CN116354336B - 超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的制备方法，包括：超临界反应器，用于注入超临界CO2液体与超临界反应器中微球前驱体进行作用；炭化炉；用于将经过超临界反应器制程后的微球前驱体进行裂解。本发明创造性的利用超临界CO2的高渗透性和扩散性，使超临界CO2快速渗入含碳微结构内部，可以进一步通过设计超临界反应器的泄压过程(主要是通过对反应器中的压力、温度和泄压速度的控制)迫使CO2快速膨胀逸出，实现对含碳微结构的二次调控；同时利用SC‑CO2超强的溶解能力，将软模板携带渗入前驱体含碳结构中，再通过裂解，制备碳基微球或其它碳复合材料。

Description

超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米微球技术领域，具体涉及超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构及制备方法。
背景技术
多孔碳材料具有结构丰富、比表面积大、孔径分布广泛、化学性质稳定等优势，被广泛应用于色谱填料、电极材料添加剂、活性物质载体、表面修饰及结构稳定剂等，在环境领域也被广泛应用于吸附材料。但是，目前关于碳基材料的制备方法仍然存在这调控的局限性，特别是复合材料的制备，主要包括：溶解法和热扩散法、机械混合法、高温气相法、化学/电化学沉积法。例如专利号CN202010939933.2公开的一种多孔碳微球的制备方法、专利号CN202011451359.2公开的一种树脂基碳微球的制备方法、专利号CN201911273266.2公开的一种多孔石墨化空心碳微球的制备方法等等，以上方法均存在一些问题，如溶解和热扩散法，虽然制备条件比较简单，易操作，但是需要大量的溶剂，具有剧毒或者污染环境等问题；高温气相法，能很大程度最大程度提高碳复合材料的均匀性，增强碳载体夫符合材料间的结合力，提高材料的稳定性。但该方法需要极高处理温度，耗能大，成本高，且碳在高温、狭小空间下容易发生爆炸，存在安全隐患。因此，发展一项可控合成高性能碳基及复合材料的新策略对生物医药、能源和环境领域的进一步发展具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用SC-CO2(SuperCr it ica l-CO2，即超临界二氧化碳)的高渗透性、分散性和溶解性等特点，通过含碳材料的选用，运用超临界流体对不同碳载体材料的微结构变化影响，对碳材料的结构实现调控。同时，采用超临界流体技术也可制备碳复合材料。以解决上述背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的装置，包括：
超临界反应器，用于注入超临界CO2液体与超临界反应器中微球前驱体进行作用；
炭化炉；用于将经过超临界反应器制程后的微球前驱体进行裂解。
CO2可以作为一种价格低廉、无毒无害、使用方便、安全的理想超临界流体。SC-CO2(超临界二氧化碳)具有分子量小、密度低、扩散快等特点，因而较其他溶剂拥有更好的渗透性质。其次，SC-CO2的临界温度(T0＝31.1℃)和压力(P0＝7.38MPa)相对较低，较容易实现，也很好控制。再次，它比较稳定，无毒，成本低，容易分离，可以循环利用又环保，超临界CO2被广泛用于萃取、分离。本发明创造性的利用超临界CO2的高渗透性和扩散性，使超临界CO2快速渗入含碳微结构内部，可以进一步通过设计超临界反应器的泄压过程(主要是通过对反应器中的压力、温度和泄压速度的控制)迫使CO2快速膨胀逸出，实现对含碳微结构的二次调控；同时利用SC-CO2超强的溶解能力，将软模板携带渗入前驱体含碳结构中，再通过裂解，制备碳基微球或其它碳复合材料。
进一步的，还包括：微球前驱体预处理装置，所述微球前驱体预处理装置包括：
微球前驱体浸泡装置，用于注入溶剂浸泡微球前驱体；
溶剂脱除装置，用于将浸泡后的微球前驱体脱除溶剂。
进一步的，所述溶剂脱除装置包括离心机和/或烘干装置，用于脱除微球前驱体中残余的溶剂。
