CN105294987B - 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105294987B
CN105294987B CN201510711089.7A CN201510711089A CN105294987B CN 105294987 B CN105294987 B CN 105294987B CN 201510711089 A CN201510711089 A CN 201510711089A CN 105294987 B CN105294987 B CN 105294987B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
azobenzene
ipdi
polymer composite
thermoluminescent material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510711089.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105294987A (zh
Inventor
邱凤仙
陈彩红
笪祖林
杨冬亚
曹天林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN201510711089.7A priority Critical patent/CN105294987B/zh
Publication of CN105294987A publication Critical patent/CN105294987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105294987B publication Critical patent/CN105294987B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3836—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing azo groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/0147—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on thermo-optic effects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于有机/无机复合材料合成领域，涉及偶氮聚合物及功能化氧化石墨烯系列化合物的制备，特别涉及一种NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用。本发明先由Hummers法制备氧化石墨，经超声剥离制得氧化石墨烯分散液；再用甲苯二异氰酸酯与含有两个羟基的分散红‑19在T‑12作用下反应制得羟基封端的偶氮苯预聚体；接着用IPDI与氧化石墨烯分散液反应制备得到异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯；再加入制得的羟基封端的偶氮苯预聚体中反应，最终制得偶氮聚氨酯/（异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯）纳米复合材料。所述材料具有较高的热光系数（dn/dT），可应用于研制具有低驱动功率和较快响应速度的新型数字热光开关。

Description

一种NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制 备方法及应用
技术领域
本发明属于有机/无机复合材料合成领域，涉及偶氮聚合物及功能化氧化石墨烯系列化合物的制备，特别涉及一种NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用。
背景技术
偶氮苯及其衍生物是一类重要的、具有光响应性质的化合物。目前，具有可重复使用功能性的主要是芳香族偶氮化合物，并且该类化合物在光的作用下会发生可逆顺反异构反应，从而产生如光致变色、光致各向异性和光致相变等效应，以其具有的优异性能在光电信息功能材料领域得到迅猛发展。有机聚合物非线性光学材料与无机材料相比，具有非线性光学系数大、响应速度快、损伤阀值高、介电常数低、良好的可加工性、易于集成制作、成本低等优点。将偶氮苯基团引入聚合物和其他材料中,偶氮苯基团的结构变化可引起偶氮聚合物或偶氮类材料的物理性质变化,实现光响应性或光功能性。偶氮化合物由于其优异的光致异构、光诱导取向性、非线性光学特性，尤其是偶氮聚合物特有的易制备、易加工、热稳定性好等优点，在高密度数据存储材料、光开关、液晶材料、非线性光学材料、自组装材料、生物分子活性光调控、离子识别等领域倍受国内外科研工作者的青睐。
石墨烯是理想的透明材料，它大约只吸收2.3％的可见光，这使得石墨烯适用于透明导电膜、透明电极、透明触控屏幕、光板的制备。通过各种不同的方法制备或者不同的改性也可获得不同透光性的石墨烯。另外，石墨烯还具有特殊的光电转化能力，从而在光电器材领域存在很多可行的运用，如太阳能电池，光开关等。但是石墨烯结构中较强的π-π作用力和巨大的范德华力使其具有疏水性和易团聚，单层石墨烯不易与其他材料进行复合。
氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物，在主体结构上与石墨烯相似，但在单原子层无限延展的二维平面的上下方连有环氧键和羟基，平面的边缘连有羧基。这些基团极大地增加了氧化石墨烯的亲水性、分散性和化学活性，所以氧化石墨烯可以掺杂于各种材料或通过化学反应与各种材料键合，并且氧化石墨烯能被小分子或者聚合物插层剥离，可用于改善材料的力学、电学、光学等各方面性能。
Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxidenanoplatelets，Carbon,2006,44(15):3342-3347，首先报道了用异氰酸酯作为改性剂，利用氧化石墨烯表面上的羧基与羟基于异氰酸酯反应分别生成酰胺与氨基甲酸酯，成功将异氰酸酯接枝到氧化石墨烯的表面及边缘，所制备出的异氰酸酯改性石墨烯可以成功地分散在DMF中。
Soluble P3HT-grafted graphene for efficient bilayer-heterojunctionphotovoltaic devices，ACS nano,2010,4(10):5633-5640，通过羟基封端的聚(3-己基噻吩)与GO上的羧基之间的酯化反应合成了一种供体(噻吩)-受体(石墨烯)纳米复合物，并且得到的P3HT接枝的GO片层在一般的有机溶剂中具有良好的溶解性。
Ultratough,Ductile,Castor Oil-Based,Hyperbranched,PolyurethaneNanocomposite Using Functionalized Reduced Graphene Oxide，ACS SustainableChemistry&Engineering,2014,2(5):1195-1202，研究出一种制备基于蓖麻油的，且具有高韧性的弹性超支化聚氨酯纳米复合材料的新方法，该材料显示了优异的导电性和优良的机械性能。
显然，石墨烯及氧化石墨烯的发现为新型纳米复合材料及光电子器件的研制注入了新活力。因此，将偶氮聚合物和石墨烯的材料特性与器件功能，研制新型的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料，必将展现出独特的神奇魅力。
