CN112892483A - 一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球及其制备方法和应用。将酚类化合物、多胺类化合物和醛在特殊搅拌条件下以及表面活性剂作用下进行乳液聚合得到纳米级凝胶微球，纳米级凝胶微球经过炭化处理，即得具有纳米尺寸、发达孔隙结构以及氮掺杂的炭气凝胶纳米微球，该制备方法具有反应条件温和、乳液可重复使用、设备投资和操作费用低等优点；所得氮掺杂炭气凝胶纳米微球材料用于水体中铅、镉等重金属离子的吸附，具有吸附容量高，速率快等特点，有良好的工业应用前景。

Description

一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种炭气凝胶微球，特别涉及一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球，还涉及一种以酚类、多胺类化合物和醛为原料，通过乳相聚合反应合成纳米凝胶微球，再在惰性气体中炭化得到氮掺杂气凝胶纳米微球的方法，以及涉及一种氮掺杂气凝胶纳米微球作为含铅、镉等重金属污染水体吸附材料的应用，属于有环境工程和精细化工领域。
背景技术
碳材料结构的不同导致其表面性能存在差异，这使得碳材料在材料、能源、化工、电子、生物医药等诸多领域有着广泛的应用。然而，碳具有亲水性差和表面活性低等特点，这使得功能碳材料的应用受到限制，因此，近年来对碳材料进行掺杂改性来使其获得独特的优异性能成为了研究热点(Sun T，Wang J，Qiu C，et al.B，N codoped and defect-richnanocarbon material as a metal-free bifunctional electro-catalyst for oxygenreduction and evolution reactions[J].Advanced Science，2018，5(7):1-9)。氮在元素周期表中位于碳的右边相邻位置，两者的化学性质相似，比较容易结合。当氮掺杂进入碳材料里面时，氮可以取代碳材料中的碳原子，氮原子多出的1个核外电子可为sp2杂化的碳骨架中的π电子提供电子(Fan Y，Zhao Z，Quan Z，et al.Nitrogen-doped carbon mi-crofibers with porous textures[J].Carbon，2013，58(3):128-133)，这不仅能增强碳的n-型导电性，同时也能通过改善表面结构来增强碳材料的亲水性和表面活性(余正发，王旭珍，刘宁，等.N掺杂多孔碳材料研究进展[J].化工进展，2013，32(4):824-831.)，使这种氮掺杂碳材料具备更优异的物理化学性质，因此，通过氮掺杂来改性碳材料，能大大拓宽其在各应用领域的潜在价值。众所周知，氮掺杂的碳材料表面具有大量的碱性氮基团；且与纯碳材料相比，它还具有不少优势，一是氮原子的掺入改变了碳材料的表面电子性能，增加了碳材料的缺陷位(即催化活性位)点，进而提高了催化活性；二是含氮碳材料表面的碱性基团与活性组分之间的强相互作用，有利于金属活性组分在碳材料表面的分散，且可起到抑制积碳的形成。
炭气凝胶微球材料由于其特有的组成与结构、较大的比表面积、有序的孔径分布及其较高的热力学稳定和化学惰性，在催化、吸附分离和能量储存等领域具有很重要的应用前景。目前，气凝胶微球的制备方式一般是首先通过乳液法、喷雾法或球滴法制备有机/水凝胶微球，再通过超临界CO2干燥、冷冻干燥等干燥方式使微球中的溶剂替换为空气，从而得到具有复杂开孔结构的气凝胶微球。虽然炭气凝胶微球工艺发展日益成熟，但是其在技术以及应用方面仍存在很多挑战，如制造成本高，合成周期长等，导致炭气凝胶微球的商业化推广大受限制。中国专利(公开号CN112063387A)公开了一种木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球及其制备方法和应用。将木质素磺酸盐、酚类化合物、醛类化合物及多胺类化合物溶于水中，得到水相；将水相与非水溶性油相混合，在搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应完成后，过滤分离，所得固体产物经过水封老化、干燥，得到干凝胶微球；所述干凝胶微球经过炭化处理，洗涤，即得具有宏观粒度小，微观孔结构发达，比表面积大，且含有极性基团和类分子印迹特异结构的木质素磺酸盐-酚醛树脂基炭气凝胶微球。但是该专利技术中得到的微球的平均粒径大于10μm，孔结构以大孔和介孔为主，且对重金属离子的吸附速率较慢，吸附容量低，比较适合用于重金属污染土壤的长期改良与修复，但是这种大孔径、大粒径的炭气凝胶微球很难满足重金属废水中重金属离子吸附的应用要求。目前，还鲜有制备纳米尺寸氮气凝胶微球的相关报道和在重金属污染物处理上的应用。
发明内容
