CN112318656B - 一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法 - Google Patents

一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法。所述方法的主要步骤是：(1)制备阳离子偶氮苯表面活性剂，接枝酸处理炭黑，得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子；(2)以丙烯酸为单体，添加引发剂与交联剂，与聚乙二醇溶液共混，并加入偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子，得到导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液；(3)将预处理的杨木试块真空加压，吸入导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液，固化和干燥后得到具有可控储放热能力的相变储能木材。本发明的制备方法简单、成本低廉，所制备的相变储能木材具有良好的导热性能和可控储放热性能。

Description

一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法
技术领域
本发明涉及储能技术领域，特别是一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法。
背景技术
定形相变储能材料是近几年发展兴起的相变材料储能的一种新方法，利用吸附作用(分子间作用力或氢键)或封装及时将固-液相变材料固定于某种载体上。定形相变储能材料一般由工作介质和载体材料组成。工作介质通常为各类固-液相变材料，其作用是在固-液相变过程中储存或释放能量并进行温度调节。载体材料用于保持定形相变材料的非流动性和可加工性。定形相变材料具有较好的加工性能、较低的成本、较好的传热效果、相变温度范围大而且相变潜热损失小。有效克服传统相变材料缺点的同时，又能扩大相变材料的应用范围。
聚乙二醇作为有机固-液型相变储能材料，属于两亲性聚合物，既可溶于水，又可溶于绝大多数有机溶剂，具有生物相容性好、相变焓高、无毒等优点，可以通过调整分子链的长短来调节相变温度和相变潜热，分子可设计性强。然而聚乙二醇在固-液物相转换过程中，易受到外界温度、压力等因素影响，发生渗漏现象，导致材料导热性能以及热稳定性能下降甚至完全丧失。通过化学法合成聚乙二醇基固固相变材料，可以提高相变材料的稳定性。其实质是以聚乙二醇为储能介质，与载体或交联剂化合物分子通过化学反应合成新的共聚物。通常载体高分子或交联剂分子具有某种官能团，与聚乙二醇分子链羟基发生反应，形成新化学键，使聚乙二醇分子链两端或一端被固定。受热时，原聚乙二醇分子链段变软，由结晶态变为无定形态；降温时，聚乙二醇分子链段由无定形态变为结晶态，同时伴随热能存储和释放。因分子链端被固定，聚乙二醇分子链段失去了自由流动性，材料整体变为固固相变材料。
以聚合物为基体的定形相变材料虽然有着比较好的支撑性和稳定性，但聚合物本身较差的导热性决定了此类相变材料的导热性不良。可以通过添加导热粒子提高相变储能材料的导热系数。
炭黑的热导率高、价格适中、可以大批量生产，适合作为导热增强粒子。在众多光捕捉材料中，碳材料具有紫外-可见-近红外全波段吸收和高导热系数的特性。另外，炭黑粒径在 8～500nm之间，可以进入到较小的孔道内。
偶氮苯化合物在特定波长的紫外光照射下，会吸收光子转变为顺式构型。而在加热或可见光照射条件下，顺势构型又可以完全可逆的转变为反式构型，将储存的能量以热的形式释放出来。偶氮碳体系目前可以实现能量密度150Wh/kg，半衰期1250h的能量储存。这是目前偶氮苯作为储能材料所达到的最高能量密度，也是最适合制备光热材料的体系之一。
木材主要成分中的纤维素和半纤维素含有大量游离羟基，致使木材具有吸水、吸湿性和解吸性能，同时木材中大多数细胞成轴向排列，细胞壁S2层微纤丝几乎与细胞主轴平行，因此，吸水、吸湿或解吸会使细胞尺寸变化存在明显差异，从而产生开裂。木塑复合技术可以提高木材的尺寸稳定性并使其具有耐水、耐腐、耐候、抗压等附加功能。木材塑合是指在木材中注入低聚物、预聚体或单体后利用自由基引发剂或者射线照射等方式使其在木材内部聚合固化的技术。为了打通木材内部通道增加聚合空间，在注入之前对木材进行漂白、脱木素、水热等处理也是常用的木材预处理方法。
目前为止，市场上还没有利用速生实体木材，合成在不同光源作用下按需释放热量的导热增强型聚乙二醇/聚丙烯酸定形相变储能木材。
发明内容
本发明提供了一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法，其目的是要解决目前相变储能材料，尤其是木基相变储能材料普遍存在着热导率低、界面相容性差、相变材料易泄漏以及力学性能差等问题。该研究可应用于智能家居、绿色建材、军工、航空航天等领域。该材料具有节能环保、绿色生态、可降解的优点。
