CN113181884B - 一种碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料及其制备方法，涉及功能材料技术领域，具体而言，制备碱化氮化碳粉末：以尿素为前驱体，与氢氧化钾高温煅烧，即得。制备可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料：将细菌纤维素用碱液搅拌成凝胶状态，加入碱化氮化碳粉末，搅拌均匀，放入到赋形装置中，加入酸性凝固液，塑形呈稳定状态，即得。本申请的制备方法简单高效，制备出的碱化氮化碳对Sr²⁺和Co²⁺具有显著的吸附效果。制备出的碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料均对Sr²⁺和Co²⁺吸附能力强，形态牢固稳定，易于回收，避免二次污染。细菌纤维素的再塑形过程，又使其可以根据实际应用要求人工调控其形态，拓展了细菌纤维素基复合材料的应用前景。

Description

一种碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料及其制备方法，本发明还提供了适合工业化生产的制备碱化氮化碳和碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料的方法。

背景技术

随着我国经济快速发展和化石能源不断枯竭，核能已广泛应用到生产和生活的各个领域，带来极大便利的同时避不可避免的产生越来越多的放射性废物，不合理妥善处理和处置将会很大程度上会破坏生态平衡和生理健康，我国对核安全及核废物处理重要性也给予了极大的重视。功能改性的碱辅助合成无机材料类石磨相的氮化碳(g-C₃N₄)，具有价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、光电化学性能和生物相容性优异等特性，在环境污染治理和清洁能源等领域具有广阔的应用前景。

但是，现有技术使用改性石墨氮化碳颗粒吸附放射性元素，主要通过掺杂钠盐金属离子，高温煅烧再加入酸液洗脱离心，制备过程复杂，耗时较长，且酸液易引入杂质，制备的材料吸附能力有限。另外，改性石墨氮化碳颗粒度较小，当其通过吸附、共沉淀等作用去除污染物后很难从废水中回收封藏，容易造成二次污染。

细菌纤维素(Bacterial cellulose,BC)是一种由微生物合成的生物高聚物，通常来源于醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属、固氮菌属的菌属。其具有超细的网状结构，与静电纺丝膜结构类似，但产量远超静电纺丝。并且，由于细菌纤维素由直径为20-100nm的纤维素纳米纤维组成，其还具有多孔、比表面积大、产量高等优点，是一类优异的天然纳米生物材料。鉴于其独特的三维网络结构和纳米尺度纤维，被广泛应用与医药、环保、食品、能源等领域。

实际应用时，细菌纤维素本身的功能性质如光催化、吸附、氧化还原等极弱，常需要与其他材料复合制备。但在复合制备过程中，工艺过程复杂且不易工业化生产。而且，由于细菌纤维素具有超精细复杂的三维网状结构，分子间作用力很强，与其他材料复合时，难以充分融合，发挥效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱化氮化碳材料，以尿素为前驱体，与氢氧化钾充分混合，油浴蒸干，再高温煅烧，制备而成；使用氢氧化钾碱化处理，可区别于现有技术掺入金属离子，在尿素在热缩合过程中引入官能团-氰基，同时材料形成明显的介孔结构，提升材料吸附性能；另外，减少现有技术中有机溶剂和酸性溶液洗脱处理，简化操作步骤，制备出的碱化氮化碳材料具有明显的介孔结构，大大提升了对核素的吸附能力。

本发明的目的在于提供一种碱化氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：将尿素碱化处理，搅拌均匀，干燥至无水，得到块状固体；充分研磨后高温煅烧，得到固体颗粒；自然冷却至常温后，超纯水洗涤，至洗涤液的pH呈中性，取固体在60℃条件下干燥24h，研磨成粉末，密封备用。

在一优选的实施方式中，所述尿素碱化处理具体操作是：先将尿素以1：1～2(重量/体积)完全溶解于超纯水中，再加入氢氧化钾，在25℃条件下，磁力搅拌20～30min。

