CN102849728A - 一种超高比表面积功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超高比表面积功能化石墨烯的制备方法是将浓硫酸、石墨粉和硝酸钠，在冰浴下搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，搅拌均匀后在30-38℃下反应24-120h，然后加入去离子水在95-100℃下反应3-5h，反应结束后加入30wt%的H2O2水溶液。然后用浓度为1-10wt%的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，接着离心分离出氧化石墨，在50-120℃下真空干燥，经粉碎筛分得到1-40微米的氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末，置于炉管内，在真空度下，通过红外辐照，自室温以50-120℃/s的升温速率加热至350-1000℃，保温10-200min，随后自然冷却，即获得比表面积为400-1500m2/g的功能化石墨烯。本发明具有制备方法简单易行，能耗低，适于大规模生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高比表面积功能化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是单原子厚度的二维碳原子晶体，为目前人工制得的最薄物质（只有0.335nm），它被认为是富勒烯、 碳纳米管和石墨的基本结构单元(Geim, A.
K.等. Nature Materials 6, 183(2007))。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在(Wallace, P. R. Physical Review 72, 258(1947))。直至2004年，曼彻斯特大学Geim等(Novoselov,
K. S.等. Science 306, 666 (2004))采用微机械劈裂法从石墨上剥下少量石墨烯单片，实现了其在空气中的无支撑悬浮，才将这一量子相对论的“概念”材料转化为现实。研究发现，石墨烯具有特殊的电磁特性(Geim, A. K.等. Nature Materials 6, 183
(2007))；同时石墨烯还具有极高的力学性能，已被证实为目前世界上强度最大的物质(拉伸模量E≈1.01 TPa和极限强度σ≈130 GPa)(Lee, C.等. Science 321, 385 (2008)；另外，石墨烯还具有高热导率
(5300 Wm−1K−1) (Balandin, A. A.等. Nano Letters 8, 902 (2008))和大比表面积(2630
m2/g)(Stoller, M. D.等.Nano Letters 8, 3498 (2008))等优点。这些优异的性能使石墨烯作为理想的填料而应用在储能和纳米复合材料等方面。
目前，人们所探索的制备方法包括：微机械劈裂法(Novoselov, K. S.等. Science 306, 666 (2004))、外延生长法(Berger, C.等. Science 312, 1191 (2006))、剥离氧化石墨法(Stankovich, S.等. Carbon 45, 1558 (2007))、碱金属插层法（Viculis L M, Mack JJ, Kaner R B. Science, 299, 1361(2003)）、微波化学气相沉积法以及氧化石墨热膨胀剥离法（Schniepp H C，Li J L，Mcallister
M J 等. J Phys Chem B, 110，8535(2006)）。其中，前两种方法由于成本高、可控性差，不适于石墨烯的大量制备，从而限制了石墨烯的规模化应用。而通过氧化石墨热膨胀法可大规模制备功能化石墨烯，且在储能领域有较好的应用前景。因此，从石墨制备氧化石墨被人们认为是大规模制备石墨烯的战略起点。
氧化石墨的热膨胀剥离一般是在常压下进行，剥离温度高，一般在1000 ℃左右。公开号为CN101367516A 的中国专利公开了一种石墨烯的低温制备方法，其中通过真空条件的引入将制备石墨烯的热膨胀温度降低到200 ℃，但是利用该方法制得的石墨烯的比表面积较低，为200 m2/g ～ 800 m2/g。公开号为CN101935035A的中国专利公开了一种高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法。该方法在制备氧化石墨的时候需要加入氯酸钾，会产生易爆炸的光气。规模化生产时容易造成安全事故，其所制石墨烯比表面积为300-1200 m2/g。公开号为CN102139873A的中国专利公开了一种在真空或惰性气体环境中用微波辐照制备石墨烯材料的方法。该方法中，将氧化石墨颗粒置于真空腔内，并将气压抽至极限真空，并通过气体置换，将残余氧气驱除，然后通过微波辐照，使氧化石墨爆炸解离成石墨烯。该方法需要通过反复抽真空和换气去除氧气，以保证石墨烯的产率和生产的安全性，因此其工艺繁杂，对设备要求高，不适于连续化生产。同时，该方法所制石墨烯粉末比表面积较小，粒径为1-100 微米，作为导电填料在锂离子电池或超级电容器中应用时，对离子在电极中的扩散有较大的阻碍作用，从而不利于其功率密度的提升，并存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高比表面积功能化石墨烯的制备方法，该制备方法简单易行，能耗低，适于大规模生产。
本发明实现上述目的所采用的技术方案为：
将浓度为95-98 wt%的浓硫酸、石墨粉和硝酸钠，在冰浴下搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，搅拌均匀后在30-38℃下反应24-120 h，然后加入去离子水在95-100℃下反应3-5 h，反应结束后加入30 wt%的H2O2水溶液。然后用浓度为1-10 wt%的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，接着离心分离出氧化石墨，在50-120