针对现有技术中炭气凝胶微球材料的合成成本高，效率低，工艺复杂，且难以获得纳米级别等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有孔结构发达，微孔占比高，比表面积大，且富含有极性基团的纳米尺寸氮掺杂炭气凝胶微球材料，该炭气凝胶微球对重金属离子具有吸附快速高效、选择性好，吸附容量大，特别适合用于重金属污染水体修复。
本发明的第二个目的是在于提供一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，该制备方法过程简单，成本较低，有利于规模化生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球在重金属废水修复方面的应用，该氮掺杂炭气凝胶纳米微球材料可高效、快速、高容量吸附废水中的重金属离子，达到净化水质的目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，该方法是将酚类化合物和多胺类化合物溶于醛水混合溶液中，得到水相；将水相与含表面活性剂的非水溶性油相混合，在由快速至慢速的梯度搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应完成后，离心分离，所得固体产物经过干燥，得到干凝胶微球；所述干凝胶微球经过炭化处理，即得。
本发明采用的反应原料均可以充分溶解在醛水混合溶液中，通过在充分溶解的条件下发生交联反应，使得胺类化合物、酚类化合物和醛相互交联形成具有一定强度的三维网状结构，同时在油水两相中进行悬浮聚合可以使得三维网状结构转化成固体凝胶，经过高温炭化后可以保持交联型的骨架结构，从而获得三维炭气凝胶微球。
本发明采用部分胺类化合物来部分取代酚醛树脂反应体系中的酚类物质，可以将外加氮源掺杂在炭气凝胶微球前驱体空间结构中，通过油水两相的微乳液凝胶反应形成氮掺杂的炭气凝胶微球前驱体，经过固液分离、常温干燥和炭化后即可获得氮掺杂炭气凝胶微球，可以实现对某类金属离子的选择性吸附。
本发明在聚合反应过程中通过加入表面活性剂并配合使用特殊的搅拌方式，可以获得纳米级别的凝胶微球，在聚合初期，在较低温下，聚合单体聚合形成的预聚体，且在高速强力搅拌机械剪切作用下以及在表面活性剂分散作用下形成纳米级别的微乳液，而在微乳液中发生后期的聚合反应过程在较高温度以及较慢的搅拌速率下进行聚合反应，主要是少量游离单体参与凝胶微球的聚合反应以及凝胶微球内部进一步交联反应，形成三维网状结构，有利于形成大量的微孔，因此，最终可以获得纳米级别的固体凝胶微球，经过高温炭化后可以保持纳米粒径，以及内部的交联型的骨架结构，且形成大量的微孔。
作为一个优选的方案，所述酚类化合物包括苯酚和/或间苯二酚。这些酚类化合物是常见的酚醛树脂原料。
作为一个优选的方案，所述胺类化合物包括三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种。这些多胺类化合物既是良好的氮源，又是作为交联剂使用，使得酚醛树脂交联成三维网络结构。
作为一个优选的方案，所述醛水混合溶液为甲醛和/或糠醛的水溶液。这些醛是常见的酚醛树脂原料。
作为一个优选的方案，多胺类化合物的质量为酚类化合物、醛及多胺类化合物总质量的0.5％～20％。多胺类化合物的质量进一步优选为酚类化合物、醛及多胺类化合物总质量的1％～7％。
作为一个优选的方案，酚类化合物与醛的质量比为10:1～1:10。酚类化合物与醛的质量比进一步优选为3:1～1:3。
作为一个优选的方案，酚类化合物、醛及多胺类化合物的总质量为水相质量的1～60％。酚类化合物、醛及多胺类化合物的总质量进一步优选为水相质量的30～60％。
作为一个优选的方案，所述非水溶性油相为环己烷、石油醚或花生油中至少一种。
作为一个优选的方案，所述表面活性剂为span40和/或span80。优选的表面活性剂有利于形成纳米级凝胶微球。
作为一个优选的方案，表面活性剂与非水溶性油相的质量比为1:1～1:20。表面活性剂与非水溶性油相的质量比进一步优选为1:8～1:12。
作为一个优选的方案，水相与含表面活性剂的非水溶性油相的体积比为O/A＝10:1～1:10。水相与含表面活性剂的非水溶性油相的体积比进一步优选为5:1～1:1。
作为一个优选的方案，所述聚合反应的条件为：先在600～2000r/min搅拌条件下，于室温下反应1～20min，再在10～600r/min搅拌条件下，于35～90℃温度下反应8～72h。进一步优选的聚合反应的条件为：先在800～1200r/min搅拌条件下，于室温下反应3～12min，再在200～500r/min搅拌条件下，于45～65℃温度下反应12～36h。在优选的反应条件下，前期有利于形成纳米级别的凝胶微球，后期有利于促进微球内部高度交联获得更加稳定的三维网络结构，在后续无需冷冻干燥，可以直接常温烘干，且高度交联有利于形成大量的微球结构，