在一优选的实施方式中，所述尿素碱化处理具体操作是：所述尿素与氢氧化钾质量比为：20～40:1。

在一优选的实施方式中，所述干燥至无水的具体操作是：在80-90℃的油浴条件中保持8h，将水分完全蒸干。

在一优选的实施方式中，所述高温煅烧条件为：置于马弗炉中，升温速率为10～15℃/min，温度为550℃，时间为4h。

本发明的另一目的在于提供一种可塑形的细菌纤维素材料，将细菌纤维素用高浓度碱液搅拌成凝胶状态，再添加功能性粉末，搅拌均匀，加入到赋形装置中，加入高浓度酸性凝固液，稳定状态即得；克服了现有复合材料制备工艺过程复杂、不易工业化生产、对环境有污染、破坏细菌纤维素三维网状结构等缺陷，并且可塑形的性能，拓展了细菌纤维素基复合材料的应用前景。

本发明的另一目的在于提供一种可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料，以尿素为前驱体，与氢氧化钾高温煅烧，制备碱化氮化碳粉末，将细菌纤维素用碱液搅拌成凝胶状态，再加入碱化氮化碳粉末，搅拌均匀，放入到赋形装置中，加入酸性凝固液，塑形呈稳定状态，即得；制备出的复合材料可以将碱化氮化碳粉末均匀且紧密的分散在细菌纤维素中，解决了粉末状吸附材料难回收和粉末定形易脱落造成二次污染等问题。

本发明提供的一种制备可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料的方法，包括以下步骤：

1)预处理细菌纤维素：将细菌纤维素浸泡在超纯水中，搅拌清洗，换水洗涤3-4次，至洗涤液的pH呈中性，细菌纤维素膨胀至原大小的3倍；

2)制备细菌纤维素凝胶：在预处理后的细菌纤维素中加入浓度为10％-15％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀；在通入液氮的条件下，逐步加入混合碱性溶液，将物料全部浸没在液氮中，保持液面稳定，并不断搅拌，形成均匀的无液体流动的不成型凝胶状态；

3)加入碱化氮化碳粉末：在凝胶状态的细菌纤维素中加入碱化氮化碳粉末，添加量按质量份数计，细菌纤维素(干重)：碱化氮化碳粉末＝1：0.1～10，

并不断搅拌，使两者混合均匀；

4)赋形：将混匀的碱性氮化碳粉末的凝胶装入赋形装置中，并加入浓度为20％～30％的酸性凝固液，塑形呈形状稳定的固体即可；

将酸化塑形后的固体用超纯水浸泡12h，洗涤，至洗涤液呈中性，在真空环境下冷冻干燥12～24h，得到碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料。

在一优选的实施方式中，制备碱化氮化碳粉末和制备细菌纤维素凝胶，二者无先后顺序，可以同时进行，也可以先制备细菌纤维素凝胶再制备碱性氮化碳粉末，并将二者混合均匀。

在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述细菌纤维素选自醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属、固氮菌属、八叠球菌属等任意或混合菌属；

细菌纤维素来源为自行培养或外购。

在一优选的实施方式中，步骤2)中，混合碱性溶液的制备方法为：用浓度为10％-15％的氢氧化钠溶液溶解尿素，所述尿素与氢氧化钠溶液的重量体积比为：1:2～5；

按质量份数计，所述细菌纤维素(干重)：氢氧化钠溶液：混合碱性溶液＝1：5～10：10～20。

在一优选的实施方式中，步骤3)中，按质量份数计，细菌纤维素(干重)：碱化氮化碳粉末＝1：0.1-2

在一优选的实施方式中，步骤4)中，酸性凝固液为浓度为20％的硫酸溶液。

在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述赋形装置选自棒条形、长方形、方形、圆形、颗粒型或其他异形的形状。

在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述冷冻干燥利用冷冻干燥仪，温度为-50～-55℃，真空度10～30Pa。