本发明的技术解决方案：一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法，包括如下工艺步骤：
(1)制备阳离子偶氮苯表面活性剂AzoC7NO，将其直接接枝到改性炭黑上，从而得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子；
(2)取丙烯酸40～50g，聚乙二醇5～10g溶于65～75mL去离子水中，待溶解后倒入三口烧瓶中，加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂，抽出瓶中空气，在氮气保护下于 60～80℃的恒温水浴锅中搅拌4～5h，得到聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液；
(3)将偶氮苯-炭黑导热增强纳米粒子与聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液共混，得到导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液，将预处理后的速生杨木试块置于真空浸渍罐中，抽真空至 0.06～0.08MPa，保持1～2h，然后注入上述浸渍液，静置2～3h，使药剂充分浸渍杨木试块，将浸药处理后的杨木试块用锡箔纸包裹，固化后置于60～80℃恒温鼓风干燥箱中干燥3～4h 至恒重。
优选的，步骤(1)中，所述阳离子偶氮苯表面活性剂AzoC7NO通过如下方法制备得到：
1)将50mL乙醇，20～30mol碳酸钾与30～40mol 1,4-二溴丁烷分别加入到250mL三口烧瓶中，升温到85℃，将15～25mol 4-羟基偶氮苯的乙醇溶液缓慢滴入三口烧瓶中搅拌5h；
2)旋蒸除去乙醇，粗产物溶解在800mL二氯甲烷中，旋蒸除去二氯甲烷，剩余产物用乙醇重结晶2次，并用柱层析法分离提纯AzoC4OBr(石油醚/乙酸乙酯＝7/1)，在室温真空干燥5h；
3)将65～70mL 33％的三甲胺乙醇溶液和100～110mL的乙腈溶液混合均匀，加入25～30 mmol AzoC4OBr，于60℃下搅拌8h，冷却到室温后，旋蒸除去乙醇和乙腈，粗产品用乙醇重结晶3次，室温下真空干燥12h得到AzoC7NO。
优选的，步骤(1)中，所述改性炭黑通过如下方法制备得到：
1)取体积比为(1～3):(1～3)的浓硝酸和浓硫酸于三口烧瓶中，于500rpm搅拌条件下混合均匀；
2)加入200～400目炭黑50～100mg在混合酸溶液中，在60℃下超声分散5～15h；
3)使用高速离心机除去上层酸液，用去离子水洗涤至ph＝7，配制成1mg/mL的纳米炭黑水分散液至备用。
优选的，步骤(1)中，所述偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子通过如下方法制备得到：
1)将AzoC7NO配成0.5～0.7mM的水溶液，并缓慢的滴入50～100mL的上述纳米炭黑水分散液，室温连续超声1～2h；
2)用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤混合溶液，并用100mL去离子水洗涤3～4次除去多余的AzoC7NO，经过洗涤分离出的固体样品冷冻干燥，得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子。
优选的，步骤(2)中，所述聚乙二醇分子量为6000～10000。
优选的，步骤(2)中，所述交联剂质量百分比为0.04～0.07wt.％对丙烯酸。
优选的，步骤(2)中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂质量百分比为 0.5～0.7wt.％对丙烯酸。
优选的，步骤(2)中，所述预处理后的速生杨木试块通过如下方法制备得到：
1)将杨木锯切，试件尺寸为2cm*2cm*2cm，标准径弦向试块；
2)将试块高压蒸汽加热至150～220℃，处理10～30min后迅速泄压，破坏木材纹孔和/ 或细胞壁；
3)配制浓度比为分别为2mol/L～5mol/L和0.1mol/L～1mol/L的氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液，将微爆破杨木试块置于其中加热至90～100℃处理3～8h，持续通入空气或氧气。
本发明的优点：
1)以速生人工木材为支撑材料，是一种具有三维多孔结构的天然高分子材料，来源广泛，成本低廉。可拓展木质材料使用范围，实现人工林速生材和废旧木材资源劣材优用。
2)炭黑具有紫外-可见-近红外全波段吸收和高导热系数的特性，可作为导热增强粒子提高聚乙二醇的导热系数。此外，炭黑粒径在8～500nm之间，可以进入到木材较小的孔道内。