进一步的，所述超临界反应器还包括温度控制装置和压力控制装置，所述温度控制装置设置温度35-600℃，压力控制装置调整压力到8.5-50MPa。温度与压力配合可以控制微球前驱体的表面或整个实体硬度的提高(表面或结构预固化)，防止微球出现坍塌、粘连、变形等问题。
进一步的，所述超临界反应器还设置有用于快速泄压的减压阀，用于使CO2快速膨胀逸出。泄压速度越快，对微球前驱体内部孔道的暴胀扩张强度越强，从而获得的孔道尺寸越大。
进一步的，所述炭化炉包括惰性气体氛围控制装置和加热装置，用于在惰性气体气氛中和600-1200℃温度下对微球前驱体进行裂解。
进一步的，还包括CO2液体供料装置，所述CO2液体供料装置包括CO2储罐、调温装置、调压装置和CO2压缩回收装置；所述CO2压缩回收装置包括压缩机，所述压缩机连接于减压阀和CO2储罐之间，用于将经减压阀膨胀逸出的CO2冷却压缩成CO2液体回收进CO2储罐。
本发明还公开一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，包括以下步骤：
S1，超临界反应步骤，采用超临界CO2液体与微球前驱体进行作用；
S2，裂解步骤；用于将经过超临界反应制程后的微球前驱体进行裂解，获得需要的具有纳米特征的碳微球材料。
CO2可以作为一种价格低廉、无毒无害、使用方便、安全的理想超临界流体。SC-CO2(超临界二氧化碳)具有分子量小、密度低、扩散快等特点，因而较其他溶剂拥有更好的渗透性质。其次，SC-CO2的临界温度(T0＝31.1℃)和压力(P0＝7.38MPa)相对较低，较容易实现，也很好控制。再次，它比较稳定，无毒，成本低，容易分离，可以循环利用又环保，超临界CO2被广泛用于萃取、分离。本发明创造性的利用超临界CO2的高渗透性和扩散性，使超临界CO2快速渗入含碳微结构内部，可以进一步通过设计超临界反应器的泄压过程(主要是通过对反应器中的压力、温度和泄压速度的控制)迫使CO2快速膨胀逸出，实现对含碳微结构的二次调控；同时利用SC-CO2超强的溶解能力，将软模板携带渗入前驱体含碳结构中，再通过裂解，制备碳基微球或其它碳复合材料。
进一步的，所述微球前驱体为平均球径100nm-100um的有机高分子微球。
进一步的，在S1步骤之前，还包括步骤S0，微球前驱体预处理步骤，所述微球预处理步骤包括：采用溶剂浸泡微球前驱体的微球前驱体浸泡步骤和溶剂脱除步骤。
进一步的，在S0中，将5-40％(w/w)微球前驱体、0-10％软模板，加入50-95％(w/w)的酒精/水，其中酒精/水的比值为0-1，浸泡30-60min。
进一步的，在S0中，将10克微球前驱体加入到50克酒精水溶液(酒精占体积比10％)中，再加入1克聚乙烯醇，浸泡30min获得微球。
进一步的，在S0中的溶剂脱除步骤，采用离心机上脱除微球中的溶剂，或/和在烘箱中烘干微球。
进一步的，在S1中，将微球前驱体放入超临界反应器中，将CO2液体冲入超临界反应器，设置温度35-600℃，压力调至8.5-50MPa，静压2-24h后，将反应器通过减压阀快速泄压，直至放完CO2，所述快速泄压是指在4分钟内放完CO2，优选在2分钟内完成。
进一步的，在S2中，将经过S1步骤的微球转入碳化炉中，将其在惰性气体气氛下，温度设置为600-1200℃，裂解2-12h，获得介孔20-30nm碳微球材料。
附图说明
图1为本发明一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的装置的结构示意图；
图2为本发明的方法流程示意图；
图3是本发明和现有技术的对比照片。
图中：CO2储罐1；制冷器3；泵4；调压装置5；超临界反应器6；微球前驱体浸泡装置7；溶剂脱除装置71；减压阀8；压缩机9；切换阀10；炭化炉11；软模送料装置72；洗涤干燥器12。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的装置，包括：
超临界反应器6，用于注入超临界CO2液体与超临界反应器6中的微球前驱体进行作用；
炭化炉11；用于将经过超临界反应器制程后的微球前驱体进行裂解。