与现有技术相比，根据本发明的一种可塑形的细菌纤维素基复合材料及其制备方法具有如下优点：

1、制备碱化氮化碳粉末的过程用碱性的氢氧化钾取代现有技术中掺杂的金属离子，可以引入官能团-氰基，产生明显的介孔结构，较现有技术中典型的层状结构，可以提高吸附性能；而且，制备过程中，无需有机溶剂处理和酸液洗脱，避免引入杂质，减化操作步骤。

2、制备碱化氮化碳粉末时，采用油浴替代常规水浴加热，可以使材料受热更加均匀，不改变尿素与氢氧化钾的均匀混合态，达到较高温度实现安全稳定脱水，在后续热聚合过程中实现充分氢氧化钾的碱化。

3、制备碱化氮化碳粉末时，聚合过程采用10～15℃/min迅速升温，会影响碱化处理的合成材料的晶型、形貌、粒径，利于材料形成介孔结构，并且快速升温能够减少尿素的损失，尿素容易升华。

4、制备呈凝胶状态的细菌纤维素，相较于常规的液态，形态更稳定，可以根据实际应用要求人工调控其形态，满足不同尺寸需求，大大提升了材料工业化应用的潜力，拓展了细菌纤维素基复合材料的应用前景。

5、制备呈凝胶状态的细菌纤维素时，先少量加入高浓度氢氧化钠溶液再加入高浓度氢氧化钠与尿素混合碱液，二次添加碱液的过程，可以制备出胶状细菌纤维素状态，并且，高浓度碱液相比于常规添加方式，在不破坏细菌纤维素三维网状结构的前提下，更有利于后期与功能材料相结合。

6、制备呈凝胶状态的细菌纤维素时，通入液氮可以使细菌纤维素和高浓度碱液充分融合，产生性状改变，加速制备出凝胶状态的细菌纤维素，常规常温处理时，由于碱液浓度低，温度高，仅细菌纤维素仅能达到液体状态，无法满足后续塑形步骤。

7、本发明采用细菌纤维素结合碱化碳化氮，制备了棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料，使得碱化氮化碳均匀且牢固地分布负载在细菌纤维素颗粒表面及其内部孔隙中，拓宽了其应用范围，并赋予了碱化氮化碳在高效吸附、共沉淀去除放射性核素时具有易回收的特性，可以大规模处理放射性废水中核素，利于核素处理的隔离，并有效防止二次污染。

8、本发明制备的碱化氮化碳粉末单独使用时，在单一体系下，对Sr²⁺和Co²⁺的平衡吸附容量分别为175.68和71.7mg/g，显著优于改性前的氮化碳粉末吸附能力。为了处理含核素废水更加便利，易回收，本发明还制备出了可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料，对Sr²⁺和Co²⁺的最大吸附容量分别为90.7、48.2mg/g，也产生了非常好的吸附效果，并且，解决了粉末状吸附材料难回收和粉末定形易脱落造成二次污染等问题。

附图说明

图1是制备材料的扫描电镜图，其中，(a)为实施例1制备的碱化氮化碳粉末的扫描电镜图，(b)为对比例制备的改性前氮化碳粉末的扫描电镜图。

图2根据实施例2制备的棒条状碱化碳化氮/细菌纤维素复合材料。

图3是根据实施例2制备的棒条状碱化碳化氮/细菌纤维素复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的细菌纤维素购自海南椰国食品有限公司。

平衡吸附容量是指：准二级动力学拟合下的平衡吸附容量；最大吸附容量是指：Langmuir等温线拟合下的最大吸附容量。

实施例1

制备碱化氮化碳粉末：

将10g尿素完全溶解与20ml超纯水中，再加入0.5g氢氧化钾置于溶液中，将混合物在25℃下进行磁力搅拌30min，至完全溶解；

在80℃油浴条件中保持8h，将水分完全蒸干，得到块状固体；

将块状固体，充分研磨后，置于马弗炉空气下，在升温速度10℃/min，温度为550℃的条件下，高温煅烧4h，取出自然冷却至20℃，得到橘红色的碱化氮化碳材料，g-C₃N₄(KOH)；

