CN106829938B - 超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法 - Google Patents

超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料制备领域，具体为一种超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法。将石墨置于高压反应釜内，再通入插层剥离剂SF6，在超临界的压力和温度下循环流动后降压至常压，反复重复上述过程。插层剂在有氧化剂加速效率的环境下，鳞片石墨经历多次升降压过程，SF6会快速反复贯通的进出石墨层间，膨胀和裂开石墨层，最后制得二维纳米厚度的石墨烯材料。采用物理或附加辅助化学氧化相结合的过程剥离，处理条件比二氧化碳等传统超临界条件更温和安全，石墨烯的层数可通过调整相关工艺达到可控。从而，制备出不同片径和厚度的石墨烯(十层以内石墨层的分类体系)或石墨烯纳米片(十层以上的石墨层分类体系)。

Description

超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，尤其是涉及一种超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维晶体，2016年新国标规定：片层小于10层称为石墨烯，大于10层为石墨烯纳米片。石墨烯具有优良的力学和电学性能，在电子学、磁学、光学、生物学等方面具有广泛的应用前景。
目前，制备石墨烯或石墨烯纳米片的主要方法主要有：机械剥离、氧化还原法、外延生长法和化学气相沉积法、超临界流体制备法等。机械剥离法效率低下；氧化还原法是目前应用较多的方法，但是这种方法污染严重，成本高；外延生长法和化学气相沉积法可以得到高品质产品，但是这两种方法制备条件苛刻，生产周期长，设备成本很高。
相关专利中[1-9]如下：
[1]超临界流体制备石墨烯的方法，申请号：201110021033.0；
[2]利用改性超临界剥离技术制备石墨烯的方法，申请号：201110067543.1；
[3]一种制备石墨烯的方法，申请号：201110377170.8；
[4]利用超临界流体制备二维原子晶体新材料的方法，申请号：201210226272.4；
[5]一种石墨烯的制备装置及方法，申请号：201310290472.0；
[6]一种寡层石墨烯的制备方法，申请号：201310739904.1；
[7]对天然石墨预处理提高超临界流体制备石墨烯产率的方法，申请号：201410478317.6；
[8]一种超临界二氧化碳制备硼掺杂三维石墨烯的方法，申请号：201410492481.2；
[9]一种超临界流体制备石墨烯的方法申请号：201510740191.X。
在超临界流体制备法中，上述已公布和在申请众多相关专利中[1-9]，有很多共同的隐患和缺陷：
1、大多都以乙醇、乙烷、氨水等易燃、易爆或有毒物质为超临界介质，用二氧化碳、水时，虽然相对安全，但是它们的超临界条件又太高(水的临界温度值为374.15℃，临界压力值为22.13MPa；二氧化碳CO2临界温度虽低，为31.26℃，但临界压力高，为7.3MPa)，压力越高，隐患越大；
2、这些专利申请还加危险有毒易燃爆的有机溶剂做分散剂混合(如苯甲酸苄酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈等)，生产制备条件在高温(>100℃)和高压(>10MPa)的条件下制备石墨烯。
3、有的专利申请还使用超声辅助，这对长期使用的高压容器是巨大的隐患，因为高压罐会在高频振动打击下，耐压强度会下降，引发爆炸事故。
4、基本上所有的超临界法制备的石墨烯相关产品都是本征态的石墨烯，不涉及到石墨烯及其纳米片的氧化，工艺产品特性单一。
综上列举概括，所以这些专利申请的方法都具备一些共同的工艺缺陷需要优化和完善，最终达到低条件，高效，安全，氧化可控的目的。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的就是提供一种超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，该方法属于物理浸渍和化学氧化插层相结合的方法，生产条件相对非常温和，生产设备安全系数高，能耗低；另外，该方法使用的SF6无毒、无腐蚀，无燃爆，惰性，便宜易得，工艺简单，成本低廉。