发明内容
本发明的目的是为了制备具有较高热光系数、良好热光性能的复合波导热光材料，公开了一种NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法。
本发明先由Hummers法制备氧化石墨，经超声剥离制得氧化石墨烯分散液；再用甲苯二异氰酸酯(TDI)与含有两个羟基的分散红-19(DR-19)在二月桂酸二丁基锡(T-12)作用下反应制得羟基封端的偶氮苯预聚体；接着用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与氧化石墨烯分散液反应制备得到异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯(IPDIGO)；再将IPDIGO分散液加入制得的羟基封端的偶氮苯预聚体中反应，最终制备得到偶氮聚氨酯/(异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯)纳米复合材料(简称NPU)。
Hummers法制备得到氧化石墨：将115mL的浓硫酸加入1000mL烧杯中，并置于0℃的冰水浴中，依次缓慢加入5g天然石墨粉，15g高锰酸钾和2.5g硝酸钠，在低于10℃下反应1h，升温至35℃，反应2h。接着，升温至90℃，用常压漏斗缓慢滴加230mL的去离子水，然后在100℃油浴下反应2h。停止加热，先加入350mL的去离子水及25mL的30％的双氧水，搅拌反应30min后离心。再次加入350mL的去离子水及25mL的30％的双氧水，搅拌反应30min后离心。用5％的盐酸溶液洗涤，最终将离心后的产品置于60℃真空干燥箱烘24h，即得氧化石墨。
一种NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤A、在盛有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应容器中依次加入甲苯二异氰酸酯(TDI)和分散红-19(DR-19)，搅拌并回流20～30min，然后升温至50～90℃后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)，反应2～10h，即得羟基封端的偶氮苯预聚体，其中，TDI与DR-19的质量比为1:2.5～10，优选1:3；TDI与DMF的质量比为1:10～50，优选1:16；温度优选80℃；时间优选4h；
步骤B、将氧化石墨置于定量DMF中超声剥离1～10h,再经离心即得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨与DMF的质量比为1:500～1000，优选1:750；剥离时间优选6h；
步骤C、将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在45～90℃下搅拌反应2～10h，即得异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯(IPDIGO)分散液；其中，步骤A所述TDI与本步骤所述IPDI的质量比为1:1.1～2.91，优选1:2.61；IPDI与DMF的质量比为1:1～10，优选1:3.15；氧化石墨与IPDI的质量比为1:100～300，优选1:238；温度优选75℃，时间优选5h；
步骤D、将IPDIGO分散液加入步骤A制得的羟基封端的偶氮苯预聚体中，继续搅拌反应3～12h，过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU)，其中搅拌反应时间优选6h。
根据本发明公开的制备方法所制得的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料，具有较高的热光系数(dn/dT)，该复合材料比普通有机材料热光系数大且是传统无机材料的10倍以上，可将其应用于具有低驱动功率和较快响应速度的新型数字热光开关的制备。
本发明所用的化学试剂如石墨粉、浓硫酸、二丁基二月桂酸锡(T-12)、硝酸钠、高锰酸钾和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，国药集团化学试剂有限公司；30％过氧化氢、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛二酮二异氰酸酯(IPDI),上海凌峰化学试剂有限公司；分散红-19(DR-19),Acros Organics Co.Ltd.,(New Jersey,America)。
有益效果
本发明制备方法简便，分子中含有的偶氮基团和引入的功能化氧化石墨烯纳米材料提高了偶氮聚氨酯材料的热光性能、机械性能及热稳定性。所制得NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料，具有较高的热光系数(dn/dT)，相对而言，比普通有机材料热光系数大且是传统无机材料的10倍以上，为研制具有低驱动功率和较快响应速度的新型数字热光开关提供了可能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有11.5g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和2.875g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至50℃后，加入0.5g T-12，反应2h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于6.3g DMF中超声剥离1h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将1.26g IPDI及1.26g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在45℃下搅拌反应2h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应3h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-1)。
实施例2
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有23g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和4.6g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至60℃后，加入0.5g T-12，反应3h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于7.5g DMF中超声剥离2h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将2.5g IPDI及6.8g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在50℃下搅拌反应3h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应4h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-2)。
实施例3