将所得的材料采用抽滤法，用超纯水反复漂洗，至洗涤液pH达到中性；

最后，将中性的材料，在60℃下干燥24h，研磨成细粉，密封保存。

实施例2

制备可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料：

1)预处理细菌纤维素：

将3g的细菌纤维素(干重)浸泡在超纯水中，搅拌清洗，换水洗涤3～4次，至洗涤液pH达到中性，此时，细菌纤维素膨胀至原大小的3倍；将细菌纤维素捞出，挤出细菌纤维素絮中的大部分水分。

2)制备细菌纤维素凝胶：

采用40mL浓度为10％的氢氧化钠溶液溶解10g尿素制备碱性溶液；

向预处理后的细菌纤维素中加入20ml浓度为10％的氢氧化钠，搅拌均匀，在通入液氮条件下，逐步加入30ml混合碱性溶液，不断搅拌，至细菌纤维素呈无液体流动的不成型凝胶状态，搅拌过程中，物料全部浸没在液氮中，并保持液面稳定。

3)加入碱化氮化碳粉末：

在凝胶状态的细菌纤维素中加入实施例1中制备的碱化氮化碳粉末，并不断搅拌，使两者混合均匀。

4)赋形：

将混匀的碱性氮化碳粉末的凝胶装入注射器中，将其注射到浓度为20％的硫酸溶液中，塑形成形状固定的棒条状；

将酸化塑形后的材料用超纯水浸泡12h，洗涤，至洗涤液呈中性，在真空环境下冷冻干燥24h，得到碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料。

对比例

制备改性前的氮化碳粉末：

将10g尿素装入陶瓷坩埚中，置于马弗炉空气下，在升温速度10℃/min，温度为550℃的条件下，高温煅烧4h，取出自然冷却至20℃，取出充分研磨，得到淡黄色的氮化碳材料，g-C₃N₄，密封保存。

效果例

1)对单一体系中核素离子为Sr²⁺和Co²⁺的吸附效果：

准确量取60mL浓度为0～200mg/L的Sr²⁺均分为3等份置于离心管中，同样的，准确量取60mL浓度为0～200mg/L的Co²⁺均分为3等份置于离心管中，保持每种核素离子中3等份溶液的初始浓度一致；

将本发明实施例1的碱化氮化碳粉末，实施例2的棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料和对比例的改性前氮化碳粉末，分别至于两种核素离子溶液中；

三种吸附剂碱化氮化碳粉末、棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素和改性前的氮化碳粉的投加量分别为100mg/L、1.0g/L和100mg/L，实验温度为30℃，置于转速为150rpm/min的震荡箱中震荡；

最后用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中残留的Sr²⁺和Co²⁺的浓度，结果如表1所示。

表1碱化氮化碳/细菌纤维素与改性前后氮化碳粉末对不同体系下Sr²⁺、Co²⁺吸附效果

由表中可以看出，在单一体系状态下：改性前氮化碳粉末对Sr²⁺和Co²⁺的吸附容量极低，可忽略不计。采用氢氧化钾改性后，对Sr²⁺和Co²⁺的平衡吸附容量分别达到了175.68和71.7mg/g，相较于同是粉末状的改性前氮化碳吸附剂，显著提升放射性核素离子的吸附效果。

但是粉末状吸附材料，不利于核素处理的隔离，可能产生二次污染。因此，本发明将细菌纤维素凝胶作为载体，复合碱化氮化碳，制备出的棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素复合，最大吸附容量分别为90.7、48.2mg/g，同样达到了良好的吸附效果，而且，制备出的棒条状结构，易于回收处置，适用于大规模处理放射性废水中核素。

2)对二元体系中共存核素离子为Sr²⁺和Co²⁺的吸附效果：

准确量取60mL浓度为0～200mg/L的Sr²⁺和Co²⁺的混合溶液于离心管中，然后将本发明该实施例2制备的棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料以1.0g/L的投加量，置于混合离子溶液中。其余操作步骤与单一体系吸附实验完全一致，结果如表2所示。