CO2可以作为一种价格低廉、无毒无害、使用方便、安全的理想超临界流体。SC-CO2(超临界二氧化碳)具有分子量小、密度低、扩散快等特点，因而较其他溶剂拥有更好的渗透性质。其次，SC-CO2的临界温度(T0＝31.1℃)和压力(P0＝7.38MPa)相对较低，较容易实现，也很好控制。再次，它比较稳定，无毒，成本低，容易分离，可以循环利用又环保，超临界CO2被广泛用于萃取、分离。本发明创造性的利用超临界CO2的高渗透性和扩散性，使超临界CO2快速渗入含碳微结构内部，微球前驱体经过超临界CO2液体的浸泡会更加膨胀，利于孔径的扩增，可以再进一步再配合软模板和进一步通过设计超临界反应器的泄压过程(主要是通过对反应器中的压力、温度和泄压速度的控制)迫使CO2快速膨胀逸出，实现对含碳微结构的二次调控；同时利用SC-CO2超强的溶解能力，将软模板携带渗入前驱体含碳结构中，再通过裂解，制备碳基微球或其它碳复合材料。
在图1的示例中，还包括：微球前驱体预处理装置，所述微球前驱体预处理装置包括：
微球前驱体浸泡装置7，用于注入溶剂浸泡微球前驱体；溶剂可以选择酒精。
溶剂脱除装置71，用于将浸泡后的微球前驱体脱除溶剂。
在实际实施中，所述溶剂脱除装置71可以选择离心机和/或烘干装置，用于脱除微球前驱体中残余的溶剂。当微球前驱体浸泡到设定时间后，通过离心机和/或烘干装置脱除微球前驱体中残余的溶剂，以满足后续制程的要求。
在一些实施例中，所述超临界反应器6还包括温度控制装置和压力控制装置，所述温度控制装置设置温度35-600℃，压力控制装置调整压力到8.5-50MPa。温度与压力配合可以控制微球前驱体的表面或整个实体硬度的提高(表面或结构预固化)，防止微球出现坍塌、粘连、变形等问题。例如选择较高的温度可以快速获得微球表面的预固化。
为了更好的实现对含碳微结构的二次调控，所述超临界反应器还设置有用于快速泄压的减压阀8，用于使CO2快速膨胀逸出。泄压速度越快，对微球前驱体内部孔道的暴胀扩张强度越强，从而获得的孔道尺寸越大。
在一些实施例中，所述炭化炉11还包括惰性气体氛围控制装置和加热装置，用于在惰性气体气氛中和600-1200℃温度下对微球前驱体进行裂解。惰性气体可以选择Ar、N及He等等。
在一些实施例中，还包括CO2液体供料装置，所述CO2液体供料装置包括CO2储罐1、调温装置(制冷器3)、泵4、调压装置5和CO2压缩回收装置；所述CO2压缩回收装置包括压缩机9，所述压缩机9连接于减压阀8和CO2储罐1之间，用于将经减压阀8膨胀逸出的CO2冷却压缩成CO2液体回收进CO2储罐1，实现CO2的回收循环利用。
图1所示的示例工作原理如下：首先将微球前驱体加入到微球前驱体浸泡装置7中，再注入溶剂(例如10％的酒精水溶液)进行浸泡，当浸泡到设定时间后，对微球进行离心机及烘干机脱除溶液，再将干燥后的微球及软模板(通过软模送料装置72或人工加入)一起加入超临界反应器6中，然后向超临界反应器6中通过CO2液体供料装置中的制冷器3、泵4级加热器5将CO2储罐1中液态超临界二氧化碳注入到超临界反应器6中，微球及软模板浸泡在超临界CO2中，利用超临界CO2的高渗透性和扩散性，使超临界CO2快速渗入含碳微结构内部，软模板也进入到微球的孔洞中，然后控制超临界反应器6内部的温度、压力及静压时间(例如设置温度35℃，压力为8.5MPa，静压保持时间为8h)，然后超临界反应器6利用减压阀8控制快速泄压(例如泄压时间小余2分钟)，使得微球的孔道得到扩大并稳固，将超临界反应器6中的CO2放空并通过CO2压缩回收装置重新转换为液态CO2并回收到CO2储罐1中循环利用。等放完CO2后，通过超临界反应器6底部切换阀将微球材料冲入碳化炉11中，将其在惰性气体氛围如Ar气氛下，温度650℃条件下，裂解4h，获得介孔20-30nm碳微球材料，最后通过洗涤干燥器12对产品进行最后的洗涤及干燥处理，获得成品，洗涤一般采用酒精或纯水喷淋，然后采用干燥的纯净热气体进行干燥。切换阀10安装在超临界反应器6的出料口与炭化炉11的进料口之间，用于在CO2排放完毕后将微球冲入炭化炉11中进行裂解制程。
本发明还公开一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，包括以下步骤：
S1，超临界反应步骤，采用超临界CO2液体与微球前驱体进行作用；