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有18.4g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和3.45g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至80℃后，加入0.5g T-12，反应4h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于9.45g DMF中超声剥离6h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。并将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将3g IPDI及9.45g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在75℃下搅拌反应5h，即得异氰IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应6h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-3)。
实施例4
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有30.2g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和10.75g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至90℃后，加入0.5g T-12，反应10h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于10g DMF中超声剥离10h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将3.35g IPDI及15.6g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在90℃下搅拌反应10h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应12h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-4)。
实施例5
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有57.5g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和11.5g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至70℃后，加入0.5g T-12，反应9h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于12.6g DMF中超声剥离9h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将3.78g IPDI及37.8g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在80℃下搅拌反应9h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应10h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-5)。
实施例6
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有10.35g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和9.2g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至60℃后，加入0.5g T-12，反应4h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于11.5g DMF中超声剥离8h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将3.78g IPDI及25.6g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在70℃下搅拌反应8h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应9h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-6)。
实施例7
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有40g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和8.05g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至80℃后，加入0.5g T-12，反应8h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于9.45g DMF中超声剥离7h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将3g IPDI及27.8g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在60℃下搅拌反应7h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应8h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-7)。
实施例8
(1)采用Hummers法制备得氧化石墨；
(2)在装有34.5g DMF的250mL的烧瓶中依次加入1.15g TDI和6.96g DR-19，搅拌并回流20min。接着，升温至75℃后，加入0.5g T-12，反应7h即得羟基封端的预聚体；
(3)将0.0126g氧化石墨置于8.5g DMF中超声剥离6h,再经离心即得氧化石墨烯分散液。并将分散液置于250mL的圆底烧瓶中，接着再将3g IPDI及20.5g DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在75℃下搅拌反应6h，即得IPDIGO。然后，将IPDIGO分散液加入制得的预聚体中，继续搅拌反应7h。最终，产物经过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料(NPU-8)。
实验方法
取适量的NPU-1、NPU-2、NPU-3、NPU-4、NPU-5、NPU-6、NPU-7和NPU-8样品，分别溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为0.5g/mL的溶液将其旋涂于石英片上，于25℃下真空干燥72h。采用光波导测量仪测试其于不同温度下的折射率，进行一元线性回归，得到热光系数dn/dT，如下表所示：