本发明的技术方案是：
一种超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，该方法采用超临界介质SF6为剥离剂，辅助氧化剂加速，包括以下步骤：
(1)将石墨和氧化剂，石墨与氧化剂质量比为1:0.1～50，加入高压反应釜内；
(2)待高压反应釜内的温度达到预设值后，将六氟化硫泵入高压反应釜内，待高压反应釜内压力达到预设值后，SF6开始循环流动；
(3)待SF6循环流动时间达到预定值后，使釜内压力降至常压；
(4)重复上述(2)和(3)过程，使物料经历反复升降压过程，通过控制升压和降压次数和氧化剂的含量来控制石墨烯层数，即制备得到不同尺寸的石墨烯或少层石墨微片。
所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，步骤(1)中，石墨为天然鳞片石墨或膨胀石墨。
所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，步骤(1)中，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、三氧化硫、高铁酸盐中的一种或两种以上。
所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，步骤(1)中，优选的石墨与氧化剂质量比为1:5～35。
所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，步骤(2)中，高压反应釜内的温度为20～50℃，高压反应釜内的压力为2.5MPa～5MPa。
所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，步骤(3)中，SF6循环流动时间为1～120分钟，放气到常压的时间为10～60秒。
所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，步骤(4)中，升压和降压次数为1～12次。
本发明的设计思想是：
采用超临界SF6为插层剥离剂，辅助氧化剂加快效率。将鳞片石墨置于高压反应釜内，再通入SF6，在超临界的压力和温度下循环流动，之后在合适时间内降压至常压，反复重复上述过程。插层剂在有氧化剂加速效率的环境下，鳞片石墨经历多次升降压过程，SF6会快速反复贯通的进出石墨层间，膨胀和裂开石墨层，最后制得二维纳米厚度的石墨烯材料。与现有技术相比，本发明可以制备出不同片径和厚度的石墨烯(十层以内石墨层的分类体系)或石墨烯纳米片(十层以上的石墨层分类体系)，该方法属于物理或附加辅助化学氧化相结合的过程剥离，处理条件比二氧化碳等传统超临界条件更温和安全，石墨烯的层数可通过调整相关工艺达到可控。另外，该方法使用的SF6无毒、便宜易得，可循环使用，成本低廉，是一种可规模化生产石墨烯的绿色工艺。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用了超临界SF6的溶解和扩散能力，在氧化剂加速的作用下，使超临界的SF6渗透入石墨的层状结构当中，降低了石墨层与层之间的作用力。
2、本发明通过适速的降压，使石墨层与层分离，成为石墨烯或石墨烯纳米片，同时氧化剂刻蚀石墨烯表面，边缘和表面形成相互排斥的官能团，很好的保持了石墨烯或石墨烯纳米片的独立的分散性。
3、本发明通过控制氧化剂的种类和质量，升降压的次数等来控制石墨烯层数和氧化度。
4、本发明工艺过程简单，条件安全温和，产品氧化度可控，成本低廉，具有广泛的应用前景，可生产出复合要求的石墨烯及纳米片的相关产品。
附图说明
图1为制备石墨烯的装置结构示意图；
图1中，1、SF6高压瓶；2、压力表；3、阀门；4、测温探头；5、搅拌器；6、加热器；7、缓冲罐；8、压缩泵；9、冷却套；10、高压反应釜；11、反应腔。
图2为石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片。
图3为石墨烯产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
