CN101817520B - 一种将废弃高分子制成碳微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以废弃高分子为原料制成碳微球的方法，特征是按高压釜的容积将75-300g/L的废弃聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于不锈钢高压釜中，升温至500-650℃，保温180分钟，然后冷却至室温，即得到微米级碳球；将所制备的微米级碳球经1500℃真空条件下退火1小时可以进一步得到层状碳微球；而将此层状碳微球再经过荷马氏(Hummers)方法氧化处理24-72小时，即可获得椭球形层状石墨氧化碳微球。采用本发明方法能提高固体碳的产率，大大减少二氧化碳的形成，适合于工业化生产；所得到的产物在吸附脱附、锂离子电池、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于回收利用废弃高分子制备碳纳米材料技术领域，具体涉及利用废弃高分子塑料制备微米级碳球、层状碳微球及椭球形层状氧化石墨碳微球的方法。
背景技术
随着工业的发展和社会的进步，有机高分子材料在日常生活的应用越来越广泛。其中聚酯、聚丙烯和聚乙烯(分别简称为PET、PP和PE)由于其优良的性质和广泛的商业应用(如饮料瓶、包装等)，逐渐构成固体废弃物的一个重要部分，对环境造成了严重的影响。因此开发对PET等有机高分子材料的有效回收利用方法显得尤其重要。
现有废聚酯的回收方法有物理回收法和化学回收法。现有的物理回收法是指采用粉碎、气流分选、净化、浮选、造粒等物理方法将废弃高分子塑料回收分离出高纯的PET原料，但现有物理回收法所生产的聚酯粒子粘度不匀、成分个稳定。现有的化学回收法是将固态的废弃聚合物材料解聚，使其转化为单体。如中国专利申请公开号CN1143090和CN1252823所分别公开的荷兰国际壳牌研究有限公司和杜邦公司从含聚酯的聚合物混合物中应用选择性溶剂回收聚酯的方法，以及CN1230562公开的联邦德国卡尔弗沙工业设备公司水解并进一步降解回收线性聚酯的方法和装置，CN1747982公开的三星电子株式会社制备废聚酯树脂的解聚组合物然后再加入多元醇以使解聚组合物缩聚制得固体聚酯树脂的回收方法。对废聚酯解聚回收单体的专利有CN1275995公开的美国斯曼化学公司用于循环聚酯的解聚方法，CN1222132公开的杜邦公司用于污染聚合物的回收单体方法，CN1340077公开的美国伊斯曼化学公司的乙二醇醇解工艺，CN1362976公开的德国克罗内斯股份公司的苛性钠水解法。此外还有CN1413178和CN1571810公开的日本帝人株式会社应用乙二醇醇解工艺从聚酯废料中分离和回收对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法和进一步得到适合作为瓶用的PET循环方法。CN1391511和CN1349450公开的奥地利回收PET材料的方法和装置。其它还包括CN1228729和CN1228102公开的用含有塑料的回收材料制造产品的方法等。这些回收方法，无论是物理的还是化学的方法，基本思想是通过相关的处理过程来获得重新制备高分子的原料。近十几年来，一种新的回收利用废弃塑料的方式受到重视，就是将固态的聚合物材料通过高温裂解制成廉价而又高效的活性炭材料。但高温裂解最大的不足是易造成二氧化碳等废气排放，且固体碳回收率低。据《热分析通报》(Journal of Thermal Analysis)，1997年第49卷361页)报道，将PET粉碎颗粒经603-823K高温加热分解后只有9.5％的固体碳物质，大部分则形成二氧化碳等小分子。
此类反应得到的产物应用面较窄，回收率也不是很高，实验过程较复杂，很难得到广泛的应用，其中酸解和水解的反应过程对反应条件的要求比较苛刻，而且通过降解所得到的产物含有大量杂质，不能直接利用，后处理比较麻烦。因此迫切需要开发新型废弃高分子回收利用技术，以制备出具有特定用途的高附加值碳材料，拓展废聚酯等高分子材料回收处理方法和应用领域，从而对生态环境的改善和实现工业经济的可持续发展提供良好的途径
荷马氏(Hummers)方法即液相氧化法。通常为将被氧化物与高浓度强氧化性酸--硫酸或硝酸置于同一容器中水浴加热，待充分氧化后取出，先用双氧水还原高锰酸钾，再用蒸馏水和稀盐酸润洗数次便得产物。
发明内容