作为一个优选的方案，所述炭化的条件为：在保护气氛中，于300～1200℃温度下，保温1～24小时。保护气氛一般为惰性气氛，可选择氮气或氩气等惰性气氛。进一步优选的炭化条件为：在保护气氛中，于600～900℃温度下，保温3～6小时。大量实验表明炭化温度越高越有利于微孔的生成，但是温度过高会导致结构塌陷，因此最佳的炭化温度在600～900℃。
作为一个优选的方案，所述离心分离所得固体产物可以通过冷冻干燥、真空干燥、超临界干燥、常温干燥等获得干凝胶微球，由于本发明中所制备的凝胶微球具有较强的三维立体结构，可以采取常温干燥直接获得气凝胶微球。
作为一个优选的方案，水相中加入少量的碳酸钠调节体系至弱碱性环境。
本发明还提供了一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球，其由所述制备方法得到。
作为一个优选的方案，氮掺杂炭气凝胶纳米微球的粒径分布在50～1000nm，比表面积在400～1200m2/g，孔容为0.24cm3/g～0.35cm3/g，氮含量为1％～5％。进一步优选的比表面积为600～800m2/g，粒径分布在100～500nm。
本发明还提供了一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的应用，其作为重金属吸附材料应用于重金属污染水体修复。
作为一个优选的方案，炭气凝胶纳米微球在重金属污染水体中的加入比例不高于2g/L。较优选为0.05～1.5g/L，进一步优选为0.5～1g/L。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备过程简单，无有害废物产生，反应条件温和，生产出纳米尺度的氮掺杂炭气凝胶微球，适用于氮掺杂炭气凝胶纳米微球的规模化生产。
2、本发明提供的氮掺杂炭气凝胶纳米微球具有纳米尺度粒径和较大的比表面积，以及以微孔为主，对Pb2+等多种金属阳离子具有选择性和较高的吸附容量，可针对废水中重金属污染特性进行选择性吸附，以达到最优处理效果。
3、本发明提供的氮掺杂炭气凝胶纳米微球使用方法简单，在重金属污染废水中的添加量少，且具有回收再利用的潜力。
4、本发明提供的氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法通过控制聚合条件，能够控制微球的尺寸和孔结构，形成平均粒径为纳米尺寸，且孔结构以微孔为主，具有较大比表面的氮掺杂炭气凝胶纳米微球，这种纳米尺度的氮掺杂气凝胶微球由于更高的界面反应活性和化学反应速率，吸附容量大，更适用于重金属污水处理方向。
附图说明
【图1】为实施例1中氮掺杂炭气凝胶纳米微球透射电镜表征图谱；从图1中可以看出氮掺杂炭气凝胶纳米微球表面光滑，具有标准的球体结构。
【图2】为实施例3中氮掺杂炭气凝胶纳米微球扫描电镜图谱；从图2可以看出氮掺杂炭气凝胶纳米微球分散均匀，粒径均匀，具有规则球体结构。
【图3】为实施例4中氮掺杂炭气凝胶纳米微球SEM-Mapping图谱；从图3可以看出氮元素在炭气凝胶纳米微球内均匀分布。
【图4】为实施例中3中氮掺杂炭气凝胶纳米微球的N2吸脱附曲线；从图4可以看出氮掺杂炭气凝胶纳米微球吸附等温线为典型I类吸附等温线，即为微孔形结构；
【图5】为实施例中5中氮掺杂炭气凝胶纳米微球的N2吸脱附曲线；
【图6】为实施例中6中氮掺杂炭气凝胶纳米微球的N2吸脱附曲线；图4、图5和图6对比可以看出氮掺杂气凝胶纳米微球随着碳化温度升高比表面积明显增大，且孔隙结构由介孔向微孔发生转变。
【图7】为实施例中7中氮掺杂炭气凝胶纳米微球的DLS粒径分布；从图7可以看出氮掺杂炭气凝胶微球的平均粒径在250nm左右。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1(对比实施例)
在250mL的单颈瓶中，加入7.8g的间苯二酚、11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入108ml花生油，12ml span80混合液，以1200r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为200r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并反应在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，离心取得棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热4h，冷却后取出黑色固体，即得到无氮掺杂炭气凝胶纳米微球。该炭气凝胶的平均粒径为512nm，比表面积为460m2/g，平均孔径2.265nm，孔容为0.324cm3/g。
实施例2
