位置为出气口10，管式高温炉1的上部为高温炉控制器2，整体为卧式结构，陶瓷原料舟6在导轨4的左部进入左部低温区11，然后由导轨控制器5控制推动石英管3，连同陶瓷原料舟6一起以3.5mm/min±0.5mm/min的速度推进进入高温区13，陶瓷原料舟6内的重油残渣粉末在高温区沉积生成碳微球，温度控制器控制管式高温炉内的温度，各部位置、方向要正确。

图4所示，是碳微球产物场发射扫描电镜放大1万倍状态图，产物为松散性球形团簇，标尺为1μm。

图5所示，是碳微球产物高分辨电子显微镜放大2万倍状态图，产物为圆形球体，标尺为1μm。

图6所示，是碳微球产物高分辨电子显微镜放大30万倍状态图，产物结构为致密性球体，标尺为10nm。

图7所示，是碳微球产物X射线衍射图谱，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中可知，图中的两个峰都是无定型碳的特征峰，分别为2θ＝25.4°、2θ＝43.6°，分别对应归属于C(002)、C(100)。

实施例1

各制取设备、工具、容器均处于准工作状态；

称取重油残渣2.0g±0.02g；

研磨、过筛：筛网100目，细粉粒径≤150μm；

清洗石英管内壁：盐酸100ml±5ml，去离子水2000ml±10ml，分别进行；

清洗陶瓷原料舟：超声波清洗器，盐酸150ml±5ml，去离子水500ml±10ml，分别清洗20min±2min；

干燥：石英管、陶瓷原料舟，烘箱温度150℃±5℃，时间30min±1min；

氩气清洁石英管：向管内输氩气500ml±10ml；

置放陶瓷原料舟：置于石英管内左部；

向管式高温炉输入氩气：速度160ml/min；

管式高温炉升温：由20℃±3℃升至1100℃±10℃，速度15℃/min，恒温保温30min±1min；

推动陶瓷原料舟进入高温区：500℃±50℃，推进速度3.5mm/min±0.5mm/min；

高温反应、气相沉积、形态转换、生成碳微球：重油残渣粉末热解，进行形态转换，固态—液态—气态—固态，以气态分子分解—沉积—生成碳微球；

产物冷却：关闭管式高温炉，停止加热，随炉氩气保护冷却，时间550min；

收集产物：关闭氩气阀，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管内壁上的团簇状黑色圆形碳微球产物，从而完成了制备碳微球的全过程。

Claims (3)

1、一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于：本发明使用的化学物质原料为重油残渣、盐酸、去离子水和氩气，其组合配比是：以克，毫升为计量单位

重油残渣：C_nH_mS_xN_yO_z 20g±0.2g

盐酸：HCl 250ml±5ml

去离子水：H₂O 2500ml±10ml

氩气：Ar 110000ml±200ml

本发明的制取方法如下：

(1)精选原料

对使用的化学物质原料进行精选，并进行纯度控制：

重油残渣：95％

盐酸：浓度 38％

去离子水：95％

氩气：95％

(2)研磨、过筛

对制备使用的原料重油残渣要进行研磨、过筛，并进行细度控制；

将重油残渣20g置于玛瑙研钵中，用研磨棒进行研磨，然后用100目的筛网进行过筛，反复研磨、反复过筛，留下细粉2.0g±0.020g，其细粉粒径≤150μm；

(3)清洗石英管

向石英管内先注入盐酸100ml±5ml，用毛刷刷洗30min，然后注入去离子水2000ml±10ml，冲洗和刷洗10min，然后晾干；

(4)超声波清洗陶瓷原料舟

盐酸清洗：将陶瓷原料舟置于超声波清洗器中，首先注入盐酸150ml±5ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，清洗后清除盐酸；