如图1所示，本发明制备石墨烯的装置主要包括：SF6高压瓶1、压力表2、阀门3、测温探头4、搅拌器5、加热器6、缓冲罐7、压缩泵8、冷却套9、高压反应釜10等，具体结构如下：
高压反应釜10中设置反应腔11，反应腔11外侧设置冷却套9，反应腔11中设置加热器6，搅拌器5的搅拌端伸至反应腔11，测温探头4的测温端伸至反应腔11；SF6高压瓶1通过管路与反应腔11连通，所述管路上设置压力表2、阀门3；缓冲罐7的一端通过管路连至反应腔11，所述管路上设置阀门3；缓冲罐7的另一端通过管路与SF6高压瓶1的输出管路汇合，所述缓冲罐7的输出管路上设置压缩泵8。
在具体实施过程中，本发明超临界六氟化硫剥离制备石墨烯或石墨烯纳米片的方法，采用超临界SF6为剥离剂，氧化剂起加速剂作用，包括以下步骤：
(1)将鳞片石墨和氧化剂，加入高压反应釜内；
(2)待高压反应釜内的温度达到预设值后，将SF6用压缩泵入高压反应釜内，待高压反应釜内压力达到预设值后，关闭阀门，控温到预设温度。打开搅拌器，使SF6与氧化剂混合均匀，充分氧化和插层；
(3)待循环流动适当时间，适速降压至正常大气压，释放的气体到缓冲罐内，然后关闭放气阀门，再打开出气阀门，用压缩泵泵回高压反应釜；
(4)重复上述(2)和(3)过程，使物料经历循环的升降压过程，通过控制氧化剂的种类和质量，循环升降压的次数等来控制石墨烯层数，制备得到石墨烯或石墨烯纳米片。
步骤(1)中，石墨粉和氧化剂的重量比为1:0.1～1:30，石墨为天然鳞片石墨或膨胀石墨，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、三氧化硫、高铁酸盐等中的一种或两种以上。步骤(2)中，高压反应釜内的温度为20～50℃，高压反应釜内的压力为2.5～5MPa。步骤(3)中，SF6循环流动时间为1～120分钟，放气到常压的时间为10～60秒。步骤(4)中，循环升降压次数为1～12次。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将一定量的浓硫酸(浓度98wt％)、高锰酸钾与石墨混合，石墨和浓硫酸、高锰酸钾的重量比为1:5:1，加入高压反应釜10中。高压反应釜温度设置为20℃，控制温度20±4℃。通过SF6高压钢瓶1将SF6泵入高压反应釜10内，控制釜内压力在2.8MPa，然后关闭SF6高压钢瓶1。物料在高压反应釜10内搅拌12分钟，然后15±10秒内放气到缓冲罐7，降压至正常大气压，关闭放气阀门，再打开出气阀门，用压缩泵8泵回高压反应釜。重复上述(2)和(3)过程15次。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占72％，产品氧化度较高。
实施例2
将一定量的浓硫酸(浓度98wt％)、高锰酸钾与石墨混合，石墨和浓硫酸、高锰酸钾的重量比为1:30:2，加入高压反应釜10中。高压反应釜温度设置为20℃，控制温度20±4℃。通过SF6高压钢瓶1将SF6泵入高压反应釜10内，控制釜内压力在2.8MPa，然后关闭SF6高压钢瓶1。物料在高压反应釜10内搅拌30分钟，然后25±10秒内放气到缓冲罐7，降压至正常大气压，关闭放气阀门，再打开出气阀门，用压缩泵8泵回高压反应釜。重复上述(2)和(3)过程15次。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占92％，大于10层的石墨烯纳米片约8％。通过合适离心速度，离心分离纯化分级出不同的产品，产品氧化度较高。
实施例3
将一定量的三氧化硫投入到已放置石墨的干燥高压反应釜里混合，石墨和三氧化硫的重量比为1:10，加入高压反应釜10中。高压反应釜温度设置为25℃，控制温度40±4℃。通过SF6高压钢瓶1将SF6泵入高压反应釜10内，控制釜内压力在4.5MPa，然后关闭SF6高压钢瓶1。物料在高压反应釜10内搅拌30分钟，然后25±10秒内放气到缓冲罐7，降压至正常大气压，关闭放气阀门，再打开出气阀门，用压缩泵8泵回高压反应釜。重复上述(2)和(3)过程15次。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占92％，大于10层的石墨烯纳米片约8％。通过合适离心速度，离心分离纯化分级出不同的产品，产品氧化度较低。
实施例4