本发明的目的是提出一种以废弃高分子为原料制备碳微球的方法，先将废弃聚酯、聚丙烯或聚乙烯在二氧化碳中热处理，制备出微米级碳球，再经高温真空退火处理得到层状碳微球，进一步经过荷马氏(Hummers)方法氧化处理以获得椭球形层状石墨氧化碳微球。
本发明以废弃高分子为原料制备碳微球的方法，其特征在于按高压釜的容积将75-300g/L的废弃聚酯、聚丙烯或聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高压釜中，升温至500-650℃，保温150-210分钟，然后冷却至室温，即得到微米级碳微球；将该微米级碳微球经1350-1500℃高温真空下退火1-2小时可以进一步得到层状碳微球；将0.36g-0.44g此层状碳微球加入9.6mL-10.0mL质量百分浓度为98％的浓硫酸和0.18g-0.22gNaNO3的混合溶液中水浴加热24-72小时，即可获得椭球形层状石墨氧化物碳微球。
采用本发明的上述方法制备得到的微米级碳微球、层状碳微球及椭球形层状石墨氧化物碳微球三种产物，其中微米级碳微球的直径为1-10μm，表面光滑；层状碳微球的外形保持着碳微球的球形，但其原通常光滑的表面已变为平行的层状石墨片叠加的结构，该层状石墨片厚度为10-60纳米；椭球形层状石墨氧化物碳微球则保持了平行的层状石墨片叠加的结构，但沿着球垂直于石墨片的中心轴方向，球体由球形拉长为椭球形，且产物中含有明显的羰基成分。
本发明由于利用高分子塑料在超临界二氧化碳中高压裂解为有机小分子，然后在高温高压下有机小分子碳化集聚为碳微球，反应一步完成，避免了普通高温裂解工艺中因借助氧的参与，易于将高分子氧化形成大量二氧化碳的缺点，提高了固体碳的转化率；本发明除了得到固体碳微球外，由于在制备过程中获得的气体成分富含氢气等有机小分子，可燃性比较高，加以回收可以最大限度的提高塑料的整体利用效率。使用本方法制备碳微球及后续材料，工艺及设备简单，重复率可达100％，所得到的碳微球产物尺度较均匀、分散度高，适合于工业化生产、使用。
采用本发明方法通过超临界二氧化碳处理废弃高分子来制备碳材料，能大大减少二氧化碳的形成，减少二氧化碳等废气排放，且能增加固体碳的回收率。采用本发明方法处理PET，固体碳的产率能达28.0％。
储锂性能测试显示本发明制备的碳微球可成为锂离子二次电池负极材料的备选材料之一。与用焦油沥青制备的材料所用的原料相比较，本发明中所使用的原料可以利用日常生活中废弃的聚酯、聚丙烯或聚乙烯材料，来源广泛，成本低廉，且有利于生态环境和可持续发展，生产规模基本可控。且本发明制备的碳微球导电性好，电池回收方便，由于导电性能好，电池的极化可以保证很小，这是其它锂离子蓄电池负极材料无法比拟的。进一步处理得到的层状碳微球，形貌新颖，将被用于制备层状复合材料或者可以充当模板，用于制备其它功能纳米材料，如其在储能方面比活性炭和有序介孔炭材料具有更加优异的高倍率电化学能量存储与转换能力；在吸附方面，储氢，储甲烷，基于超临界气体的物理吸附原理，其原理与碳纳米管是类似的；其间隙空间可由不同氧化损失度控制，调制空隙率；再者通过处理层状结构或可解离进一步制备圆形石墨片，即可在化学、物理、电子等方面更加富有应用前景。采用本发明方法制备得到的产物在吸附脱附、锂离子电池、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明由聚酯(PET)制备得到的固体产物的X射线衍射图。
图2、图3和图4是实施例1中分别以聚酯(PET)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯(HDPE)为原料制备得到的固体产物的扫描电镜图；
图5、图6和图7是实施例3中采用高温退火处理的分别由PET、PP和HDPE制备的层状碳微球产物的扫描电镜图；
图8、图9和图10是实施例4中采用高温退火后的产物经石墨氧化反应之后的扫描电镜图：其中图8为由PET氧化24h、图9为由PP氧化6h、图10为由PP氧化72h之后产物的扫描电镜图。
图11是实施例4以PP为原料退火后的层状碳球在不同氧化时间所得产物的X射线衍射图。
图12是实施例4以HDPE为原料退火后的层状碳球氧化24小时后所得产物的电化学储锂循环容量变化图。
具体实施方式
以下是本发明的实施例，其中聚酯(PET)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯(HDPE)原料直接取自废弃饮料瓶或包装瓶，经过清洗干燥，然后剪成大约4mm*4mm大小的碎片。