℃下真空干燥12-24 h，经粉碎筛分得到1-40微米的氧化石墨粉末。将氧化石墨粉末，置于炉管内，在10 -1000 Pa的真空度下，通过红外辐照，自室温以50-120 ℃/s的升温速率加热至350-1000 ℃，保温10-200 min，随后自然冷却，即获得比表面积为400 -1500 m2/g的功能化石墨烯；
其中各物料加入量为：
95-98 wt%的浓硫酸：石墨粉：硝酸钠：高锰酸钾：去离子水：30 wt%H2O2水溶液：1-10 wt%的稀盐酸＝230-750 mL：8-10 g：5-7.5 g：30-45
g： 400-500 mL3：0-100 mL:50-100
mL。
本发明得到的功能化石墨烯产品可应用于多个技术领域，包括储能、传感器、生物医药、催化和纳米复合材料等。
本发明与现有技术相比具有如下优点，通过红外辐照加热，具有能量密度大、损耗小、升温速率快、氧化石墨膨胀比大、单片剥离率高，另外该方法简单易行、绿色环保安全，适合大规模生产。具有广泛的应用前景，利用该方法得到的功能化石墨烯具有400-1500 m2/g的超高比表面积。
附图说明
图1：本发明实例制得氧化石墨烯中间体的原子力显微镜图；
图2：本发明实例制得功能化石墨烯的高分辨透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
将10 g石墨粉和5 g NaNO3与230 mL的95 wt%浓硫酸在冰浴下搅拌均匀，然后加入30 g KMnO4，搅拌均匀后在30 ℃下反应24 h。然后加入400 mL去离子水在100
℃下反应3 h。反应结束后加入30 mL30 wt%的H2O2水溶液。先将所得产物用100 mL1 wt%的稀盐酸洗涤，再用1 L去离子水洗涤至中性，将最后离心所得的反应物在50 ℃下真空干燥12 h，再经粉碎筛分得到20-40微米的氧化石墨粉末。
将氧化石墨粉末，置于炉管内，在真空度10-1000 Pa下，通过红外辐照，自室温以50 ℃/s的升温速率快速加热至350 ℃，恒温10 min，随后自然冷却，得到比表面积为400 m2/g的功能化石墨烯。
实施例2
将9 g石墨粉和5 g NaNO3与460 mL的95 wt%浓硫酸在冰浴下搅拌均匀，然后加入35 g KMnO4，搅拌均匀后在33 ℃下反应48 h。然后加入400 mL去离子水在100
℃下反应4 h。反应结束后加入50 mL30 wt%的H2O2水溶液。先将所得产物用50 mL3 wt%的稀盐酸洗涤，再用1.5 L去离子水洗涤至中性，将最后离心所得的反应物在120 ℃下真空干燥12 h，再经粉碎筛分得到1-30微米的氧化石墨粉末。
将氧化石墨粉末，置于炉管内，在真空度10-500 Pa下，通过红外辐照，自室温以80 ℃/s的升温速率快速加热至600 ℃，恒温60 min，随后自然冷却，得到比表面积为710 m2/g的功能化石墨烯。
实施例3
将8 g石墨粉和6.5 g NaNO3与500 mL的96 wt%浓硫酸在冰浴下搅拌均匀，然后加入40 g KMnO4，搅拌均匀后在34 ℃下反应72 h。然后加入500 mL去离子水在98
℃下反应5 h。反应结束后加入80 mL30 wt%的H2O2水溶液。先将所得产物用80 mL6 wt%的稀盐酸洗涤，再用2 L去离子水洗涤至中性，将最后离心所得的反应物在80 ℃下真空干燥18 h，再经粉碎筛分得到1-20微米的氧化石墨粉末。
将氧化石墨粉末，置于炉管内，在真空度10-200 Pa下，通过红外辐照，自室温以100 ℃/s的升温速率快速加热至800
℃，恒温120 min，随后自然冷却，得到比表面积为1000
m2/g的功能化石墨烯。
实施例4
将8 g石墨粉和7.5 g NaNO3与750 mL的98 wt%浓硫酸在冰浴下搅拌均匀，然后加入45 g KMnO4，搅拌均匀后在35 ℃下反应120 h。然后加入500 mL去离子水在98 ℃下反应5 h。反应结束后加入100
mL30 wt%的H2O2水溶液。先将所得产物用60 mL10
wt%的稀盐酸洗涤，再用2 L去离子水洗涤至中性，将最后离心所得的反应物在90 ℃下真空干燥24 h，再经粉碎筛分得到1-10微米的氧化石墨粉末。
将氧化石墨粉末，置于炉管内，在真空度10-100 Pa下，通过红外辐照，自室温以120 ℃/s的升温速率快速加热至1000
℃，恒温200 min，随后自然冷却，得到比表面积为1500 m2/g的功能化石墨烯。
Claims (1)
1.一种超高比表面积功能化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将浓度为95-98 wt%的浓硫酸、石墨粉和硝酸钠，在冰浴下搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，搅拌均匀后在30-38℃下反应24-120 h，然后加入去离子水在95-100℃下反应3-5 h，反应结束后加入30 wt%的H2O2水溶液;
然后用浓度为1-10 wt%的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，接着离心分离出氧化石墨，在50-120
℃下真空干燥12-24 h，经粉碎筛分得到1-40微米的氧化石墨粉末;
将氧化石墨粉末，置于炉管内，在10 -1000 Pa的真空度下，通过红外辐照，自室温以50-120 ℃/s的升温速率加热至350-1000
℃，保温10-200 min，随后自然冷却，即获得比表面积为400 -1500 m2/g的功能化石墨烯；
其中各物料加入量为：
95-98 wt%的浓硫酸：石墨粉：硝酸钠：高锰酸钾：去离子水：30 wt%H2O2水溶液：1-10 wt%的稀盐酸＝230-750 mL：8-10 g：5-7.5 g：30-45 g： 400-500 mL3：0-100 mL:50-100 mL。
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