去离子水清洗：在超声波清洗器中加入去离子水500ml±10ml，开启超声波清洗器，清洗20min±2min，然后取出晾干；

(5)干燥处理陶瓷原料舟

将陶瓷原料舟置于真空干燥箱中，在150℃±5℃状态下，烘干30min±1min；

(6)惰性气体清洁石英管

开启氩气源，向石英管内连续输入氩气600ml±10ml，输入速度160ml/min，驱除石英管内有害气体，使石英管内处于氩气气氛中；

(7)置放陶瓷原料舟

将装有重油残渣2.0g±0.02g原料粉末的陶瓷原料舟置于管式高温炉石英管内的进口区；

(8)输入惰性保护气体

打开氩气源、氩气流量计，向管式高温炉的石英管中连续不断的输入氩气，输入速度160ml/min，石英管的出气口开放，自动调节石英管内氩气气压；

(9)开启管式高温炉，升温、恒温、保温，形态转换，碳微球生成

开启管式高温炉，石英管内的温度由计算机控制器程序控制；

管式高温炉温度由常温20℃±3℃开始升温，升温速度为15℃/min，升温时间80min±5min，当高温区升至1100℃±10℃时，恒温、保温30min±1min，高温区两侧为低温区，低温区温度为500℃±50℃；

用导轨控制器控制陶瓷原料舟及石英管的移动，陶瓷原料舟缓慢前进，推进速度为3.5mm/min±0.5mm/min；

高温反应，形态转换，气相生成碳微球：

重油残渣细粉在1100℃±10℃状态下，进行化学、物理反应，进行热解及形态转换，形成固态—液态—气态—固态形态转换，以气态分子分解—沉积—生长形式，在石英管高温区内壁上生成碳微球；

碳微球生成过程：

第一步：固态—液态

重油残渣在500℃±50℃温度状态下首先开始液化；

第二步：液态—气态

液态重油残渣在500℃±50℃温度下产生CH₄、CO、H₂、N₂、CO₂、H₂S气体和低烃类化合物；

第三步：气态—固态

热解产生的CH₄、CO和低烃类化合物在1100℃±10℃温度下热解为碳，成为活性碳原子，碳原子不断沉积在界面直接凝固为五元环或六元环壳层，这样由内壳层向外壳层推进，在石英管高温区管壁上形成固态团簇状碳微球；

(10)碳微球产物冷却

关闭管式高温炉，停止加热，在氩气输入状态下，碳微球产物随炉冷却，氩气输入速度160ml/min，冷却速度2℃/min，冷却时间为550min，冷却至常温20℃±3℃；

(11)收集产物

关闭氩气阀，停止供氩气，打开管式高温炉，取出石英管，收集石英管高温区内壁上堆积的碳微球，即黑色、团簇状圆形碳微球产物，密闭储存于洁净、无色透明的玻璃容器中；

(12)检测、分析、表征

对制取的黑色团簇状碳微球的色泽、形貌、组分、纯度进行检测、分析、表征；

用X射线衍射仪对产物结构进行检测、分析；

用场发射扫描电镜放大1万倍，对产物进行形貌分析、表征；

用高分辨电子显微镜放大2万倍，对产物的微观结构进行分析、表征；

用高分辨电子显微镜放大30万倍，对产物的微观结构进行分析、表征；

(13)产物储存

将制取的黑色团簇状碳微球置于无色透明的玻璃容器中密闭保存，储存温度为20℃±3℃，储存于干燥，阴凉环境中，要防火、防晒、防水、防潮、防酸碱侵蚀。

2、根据权利要求1所述的一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于：所述的管式高温炉石英管内的温度，石英管中部为高温区，温度为1100℃±10℃，高温区两侧为低温区，温度为500℃±50℃，升温速度为15℃/min，恒温、保温时间为30min±1min。

3、根据权利要求1所述的一种用重油残渣为原料制取碳微球的方法，其特征在于：所述的管式高温炉在制备重油残渣碳微球的全过程中，向石英内输入氩气，在惰性气体—氩气保护下进行，氩气输入速度为160ml/min，输入总量为110000ml。

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