将一定量的三氧化硫投入到已放置石墨的干燥的高压反应釜里混合，石墨和三氧化硫的重量比为1:15，加入高压反应釜10中。高压反应釜温度设置为25℃，控制温度45±5℃。通过SF6高压钢瓶1将SF6泵入高压反应釜10内，控制釜内压力在5MPa，然后关闭SF6高压钢瓶1。物料在高压反应釜10内搅拌20分钟，然后25±10秒内放气到缓冲罐7，降压至正常大气压，关闭放气阀门，再打开出气阀门，用压缩泵8泵回高压反应釜。重复上述(2)和(3)过程15次。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占85％，大于10层的石墨烯纳米片约15％。通过合适离心速度，离心分离纯化分级出不同的产品，产品氧化度较低。
实施例5
将一定量的浓硫酸(浓度98wt％)、双氧水与石墨混合，石墨和浓硫酸、双氧水的重量比为1:30:1，加入高压反应釜10中。高压反应釜温度设置为20℃，控制温度25±4℃。通过SF6高压钢瓶1将SF6泵入高压反应釜10内，控制釜内压力在3MPa，然后关闭SF6高压钢瓶1。物料在高压反应釜10内搅拌30分钟，然后25±10秒内放气到缓冲罐7，降压至正常大气压，关闭放气阀门，再打开出气阀门，用压缩泵8泵回高压反应釜。重复上述(2)和(3)过程15次。通过测试表征，产品中少于10层的石墨烯占68％，大于10层的石墨烯纳米片约32％。通过合适离心速度，离心分离纯化分级出不同的产品。产品基本没有明显氧化，石墨片层完整度高。
如图2所示，从石墨烯的高分辨率透射电子显微镜照片可以看出：该法制备的石墨烯具备结构很完整，片层在十层以内，2纳米左右。
如图3所示，从石墨烯产品的扫描电镜照片可以看出：该法制备的石墨烯具备结构很完整，自团聚现象不明显，电镜下片层较薄，柔性的外观特征明显。
实施例结果表明，本发明使用高惰性SF6为超临界流体介质，其临界条件很低(临界温度45.64℃，临界压力3.84MPa)，SF6很稳定，惰性高，500℃～600℃不分解，且与酸、碱、盐、氨、水、金属等都不反应，可以做为很安全的超临界插层剂。本发明可以辅助添加少量的确保安全的氧化剂，以提高SF6对石墨的插层进出，提升剥离效率。综上对比说明，本发明是一种很新颖而且安全高效的石墨烯或石墨烯微片的制备工艺方法。

Claims (7)

1.一种超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法采用超临界介质SF6 为剥离剂，辅助氧化剂加速，包括以下步骤：
(1) 将石墨和氧化剂，石墨与氧化剂质量比为1:0.1～50，加入高压反应釜内；
(2) 待高压反应釜内的温度达到预设值后，将六氟化硫泵入高压反应釜内，待高压反应釜内压力达到预设值后，SF6 开始循环流动；
(3) 待SF6 循环流动时间达到预定值后，使釜内压力降至常压；
(4) 重复上述(2) 和(3) 过程，使物料经历反复升降压过程，通过控制升压和降压次数和氧化剂的含量来控制石墨烯层数，即制备得到不同尺寸的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1) 中，石墨为天然鳞片石墨或膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1) 中，氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸盐、三氧化硫、高铁酸盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1) 中，优选的石墨与氧化剂质量比为1:5～35。
5.根据权利要求1所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2) 中，高压反应釜内的温度为20～50℃，高压反应釜内的压力为2.5MPa～5MPa。
6.根据权利要求1所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3) 中，SF6循环流动时间为1～120分钟，放气到常压的时间为10～60秒。
7.根据权利要求1所述的超临界六氟化硫剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4) 中，升压和降压次数为1～12次。
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