3)偶氮苯化合物在特定波长的紫外光照射下，会吸收光子转变为顺式构型。而在加热或可见光照射条件下，顺势构型又可以完全可逆的转变为反式构型，将储存的能量以热的形式释放出来。这一特性相当于为炭黑增加了“光控开关”。
4)采用聚乙二醇和丙烯酸制备定形相变储能凝胶，然后将其注入木材内部，使其充胀细胞壁，并在木材中原位聚合和交联，形成不溶、相互贯穿和纵横交织的聚合物网络体系。在保证相变能力的基础上，限制聚乙二醇的流动性，从而保证相变储能的稳定性。
5)相变储能产品和技术具有巨大潜在市场，可应用于智能家居、绿色建材、军工、航空航天等领域。相变储能木材不仅是环境友好型材料，还能实现建筑节能和温度调节。该材料具有经济成本低、生产周期短、节能环保、绿色生态、可降解的优点，符合绿色化学的要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于此。
实施例1
一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将50mL乙醇，20mol碳酸钾与40mol 1,4-二溴丁烷分别加入到250mL三口烧瓶中，升温到85℃。将15mol 4-羟基偶氮苯的乙醇溶液缓慢滴入三口烧瓶中反应5h。旋蒸除去溶剂乙醇，粗产品溶解在800mL二氯甲烷中，旋蒸除去二氯甲烷，剩余产物用乙醇重结晶2次，并用柱层析法分离提纯AzoC4OBr(石油醚/乙酸乙酯＝7/1)，在室温真空干燥5 h；将70mL 33％的三甲胺乙醇溶液和100mL的乙腈溶液混合均匀，加入25mmol AzoC4OBr，于60℃下搅拌8h。冷却至室温后，旋蒸除去溶剂乙醇与乙腈，粗产品用乙醇重结晶3次，室温下真空干燥12h得到AzoC7NO。
(2)将10mL浓硝酸和20mL浓硫酸倒入三口烧瓶中，于500rpm搅拌条件下混合均匀，取400目的碳黑50mg加入到混合酸溶液中，在60℃下超声分散10h。使用高速离心机除去上层酸液，用去离子水洗涤至ph＝7，并配制成1mg/mL的纳米炭黑水分散液至备用。
(3)将0.6mmol AzoC7NO加入到100mL 1mg/mL的纳米炭黑水分散液，于室温下连续搅拌2.5h。用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤混合溶液，并用100mL去离子水洗涤3次，除去多余的AzoC7NO。经过洗涤分离出的固体样品冷冻干燥，得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子。
(4)取45g丙烯酸，7g聚乙二醇-6000溶于70mL去离子水中，待溶解后倒入三口烧瓶中。加入0.02g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.3g引发剂过硫酸铵，抽出瓶中空气，在氮气保护下于60℃的恒温水浴锅中搅拌5h，得到聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液。
(5)将杨木锯切，试件尺寸为2cm*2cm*2cm，标准径弦向试块。将试块高压蒸汽加热至150℃，处理30min后迅速泄压。配制浓度分别为3mol/L氢氧化钠和0.8mol/L亚硫酸钠的混合溶液，将微爆破杨木试材块置于其中加热至90℃处理8h，持续通入空气。
(6)将偶氮苯-炭黑导热增强纳米粒子与聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液共混，得到导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液；将预处理后的速生杨木试块置于真空浸渍罐中，抽真空至 0.06MPa保持2h，然后注入上述浸渍液，静置2.5h，使药剂充分浸渍杨木试块。将浸药处理后的杨木试块用锡箔纸包裹，固化后置于60℃恒温鼓风干燥箱中干燥4h至恒重。
实施例2
一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将50mL乙醇，30mol碳酸钾与30mol 1,4-二溴丁烷分别加入到250mL三口烧瓶中，升温到85℃。将25mol 4-羟基偶氮苯的乙醇溶液缓慢滴入三口烧瓶中反应5h。旋蒸除去溶剂乙醇，粗产品溶解在800mL二氯甲烷中，旋蒸除去二氯甲烷，剩余产物用乙醇重结晶2次，并用柱层析法分离提纯AzoC4OBr(石油醚/乙酸乙酯＝7/1)，在室温真空干燥5 h；将65mL 33％的三甲胺乙醇溶液和110mL的乙腈溶液混合均匀，加入30mmol AzoC4OBr，于60℃下搅拌10h。冷却至室温后，旋蒸除去溶剂乙醇与乙腈，粗产品用乙醇重结晶2次，室温下真空干燥12h得到AzoC7NO。