S2，裂解步骤；用于将经过超临界反应制程后的微球前驱体进行裂解，获得需要的具有纳米特征的碳微球材料。
CO2可以作为一种价格低廉、无毒无害、使用方便、安全的理想超临界流体。SC-CO2(超临界二氧化碳)具有分子量小、密度低、扩散快等特点，因而较其他溶剂拥有更好的渗透性质。其次，SC-CO2的临界温度(T0＝31.1℃)和压力(P0＝7.38MPa)相对较低，较容易实现，也很好控制。再次，它比较稳定，无毒，成本低，容易分离，可以循环利用又环保，超临界CO2被广泛用于萃取、分离。本发明创造性的利用超临界CO2的高渗透性和扩散性，使超临界CO2快速渗入含碳微结构内部，可以进一步通过设计超临界反应器的泄压过程(主要是通过对反应器中的压力、温度和泄压速度的控制)迫使CO2快速膨胀逸出，实现对含碳微结构的二次调控；同时利用SC-CO2超强的溶解能力，将软模板携带渗入前驱体含碳结构中，再通过裂解，制备碳基微球或其它碳复合材料。
在实际应用中，所述微球前驱体为平均球径100nm-100um的有机高分子微球。例如选择平均球径30微米的线性酚醛树脂微球。
如图2所示，在一些实施例中，在S1步骤之前，还包括步骤S0，微球前驱体预处理步骤，所述微球预处理步骤包括：采用溶剂浸泡微球前驱体的微球前驱体浸泡步骤和溶剂脱除步骤。
在实际应用中，在S0中，可以将5-40％(w/w)微球前驱体、0-10％软模板，加入50-95％(w/w)的酒精/水，其中酒精/水的比值为0-1，浸泡30-60min。
例如，具体的一个示例，在S0中，将10克微球前驱体加入到50克酒精水溶液(酒精占体积比10％)中，再加入1克聚乙烯醇，浸泡30min获得微球。
在S0中的溶剂脱除步骤，采用离心机上脱除微球中的溶剂，或/和在烘箱中烘干微球。
在具体实施中，在S1中，将微球前驱体放入超临界反应器中，将CO2液体冲入超临界反应器，设置温度35-600℃，压力调至8.5-50MPa，静压2-24h后，将反应器通过减压阀快速泄压，直至放完CO2，所述快速泄压是指在4分钟内放完CO2，优选在2分钟内完成。
在S2中，将经过S1步骤的微球转入碳化炉中，将其在惰性气体气氛下，温度设置为600-1200℃，裂解2-12h，获得介孔20-30nm碳微球材料。
在一个示例中，在S1中，将经过S0步骤处理的微球放入超临界反应器中，将CO2液体冲入反应器，设置温度35℃，压力调至8.5MPa，静压8h后，实现对微球孔道的扩充，然后将反应器通过减压阀快速(<2分钟)泄压(二氧化碳循环通过制冷机回收到储罐)，直至放完CO2。
在S2中，将经过S1步骤的微球转入碳化炉中，将其在Ar气氛下，温度设置为650℃，裂解4h，获得介孔20-30nm碳微球材料。
在一个示例中，将粒径为20um的聚苯乙烯微球(PS)20克加入到50克乙醇中，搅拌浸泡4h,充分溶胀微球，打开分子间距，形成具备一定弹性的高分子微球，然后慢速离心除去绝大部分游离溶液，再将浸泡后的微球加入到超临界反应器中，控制压力为16Mpa,温度为60℃，时间12h,在此条件下让二氧化碳充分渗透到PS微球分子间，形成充盈的微球，此时的温度保证了微球的强度在此压力下不破损变形。最后保持超临界反应器恒温条件下，快速泄压，具体选择在2分中内卸去压力，此时微球干燥且一定程度的溶胀，立即转移到碳化炉中，保持升温速度25℃/min,且碳化炉底部注入He气流速度约0.5米/秒，形成气流搅动，防止粘连，温度达到650℃后保持1小时，最后自然降温，获得孔道分布在30纳米左右的碳微球，此微球特别适用贵金属催化载体，具备很好的工业催化应用价值。
本发明创造性的利用SC-CO2(SuperCr it ica l-CO2)的高渗透性、分散性和溶解性等特点，通过含碳材料的选用，运用超临界流体对不同碳载体材料的微结构变化影响，对碳材料的结构实现调控。同时，采用超临界流体技术也可制备碳复合材料。
本发明与现有技术的区别：
现有技术中碳化采用高温处理高分子球，孔道靠模板占位再去除来控制孔道尺寸，很难制备大孔或者相对均匀的孔大，制备过程相对复杂且有溶剂排放问题。