实施例1.在超临界二氧化碳中制备碳球
称取1.50g聚酯(PET)片和12g干冰，置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率加热至650℃，保温3小时后，冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，得到黑色粉末状固体产物，用无水乙醇洗去产物中残存的有机物，过滤，然后将该固体粉末置于60℃烘箱里干燥6小时，即得到产物。
产物成份可通过X射线衍射分析
确定，X射线衍射分析结果如图1中线条1所示：由PET制备的产物两个衍射峰峰位置分别在25.3°和43.6°，分别对应石墨的(002)和(100)面，25.3°位置峰宽化很明显，显示产物有一定程度的石墨化结晶。
在上述其它条件不变的情况下，将聚酯(PET)替换成聚丙烯(PP)或者高密度聚乙烯(HDPE)，都能得到类似的产物。
产物形貌可通过场发射扫描电镜像观察，图2、图3和图4是本实施例中分别以聚酯(PET)、聚丙烯(PP)以及高密度聚乙烯(HDPE)为原料制备得到的固体产物的扫描电镜图；这些图显示了由不同塑料分别制备得到的产物其形貌均很类似，都呈较均匀的球形结构，直径在1μm至10μm之间。
实施例2.反应条件(温度、时间等)对产物的影响——以PET为例
分别称取数份各1.50g聚酯(PET)片和12.0g干冰，各置于容量为20ml的高压釜里，密封；以10℃/分钟的升温速率分别加热至500℃、600℃和650℃，保温3小时后，冷却至室温，打开高压釜，释放出残余的二氧化碳后，将得到的黑色粉末状固体产物用无水乙醇洗去产物中残存的有机物，过滤，然后将该各固体粉末置于60℃烘箱里干燥6小时。
场发射扫描电镜像显示上述制备得到的产物均为球形，但在温度比较低(500℃)或反应时间较短(1小时)时所得到的碳微球表面比较粗糙，当温度升高到600℃以上碳微球表面会变光滑。在500℃、600℃下反应3小时，以及在650℃下反应1小时或3小所得到固体产物的产率分别为14.7％、16.7％、20.7％和28.0％，均高于在空气或氧气中高温裂解的9.5％的产率。可见碳微球的产率随反应温度的提高和反应时间的延长而逐渐增大。由PET制备碳微球反应条件为650℃保温3小时比较合适。而在此条件下，以PP或HDPE为原料所制备得碳微球的产率分别可达为41.3％和45.3％。
如果不加二氧化碳，则反应后得到的产物就会是焦炭状的黑色块体，而非微米级碳球。
实施例3.由碳微球高温退火处理制备层状结构碳球
称取1至3克由实施例1制备的碳球，放入刚玉坩埚，置于刚玉管式炉中央，管内两端加隔热耐火砖保温，密封，抽真空至百分之一到千分之一的大气压；以10℃/分钟的升温速率加热至1500℃，保温60分钟后冷却至室温，通气平衡气压，打开管式炉，得到浅黑色粉未状固体产物。
X-射线衍射(XRD)分析表明产物中的石墨的(002)衍射强度明显变强，峰宽缩小，说明石墨化程度显著增强；但拉曼光谱分析显示D带和G带峰强变化与XRD数据相反，说明产物的sp3碳杂化缺陷数目随着退火反应增加。
图5、图6和图7是本实施例中采用高温退火处理的分别由PET、PP和HDPE制备的层状碳微球产物的扫描电镜图，显示产物均为球形，但由PP或HDPE为原料制备的碳微球退火后几乎全部变为层状的碳微球，而由PET为原料制备的碳微球退火后只有部分变为层状的碳微球，其余或保持原状或变为多孔球状结构。该层状结构在吸附脱附方面体现出良好的应用前景。
实施例4.由层状碳球水热氧化制备拉长的椭球状层状氧化碳球。
以PET、PP或HDPE制备的碳球高温退火后的产物为原料，采用荷马氏(Hummers)方法制备氧化碳球。
量取9.8mL质量百分浓度为98％的浓硫酸倒入250mL烧瓶中，置于0℃冰水浴，然后分别加入0.20g NaNO3和0.40g层状碳球，搅拌均匀后把烧瓶转移到35℃水浴中，搅拌加热2至72小时不等。反应结束后从水浴中取出烧瓶，加入19.6mL水，15分钟后加入38.0mL水以及4.0mL30％双氧水。把用0.45微米孔径滤膜过滤后所得的固体，先用40mL按摩尔数HCl∶H3O为1∶10的稀盐酸洗涤后再以40mL蒸馏水洗涤5次，然后置于烘箱中40℃烘干。