(2)将30mL浓硝酸和10mL浓硫酸倒入三口烧瓶中，于500rpm搅拌条件下混合均匀，取400目的碳黑80mg加入到混合酸溶液中，在60℃下超声分散10h。使用高速离心机除去上层酸液，用去离子水洗涤至ph＝7，并配制成1mg/mL的纳米炭黑水分散液至备用。
(3)将0.7mmol AzoC7NO加入到50mL 1mg/mL的纳米炭黑水分散液，于室温下连续搅拌1.5h。用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤混合溶液，并用100mL去离子水洗涤3次，除去多余的AzoC7NO。经过洗涤分离出的固体样品冷冻干燥，得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子。
(4)取50g丙烯酸，5g聚乙二醇-8000溶于75mL去离子水中，待溶解后倒入三口烧瓶中。加入0.03g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.25g引发剂过硫酸钾，抽出瓶中空气，在氮气保护下于80℃的恒温水浴锅中搅拌4h，得到聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液。
(5)将杨木锯切，试件尺寸为2cm*2cm*2cm，标准径弦向试块。将试块高压蒸汽加热至220℃，处理10min后迅速泄压。配制浓度分别为5mol/L氢氧化钠和0.5mol/L亚硫酸钠的混合溶液，将微爆破杨木试材块置于其中加热至100℃处理3h，持续通入氧气。
(6)将偶氮苯-炭黑导热增强纳米粒子与聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液共混，得到导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液；将预处理后的速生杨木试块置于真空浸渍罐中，抽真空至 0.08MPa保持1h，然后注入上述浸渍液，静置3h，使药剂充分浸渍杨木试块。将浸药处理后的杨木试块用锡箔纸包裹，固化后置于80℃恒温鼓风干燥箱中干燥3h至恒重。
实施例3
一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)将50mL乙醇，25mol碳酸钾与35mol 1,4-二溴丁烷分别加入到250mL三口烧瓶中，升温到85℃。将20mol 4-羟基偶氮苯的乙醇溶液缓慢滴入三口烧瓶中反应5h。旋蒸除去溶剂乙醇，粗产品溶解在800mL二氯甲烷中，旋蒸除去二氯甲烷，剩余产物用乙醇重结晶2次，并用柱层析法分离提纯AzoC4OBr(石油醚/乙酸乙酯＝7/1)，在室温真空干燥5 h；将65mL 33％的三甲胺乙醇溶液和110mL的乙腈溶液混合均匀，加入25mmol AzoC4OBr，于60℃下搅拌10h。冷却至室温后，旋蒸除去溶剂乙醇与乙腈，粗产品用乙醇重结晶2次，室温下真空干燥12h得到AzoC7NO。
(2)将20mL浓硝酸和30mL浓硫酸倒入三口烧瓶中，于500rpm搅拌条件下混合均匀，取400目的碳黑100mg加入到混合酸溶液中，在60℃下超声分散15h。使用高速离心机除去上层酸液，用去离子水洗涤至ph＝7，并配制成1mg/mL的纳米炭黑水分散液至备用。
(3)将0.6mmol AzoC7NO加入到80mL 1mg/mL的纳米炭黑水分散液，于室温下连续搅拌2h。用孔径为0.22μm的微孔滤膜过滤混合溶液，并用100mL去离子水洗涤4次，除去多余的AzoC7NO。经过洗涤分离出的固体样品冷冻干燥，得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子。
(4)取45g丙烯酸，8g聚乙二醇-10000溶于70mL去离子水中，待溶解后倒入三口烧瓶中。加入0.028g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和0.27g引发剂过硫酸铵，抽出瓶中空气，在氮气保护下于70℃的恒温水浴锅中搅拌4.5h，得到聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液。
(5)将杨木锯切，试件尺寸为2cm*2cm*2cm，标准径弦向试块。将试块高压蒸汽加热至180℃，处理20min后迅速泄压。配制浓度分别为3.5mol/L氢氧化钠和0.4mol/L亚硫酸钠的混合溶液，将微爆破杨木试材块置于其中加热至95℃处理5h，持续通入空气。