本发明得到新型热光材料，具有较高的热光系数(dn/dT)，较有机材料如聚苯乙烯(-1.23×10-4℃-1)、聚甲基丙烯酸甲酯(-1.20×10-4℃-1)、偶氮-硝基苯并噻唑聚酰亚胺(-1.460×10-4℃-1)及DR1聚酰亚胺(-1.331×10-4℃-1)大；跟无机材料相比，如硼硅酸盐玻璃(4.1×10-6℃-1)、硅酸锌玻璃(5.5×10-6℃-1)和二氧化硅玻璃(10.8×10-6℃-1)等，是其热光系数的10倍以上；该材料为研制具有低驱动功率及高速响应的新型数字热光开关提供了可能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.一种NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：先由Hummers法制备氧化石墨，经超声剥离制得氧化石墨烯分散液；再用甲苯二异氰酸酯与含有两个羟基的分散红-19在二月桂酸二丁基锡作用下反应制得羟基封端的偶氮苯预聚体；接着用异佛尔酮二异氰酸酯与氧化石墨烯分散液反应制备得到异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯；再将异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯分散液加入制得的羟基封端的偶氮苯预聚体中反应，最终制备而成。
2.根据权利要求1所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于，包括如下步骤：
步骤A、在盛有N,N-二甲基甲酰胺DMF的反应容器中依次加入甲苯二异氰酸酯TDI和分散红-19，搅拌并回流20～30min，然后升温至50～90℃后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡T-12，反应2～10h，即得羟基封端的偶氮苯预聚体，其中，TDI与分散红-19的质量比为1:2.5～10；TDI与DMF的质量比为1:10～50；
步骤B、将氧化石墨置于定量DMF中超声剥离1～10h, 再经离心即得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨与DMF的质量比为1:500～1000；
步骤C、将异佛尔酮二异氰酸酯IPDI及DMF依次加入氧化石墨烯分散液中，并在45～90℃下搅拌反应2～10h，即得异佛尔酮二异氰酸酯功能化的氧化石墨烯IPDIGO分散液；其中，步骤A所述TDI与本步骤所述IPDI的质量比为1:1.1～2.91；IPDI与DMF的质量比为1:1～10；氧化石墨与IPDI的质量比为1:100～300；
步骤D、将IPDIGO分散液加入步骤Ａ制得的羟基封端的偶氮苯预聚体中，继续搅拌反应3～12h，过滤膜过滤后，置于真空干燥箱中，在70℃下干燥至恒重即得红棕色NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料。
3.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤A中，TDI与分散红-19的质量比为1:3。
4.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤A中， TDI与DMF的质量比为1:16。
5.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤A中，温度80℃，时间4h。
6.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤B中，氧化石墨与DMF的质量比为1:750。
7.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤B中，剥离时间6h。
8.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤C中，步骤A所述TDI与步骤C所述IPDI的质量比为1:2.61。
9.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤C中，IPDI与DMF的质量比为1:3.15。
10.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤C中，氧化石墨与IPDI的质量比为1:238。
11.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤C中，温度75℃，时间5h。
12.根据权利要求２所述的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法, 其特征在于：所述步骤D中，所述搅拌反应时间6h。
13.根据权利要求1-12任一所述方法制备得到的NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料。
14.根据权利要求13所述NCO功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的应用，其特征在于：将其应用于具有低驱动功率和较快响应速度的数字热光开关。
CN201510711089.7A 2015-10-28 2015-10-28 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用 Expired - Fee Related CN105294987B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510711089.7A CN105294987B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510711089.7A CN105294987B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105294987A CN105294987A (zh) 2016-02-03
CN105294987B true CN105294987B (zh) 2017-10-20

Family

ID=55192882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510711089.7A Expired - Fee Related CN105294987B (zh) 2015-10-28 2015-10-28 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105294987B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106047307B (zh) * 2016-05-24 2019-03-22 天津大学 一种三枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法
CN110305277B (zh) * 2018-03-27 2021-09-10 南京理工大学 改性氧化石墨烯聚氨酯包覆层材料的制备方法
CN111171276B (zh) * 2020-01-09 2022-03-25 上海工程技术大学 一种改性石墨烯水性聚脲树脂及其制备方法和应用
CN112318656B (zh) * 2020-09-08 2022-07-01 北京林业大学 一种具有可控储放热能力的相变储能木材的制备方法
CN113142251B (zh) * 2021-04-26 2022-04-12 维尼健康（深圳）股份有限公司 一种医用泡沫消毒剂及其制备工艺