在上述基本条件不变的情况下，将该微米级碳微球经1350-1500℃高温真空下退火1-2小时，进一步得到层状碳微球；将0.36g-0.44g此层状碳微球加入9.6mL-10.0mL98％的浓硫酸和0.18g-0.22gNaNO3的混合溶液中水浴加热24-72小时，都能得到椭球形层状石墨氧化物碳微球。
图8、图9和图10是本实施例中采用高温退火后的产物经石墨氧化反应之后的扫描电镜图：其中图8为由PET氧化24h、图9为由PP氧化6h、图10为由PP氧化72h之后产物的扫描电镜图。图11是以PP为原料退火后的层状碳球在不同氧化时间所得产物的X射线衍射图。
X射线衍射分析充分显示了随着氧化时间的延长，PP层状碳球产物的(002)和(100)衍射峰的强度逐渐降低且宽化程度逐渐增强，而在衍射角10-10.8度之间出现一个相对较强的衍射峰，对应间距0.884-0.819nm，远远大于石墨(002)0.335nm的宽度，可见碳球层状石墨片经氧化反应之后碳层随着水分子的插入和羰基等基团的生成逐渐增大。
场发射扫描电镜像图9和图10也表明球形层状碳球纵向拉长，转变为椭球状氧化碳球。由HDPE处理后的产物也可以得到类似结构，而由PET处理后的产物则由于只有部分产物退火后会转化为层状碳球而不能出现拉长椭球结构，只在碳球表面形成粗糙的颗粒状形貌。这也说明以PET为原料制备的碳微球与以PP或HDPE为原料制备的碳微球在微观上有很大的不同，才导致在高温退火以及石墨氧化反应之后形貌上产生很大区别。
实施例5.储锂性质测试
将实施例4中所制备的碳微球材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的质量比混合均匀，滴加N-甲基吡咯烷酮搅拌研磨支撑浆料。将浆料涂抹到铜箔上，在60℃烘6小时，以30Mpa压片成型，将所得到的极片放入烘箱，在60℃继续干燥3h。
实验电池装配是在充满氩气的手套箱中进行。将上述制备的活性材料电极片作测试电池的正极，以金属Li片作负极，以1mol/L LiPF6/EC∶DEC(体积比1∶1)为电解液，2320聚丙烯膜为隔膜，组装成槽式实验电池。该实验电池的恒流充放电性能测试采用深圳Neware电池测试系统，测得该槽式实验电池的充放电电流密度为0.1mA/cm-2，电压范围0.005V-3.000V。
测试结果表明，经过氧化反应24小时之后，以PP或HDPE为原料制备的椭球形层状氧化碳微球的电化学储锂初次容量都可以达到1000mAh/g以上。
图12是以实施例4中以HDPE为原料制备的、退火后的层状碳球氧化24小时后产物的电化学储锂循环容量变化图，横坐标为循环次数，纵坐标为容量，单位：毫安时/克。图中处于下面的曲线为充电曲线，处于上面的曲线为放电曲线。从图中的曲线可以看到样品第一次放电容量达到1043mAh/g，13次循环之后仍可达到300mAh/g以上，可见采用本发明方法制备的碳微球经过处理之后具有良好的储锂潜力，极有希望用作锂离子电池材料。
Claims (3)
1.一种以废弃高分子为原料制备碳微球的方法，其特征在于按高压釜的容积将75-300g/L的废弃PET、聚丙烯或高密度聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高压釜中，升温至500-650℃，保温150-210分钟，然后冷却至室温，即得到微米级碳微球。
2.一种以废弃高分子为原料制备碳微球的方法，其特征在于按高压釜的容积将75-300g/L的废弃PET、聚丙烯或高密度聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高压釜中，升温至500-650℃，保温150-210分钟，然后冷却至室温，得到微米级碳微球；将该微米级碳微球经1350-1500℃高温真空下退火1-2小时，进一步得到层状碳微球。
3.一种以废弃高分子为原料制备碳微球的方法，其特征在于按高压釜的容积将75-300g/L的废弃PET、聚丙烯或高密度聚乙烯和300-600g/L的干冰密封于高压釜中，升温至500-650℃，保温150-210分钟，然后冷却至室温，得到微米级碳微球；将该微米级碳微球经1350-1500℃高温真空下退火1-2小时，进一步得到层状碳微球；将0.36g-0.44g此层状碳微球加入9.6mL-10.0mL质量百分浓度为98％的浓硫酸和0.18g-0.22gNaNO3的混合溶液中水浴加热24-72小时，即获得椭球形层状石墨氧化物碳微球。
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