(6)将偶氮苯-炭黑导热增强纳米粒子与聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液共混，得到导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液；将预处理后的速生杨木试块置于真空浸渍罐中，抽真空至 0.07MPa保持1.5h，然后注入上述浸渍液，静置2.5h，使药剂充分浸渍杨木试块。将浸药处理后的杨木试块用锡箔纸包裹，固化后置于70℃恒温鼓风干燥箱中干燥3.5h至恒重。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、简化、替代、及组合等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备阳离子偶氮苯表面活性剂AzoC7NO，将0.6~0.8 mmol AzoC7NO加入到100 mL 1mg/mL的纳米炭黑水分散液中，于室温下连续搅拌2~3 h；用孔径为0.22 μm的微孔滤膜过滤混合溶液，并用100 mL去离子水洗涤3~4次除去多余的AzoC7NO，经过洗涤分离出的固体样品冷冻干燥，得到偶氮苯/炭黑导热增强纳米粒子；
（2）取丙烯酸40~50 g，聚乙二醇5~10 g溶于65~75 mL去离子水中，待溶解后倒入三口烧瓶中，加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂，抽出瓶中空气，在氮气保护下于60~80 ℃的恒温水浴锅中搅拌4~5 h，得到聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液；
（3）将偶氮苯-炭黑导热增强纳米粒子与聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液共混，得到导热增强型聚丙烯酸/聚乙二醇浸渍液，将预处理后的速生杨木试块置于真空浸渍罐中，抽真空至0.06~0.08 MPa保持1~2 h，然后注入上述浸渍液，静置2~3 h，使药剂充分浸渍杨木试块，将浸药处理后的杨木试块用锡箔纸包裹，固化后置于60~80 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥3~4 h至恒重。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述阳离子偶氮苯表面活性剂AzoC7NO通过如下方法制备得到：
（1）将50 mL乙醇，20~30 mol碳酸钾与30~40 mol 1,4-二溴丁烷分别加入到250 mL三口烧瓶中，升温到85 ℃；将15~25 mol 4-羟基偶氮苯的乙醇溶液缓慢滴入三口烧瓶中搅拌5 h；
（2）旋蒸除去乙醇，粗产物溶解在800 mL二氯甲烷中，旋蒸除去二氯甲烷，剩余产物用乙醇重结晶2次，并用柱层析法分离提纯AzoC4OBr，石油醚/乙酸乙酯=7/1，在室温真空干燥5 h；
（3）将65~70 mL 33%的三甲胺乙醇溶液和100~110 mL的乙腈溶液混合均匀，加入25~30mmol AzoC4OBr，于60 ℃下搅拌8 h，冷却至室温后，旋蒸除去溶剂乙醇与乙腈，粗产品用乙醇重结晶3次，室温下真空干燥12 h得到AzoC7NO。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述纳米炭黑水分散液通过如下方法制备得到：
（1）取体积比为（1~3）:（1~3）的浓硝酸和浓硫酸于三口烧瓶中，于500rpm搅拌条件下混合均匀，得到混合酸溶液；
（2）加入200~400目炭黑50~100 mg在混合酸溶液中，在60 ℃下超声分散5~15 h；
（3）使用高速离心机除去上层酸液，用去离子水洗涤至ph=7，配制成1 mg/mL的纳米炭黑水分散液至备用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述聚乙二醇分子量为6000~10000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述交联剂质量百分比为0.04~0.07 wt.%对丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述引发剂质量百分比为0.5~0.7 wt.%对丙烯酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述预处理后的速生杨木试块通过如下方法制备得到：
（1）将杨木锯切，试件尺寸为2 cm*2 cm*2 cm，标准径弦向试块；
（2）将试块高压蒸汽加热至150~220 ℃，处理10~30 min后迅速泄压，破坏木材纹孔和/或细胞壁；
（3）配制浓度为2 mol/L~5 mol/L的氢氧化钠和0.1 mol/L~1 mol/L和亚硫酸钠的混合溶液，将微爆破杨木试块置于其中加热至90~100 ℃处理3~8 h，持续通入空气或氧气。
8.根据权利要求1所述具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法制备得到木材的用途包括应用于智能家居、绿色建材、军工、航空航天领域。
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