在250mL的单颈瓶中，加入6.68g的间苯二酚、1.26g的三聚氰胺，11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入108ml环己烷，12mlspan80混合液，以1200r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为200r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并反应在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，离心取得棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到氮掺杂炭气凝胶纳米微球。该氮掺杂炭气凝胶纳米微球的平均粒径为267nm，含氮量1.2％，比表面积为435m2/g，平均孔径3.213nm，孔容为0.273cm3/g。
实施例3
在250mL的单颈瓶中，加入5.58g的间苯二酚、2.52g的三聚氰胺，11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入108ml环己烷，12mlspan80混合液，以1200r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为200r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并反应在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，离心取得棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到氮掺杂炭气凝胶纳米微球。该氮掺杂炭气凝胶纳米微球的平均粒径为212nm，含氮量3.12％，比表面积为795m2/g，平均孔径3.293nm，孔容为0.297cm3/g。。
实施例4
在250mL的单颈瓶中，加入4.49g的间苯二酚、3.78g的三聚氰胺，11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入108ml环己烷，12mlspan60混合液，以1200r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为200r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并反应在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，离心取得棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内900℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到氮掺杂炭气凝胶纳米微球。该氮掺杂炭气凝胶的平均粒径为275nm，含氮量3.61％，比表面积为410m2/g，平均孔径3.142nm，孔容为0.309cm3/g。
实施例5
在250mL的单颈瓶中，加入5.58g的间苯二酚、2.52g的三聚氰胺，11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入108ml环己烷，12mlspan80混合液，以1200r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为200r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并反应在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，离心取得棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内300℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到氮掺杂炭气凝胶纳米微球。该氮掺杂炭气凝胶的平均粒径为512nm，含氮量6.72％，比表面积为35m2/g，平均孔径5.857nm，孔容为0.017cm3/g。。
实施例6
在250mL的单颈瓶中，加入5.58g的间苯二酚、2.52g的三聚氰胺，11.48g甲醛溶液(37wt％)，0.075g碳酸钠，加入去离子水定容至40ml，搅拌均匀后，倒入108ml环己烷，12mlspan80混合液，以1200r/min搅拌速率搅拌10min，形成乳液，调整搅拌速率为200r/min开始加热并待反应达到设定温度时，开始计时，并反应在反应温度60℃反应24h。反应结束后，呈现棕黄色固体颗粒，离心取得棕色固体，常压干燥后在氮气气氛下，管式炉内600℃加热2h，冷却后取出黑色固体，即得到氮掺杂炭气凝胶纳米微球。该氮掺杂炭气凝胶的平均粒径为475nm，含氮量4.15％，比表面积为89m2/g，平均孔径3.499nm，孔容为0.053cm3/g。
实施例7(条件对比实施例)
以实施例3同样的实验条件，改变搅拌速率，反应全过程以200r/min搅拌反应24h，在同样碳化条件后所得气凝胶微球粒径大于2μm，且由于尺寸较大未经过老化过程，球体有塌陷，呈现不规则状态。