表2棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素对不同体系下Sr²⁺、Co²⁺吸附效果

在二元体系状态下：棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料在同时去除共存的Sr²⁺和Co²⁺时，发生竞争吸附，两种核素对比，Co²⁺的竞争吸附优势更为明显，不同的吸附性能表现与Co的电负性更强有关，在实验反应中，对Sr²⁺和Co²⁺的去除率效果稳定，分别为25.5％和29.8％，但最大吸附容量分别为76.2、46.9mg/g，仍处于较高水平，说明本发明棒条状碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料在二元体系下对核素离子Sr²⁺、Co²⁺的吸附效果也较稳定，但发生了明显的竞争吸附，用于实际放射性废水中的多种核素共存的处理具有明显的优势。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (4)

1.一种改性碱化氮化碳材料在重金属和/或核素处理领域中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将改性碱化氮化碳材料投入含重金属和/或核素的水体中震荡吸附，其中，所述重金属和/或核素包括锶或钴中的一种，所述重金属和/或核素的浓度为0-200mg/L，其中，重金属和/或核素的浓度不为0，所述改性碱化氮化碳材料的投放量为100mg/L；

其中，改性碱化氮化碳材料由以下方法制备得到：将尿素碱化处理，搅拌均匀，干燥至无水，得到块状固体；充分研磨后高温煅烧，得到固体颗粒；自然冷却至常温后，超纯水洗涤，至洗涤液的pH呈中性，取固体在60℃条件下干燥24h，研磨成粉末，密封备用，所述干燥至无水的具体操作是：在80~90℃的油浴条件中保持8 h，将水分完全蒸干，其中，所述尿素碱化处理包括：先将尿素完全溶解于超纯水中，再加入氢氧化钾搅拌，尿素和氢氧化钾的质量比为20~40:1。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述尿素碱化处理具体操作是：先将尿素以重量计1：1~2完全溶解于超纯水中，再加入氢氧化钾，在25℃条件下，磁力搅拌20~30min。

3. 如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高温煅烧条件为：置于马弗炉中，升温速率为10~15 ℃/min，温度为550℃，时间为4h。

4.一种可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料在重金属和/或核素处理领域中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

将可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料投入含重金属和/或核素的水体中震荡吸附，其中，所述重金属和/或核素包括锶或钴中的一种，所述重金属和/或核素的浓度为0-200mg/L，其中，重金属和/或核素的浓度不为0，所述碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料的投放量为1g/L；

其中，可塑形碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料由以下方法制备得到：

1）预处理细菌纤维素：将细菌纤维素浸泡在超纯水中，搅拌清洗，换水洗涤3-4次，至洗涤液的pH呈中性，细菌纤维素膨胀至原大小的3倍；

2）制备细菌纤维素凝胶：在预处理后的细菌纤维素中加入浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀；在通入液氮的条件下，逐步加入混合碱性溶液，将物料全部浸没在液氮中，保持液面稳定，并不断搅拌，形成均匀的不成型凝胶状态；

3）加入碱化氮化碳粉末：在凝胶状态的细菌纤维素中加入碱化氮化碳粉末，添加量按质量份数计，以干重计细菌纤维素：碱化氮化碳粉末=1：0.1~10，并不断搅拌，使两者混合均匀；

4）赋形：将混匀的碱性氮化碳粉末的凝胶装入赋形装置中，并加入浓度为20%的硫酸溶液，塑形呈形状稳定的固体即可；

将酸化塑形后的固体用超纯水浸泡12 h，洗涤，至洗涤液呈中性，在真空环境下冷冻干燥12~24 h，得到碱化氮化碳/细菌纤维素复合材料；

所述步骤2）中，混合碱性溶液的制备方法为：用浓度为10%~15%的氢氧化钠溶液溶解尿素，所述尿素与氢氧化钠溶液的重量体积比为：1:2-5；

按质量份数计，以干重计所述细菌纤维素：氢氧化钠溶液：混合碱性溶液=1：5~10：10~20。