本发明对纳米结构调控的方法尚属首次应用，目前超临界的技术的应用主要是用超临界CO2来溶解特定的物质，本发明是利用超临界CO2的超强渗透性，通过孔道内外压差实现渗透和快速溢出造孔，本发明采用超临界压力、温度、释放速度联合调控，可制造20-50纳米的大孔道，这为碳球特性和负载其它元素提供了基础条件。
本发明的装置也包含了对微球前驱体的前处理和碳化，结合在一起可以系统完成碳球的制备，特别是调控变量的组合可以制备多种形态和纳米结构的碳微球。
压力主要控制球的密实度，温度主要控制硬化条件，减压释放速度可控制爆胀强度，再加各种软模板通过超临界强渗透作用而占据球体空间，后面碳化时气化去除软模板产生孔道，上述方法均是制备特定纳米结构碳的重要的调控手段。
如图3所示，左侧两幅图为经过超临界调控的碳化微球，右侧两幅图片为未经超临界调控的碳化微球。采用超临界调控后，碳球产生丰富的大孔道(20-50nm),而未经超临界调控的仅有小于5nm的孔道。采用超临界碳化调控后，碳化均匀，球形度保持很好，而未经超临界调控碳化，会一定程度的发生粘连、球裂和一定程度的变形。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (6)

1.一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，超临界反应步骤，采用超临界CO2液体与经过溶剂脱除的微球前驱体进行作用；
S2，裂解步骤；用于将经过超临界反应制程后的微球前驱体进行裂解，获得需要的具有纳米特征的碳微球材料;
在S1步骤之前，还包括步骤S0，微球前驱体预处理步骤，所述微球预处理步骤包括：采用溶剂浸泡微球前驱体的微球前驱体浸泡步骤和溶剂脱除步骤;
在S0中，将10克微球前驱体加入到50克酒精水溶液中，其中，酒精10%，再加入1克聚乙烯醇，浸泡30 min获得微球。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，其特征在于，所述微球前驱体为平均球径100nm-100um的有机高分子微球。
3.根据权利要求2所述的超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，其特征在于，在S0中的溶剂脱除步骤，采用离心机上脱除微球中的溶剂，或/和在烘箱中烘干微球。
4.根据权利要求3所述的超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，其特征在于，在S1中，将微球前驱体放入超临界反应器中，将CO2液体冲入超临界反应器，设置温度35-600℃，压力调至8.5 -50MPa，静压2-24h后，将反应器通过减压阀快速泄压，直至放完CO2，所述快速泄压是指在4分钟内放完CO2。
5.根据权利要求4所述的超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，其特征在于，在S2中，将经过S1步骤的微球转入碳化炉中，将其在惰性气体气氛下，温度设置为600-1200°C，裂解2-12h，获得介孔20-30nm碳微球材料。
6.根据权利要求1-5任一所述的超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的方法，其特征在于，本方法基于一种超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的装置实施，所述超临界二氧化碳调控碳微球孔道结构的装置包括：
超临界反应器，用于注入超临界CO2液体与超临界反应器中微球前驱体进行作用；
炭化炉；用于将经过超临界反应器制程后的微球前驱体进行裂解；
还包括：微球前驱体预处理装置，所述微球前驱体预处理装置包括：
微球前驱体浸泡装置，用于注入溶剂浸泡微球前驱体；
溶剂脱除装置，用于将浸泡后的微球前驱体脱除溶剂；
所述超临界反应器还包括温度控制装置和压力控制装置，所述温度控制装置设置温度35-600℃，压力控制装置调整压力到8.5-50Mpa；
所述超临界反应器还设置有用于快速泄压的减压阀，用于使CO2快速膨胀逸出。
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