以实施例3同样的实验条件，未在环己烷中加入span80表面活性剂，其余条件不变，所得球体不规则，且微球之间有相融现象。
实施例8
分别以实施例1和3中的炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球为吸附剂，配置不同浓度梯度的Pb2+重金属溶液(浓度从20～800ppm)，以1g/L添加量加入炭气凝胶纳米微球及氮掺杂炭气凝胶纳米微球，在25℃，180r/min条件下吸附200min，取吸附后水样分析，其中实施例1合成的炭气凝胶纳米微球饱和吸附量为：425mg/g，实施例3合成的氮掺杂炭气凝胶纳米微球饱和吸附量为：718mg/g。
实施例9
分别以实施例1和3中的炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球为吸附剂，配置不同浓度梯度的Cd2+重金属溶液(浓度从20-800ppm)，以1g/L添加量加入炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球，在25℃，180r/min条件下吸附200min，取吸附后水样分析，其中实施例1合成的炭气凝胶纳米微球饱和吸附量为：265mg/g，实施例3合成的氮掺杂炭气凝胶纳米微球材料饱和吸附量为：271mg/g。
实施例10
分别以实施例3、5和6中的氮掺杂炭气凝胶纳米微球为吸附剂，配置不同浓度梯度的Cr6+重金属溶液(浓度从20～500ppm)，以1g/L添加量加入炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球，在25℃，180r/min条件下吸附200min，取吸附后水样分析，其中实施例3合成的炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球饱和吸附量为：75mg/g，实施例5合成的炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球饱和吸附量为：72mg/g，实施例6合成的炭气凝胶纳米微球以及氮掺杂炭气凝胶纳米微球饱和吸附量为：65mg/g。

Claims (10)

1.一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：将酚类化合物和多胺类化合物溶于醛水混合溶液中，得到水相；将水相与含表面活性剂的非水溶性油相混合，在由快速至慢速的梯度搅拌条件下进行聚合反应，聚合反应完成后，离心分离，所得固体产物经过干燥，得到干凝胶微球；所述干凝胶微球经过炭化处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：
所述酚类化合物包括苯酚和/或间苯二酚。
所述胺类化合物包括三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺中至少一种；
所述醛水混合溶液为甲醛和/或糠醛的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：
多胺类化合物的质量为酚类化合物、醛及多胺类化合物总质量的0.5％～20％；
酚类化合物与醛的质量比为10:1～1:10；
酚类化合物、醛及多胺类化合物的总质量为水相质量的1～60％。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：
所述非水溶性油相为环己烷、石油醚或花生油中至少一种；
所述表面活性剂为span40和/或span80。
5.根据权利要求1或4所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：表面活性剂与非水溶性油相的质量比为1:1～1:20。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：水相与含表面活性剂的非水溶性油相的体积比为O/A＝10:1～1:10。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的条件为：先在600～2000r/min搅拌条件下，于室温下反应1～20min，再在10～600r/min搅拌条件下，于35～90℃温度下反应8～72h。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的制备方法，其特征在于：所述炭化的条件为：在保护气氛中，于300～1200℃温度下，保温1～24小时。
9.一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述制备方法得到。
10.一种氮掺杂炭气凝胶纳米微球的应用，其特征在于：作为重金属吸附材料应用于重金属污染水体修复。
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