CN113402878B (zh) * 2021-06-15 2022-08-16 中国人民解放军陆军工程大学 一种改性氧化石墨烯/htpb聚氨酯复合材料的制备方法
CN115403040B (zh) * 2022-08-11 2023-08-01 中国地质大学（北京） 一种可通过光辐射调控导热系数的偶氮苯聚合物表面修饰的金刚石纳米粒子及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046247A (en) * 1997-07-04 2000-04-04 Basf Aktiengesellschaft Production of rigid polyurethane foams having a low thermal conductivity
CN103408718A (zh) * 2013-08-05 2013-11-27 江苏大学 一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用
CN103467676A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 江苏大学 一种水性氧化石墨烯改性聚（氨酯-丙烯酸酯）复合材料的制备方法
CN103804624A (zh) * 2014-01-21 2014-05-21 江苏大学 一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6046247A (en) * 1997-07-04 2000-04-04 Basf Aktiengesellschaft Production of rigid polyurethane foams having a low thermal conductivity
CN103408718A (zh) * 2013-08-05 2013-11-27 江苏大学 一种氧化石墨烯-聚氨酯发泡材料的制备方法及其应用
CN103467676A (zh) * 2013-08-05 2013-12-25 江苏大学 一种水性氧化石墨烯改性聚（氨酯-丙烯酸酯）复合材料的制备方法
CN103804624A (zh) * 2014-01-21 2014-05-21 江苏大学 一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Simultaneously functionalization and reduction of graphene oxide containing isocyanate groups;Peng Lin etc.;<Applied Surface Science>;20141114;第324卷;第784-790 *
Synthesis and exfoliation of isocyanate-treated graphene oxide nanoplatelets;Sasha Stankovich etc.;<Carbon>;20060804;第44卷;第3342-3347页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105294987A (zh) 2016-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105294987B (zh) 一种nco功能化的石墨烯/偶氮聚合物复合波导热光材料的制备方法及应用
CN104861643B (zh) 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法
CN104098944B (zh) 利用导电聚合物链接枝碳纳米管制备高性能氟碳防腐涂料
CN102786659B (zh) 一种手性偶氮聚氨酯热光材料及其制备方法和应用
CN108410426A (zh) 一种聚乙二醇接枝氧化石墨烯复合固-固相变材料及其制备方法
CN105754288A (zh) 聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用
Banerjee et al. Functional fluorinated polymer materials and preliminary self-healing behavior
CN105295045A (zh) 一种氧化石墨烯/偶氮聚酰亚胺复合热光材料的制备方法及应用
CN105218779B (zh) 氨基功能化的氧化石墨烯/偶氮聚合物复合波导材料的制备及应用
Zhao et al. Preparation of mechanically robust and thermochromic phase change materials for thermal energy storage and temperature indicator
Li et al. Polydopamine-coated metal-organic framework-based composite phase change materials for photothermal conversion and storage
CN110294989A (zh) 一种复合纳米涂料及其制备方法
Li et al. Energy saving wood composite with temperature regulatory ability and thermoresponsive performance
CN114479018B (zh) 含有二茂铁的环戊二噻吩型金属有机聚合物及其制备方法与应用、复合热电薄膜
CN107602792A (zh) 一种透明聚氨酯的制备方法
Liu et al. Phase change energy storage material with photocuring, photothermal conversion, and self-cleaning performance via a two-layer structure
CN103588950A (zh) 一种端乙烯基两亲性含氟接枝聚合物及其制备方法与应用
Xie et al. Self-healable PEDOT-based all-organic films with excellent electrochromic performances
CN103193956B (zh) 一种接枝型旋光偶氮聚氨酯热光材料的制备与应用
Yang et al. Cellulose nanofiber encapsulated polyethylene glycol phase change composites containing AIE-gen for monitoring leak process
CN116769414B (zh) 一种带纹理的tpu高低温膜和tpu膜及其制备方法
CN108899429A (zh) 一种石墨烯基有机太阳能电池界面材料的制备方法
CN104478233A (zh) 一种与ito共价键接的电致变色聚苯胺衍生物薄膜的制备方法
CN103804624B (zh) 一种旋光偶氮聚氨酯/氧化石墨掺杂型复合热光材料的制备方法及其应用
CN104650314A (zh) 可双重固化的有机氟改性聚氨酯预聚物和制备方法及其制成的紫外光固化膜

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171020

Termination date: 20181028