CN107602792A - 一种透明聚氨酯的制备方法 - Google Patents
一种透明聚氨酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107602792A CN107602792A CN201710936222.8A CN201710936222A CN107602792A CN 107602792 A CN107602792 A CN 107602792A CN 201710936222 A CN201710936222 A CN 201710936222A CN 107602792 A CN107602792 A CN 107602792A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane
- transparent polyurethane
- preparation
- added
- walled carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明涉及一种透明聚氨酯的制备方法，属于涂料技术领域。本发明采用氧化过程与还原过程对作为无机填料的多壁碳纳米管进行改性，使其表面羟基化，再与二氧化钛溶胶复配，并嵌入的聚氨酯基体之间产生共价键，改善聚氨酯基体的耐水性，高热稳定性，机械性能，耐紫外线性能，耐化学性能，再利用构成软段的聚酯多元醇的相对分子质量为小于1000时，软段不能结晶，微相分离很弱或不存在，随着硬段含量的增加，分子链中的刚性基团—环己环、苯环的含量增加，同时，极性基团—氨基甲酸酯基、酯基及脲基的含量增多，分子链极性变大，分子间作用力增强，使氢键的数量和分子链中的相互作用力增加，增强内聚强度，改善机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明聚氨酯的制备方法，属于涂料技术领域。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物，其独特的链结构和聚集态结构赋予聚氨酯优异的性能，如强度高、韧性好、优异的耐磨、耐油特性等。透明聚氨酯既具有传统聚氨酯优异的力学性能，又有较好的光学性能，是聚氨酯的一个重要发展方向。高性能透明聚氨酯既可以作为光伏组件封装材料、透明防护材料、也可以制备高性能光学仪器等，其优异的机械性能和光学性能在光伏领域、防护领域和光学仪器领域具有重要的发展前景。聚氨酯在微观形态上，可以看成是由软段与硬段交替组成的两相嵌段共聚物。由于软硬段内部或热力学上的不相容产生微相分离，而微相分离使照射在聚氨酯表面上的光线分散，导致其不透明，因此，传统的聚氨酯多用于对透明性要求不高的领域。影响聚氨酯微相分离的因素有：异氰酸酯的结构、扩链剂的种类、软段的类型和分子量、软硬段的结晶、合成方法及热历史等。在影响聚氨酯微相分离的因素中，结晶是影响其透明性的重要因素。根据高聚物结构理论，只有具有无规非晶结构的聚合物，才有可能是透明的，而结晶共聚物，由于总是存在折射率不同的晶区和非晶区，往往是不透明的。对于聚氨酯而言，硬段和软段任何一相产生结晶，都会影响其透明性。聚酯聚氨酯中由于酯基极性高，易产生结晶，影响聚氨酯的透明性，而聚醚分子链间的相互作用力较聚酯弱，易无规随机排列，结晶度低，透明性好，因此透明聚氨酯多采用聚醚多元醇制备。但聚醚透明聚氨酯由于分子间作用力小，存在以下主要缺点：内聚强度低、机械强度较
差、耐紫外和耐化学性能差，还需改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对聚氨酯内聚强度低、机械性能差、耐紫外光和耐化学性能差的问题，提供了一种透明聚氨酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种透明聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将多壁碳纳米管加入混酸中超声分散，再在40～50℃搅拌反应10～12h，过滤水洗后干燥，得氧化处理碳纳米管；
（2）取氧化处理碳纳米管加入四氢呋喃中超声分散，再加入四氢铝锂，在40～50℃下搅拌反应3～5h，离心分离并用硝酸洗涤，再水洗干燥，得表面羟基化多壁碳纳米管；
（3）将四氯化钛加入冰水中混合均匀，再加入表面羟基化多壁碳纳米管，搅拌30～40min后滴加氨水至pH为7.5～8.0，过滤水洗后超声分散再去离子水中，得超声分散液；
（4）取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇混合均匀后装入反应釜中，加热至110～120℃并保温1～2h，降温至60～70℃，再滴加异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡，并加热至75～85℃搅拌反应3～4h，冷却至35～45℃，加入冰醋酸调至中性，再加入超声分散液混合均匀，得透明聚氨酯。
步骤（1）所述多壁碳纳米管与混酸的固液比（g/V）为1：80，所述混酸由质量分数为98%的硫酸与质量分数为65%的硝酸按体积比3：1组成。
步骤（2）所述氧化处理碳纳米管与四氢呋喃的固液比（g/V）为1：500，所述四氢铝锂与氧化处理碳纳米管的质量比为1：1。
步骤（3）所述四氯化钛与冰水的固液比（g/V）为1：100，所述表面羟基化多壁碳纳米管与四氯化钛的质量比为1：15。
步骤（4）所述三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的重量份为1.5～3.0份三羟甲基丙烷，15～30份低聚合度聚酯多元醇，18～36份异佛尔酮二异氰酸酯，0.1～0.2份二月桂酸二丁基锡，所述低聚合度聚酯多元醇为分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任意一种。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
本发明采用氧化过程与还原过程对作为无机填料的多壁碳纳米管进行改性，使其表面羟基化，再与二氧化钛溶胶复配，并嵌入的聚氨酯基体之间产生共价键，改善聚氨酯基体的耐水性，高热稳定性，机械性能，耐紫外线性能，耐化学性能，再利用构成软段的聚酯多元醇的相对分子质量为小于1000时，软段不能结晶，微相分离很弱或不存在，随着硬段含量的增加，分子链中的刚性基团—环己环、苯环的含量增加，同时，极性基团—氨基甲酸酯基、酯基及脲基的含量增多，分子链极性变大，分子间作用力增强，使氢键的数量和分子链中的相互作用力增加，增强内聚强度，改善机械性能。
具体实施方式
取90～180mL质量分数为98%的硫酸，30～60mL质量分数为65%的硝酸混合均匀，得混酸，取80～160mL混酸，再加入1～2g多壁碳纳米管，以300W超声波超声分散1～2h，再加热至40～50℃，以300～400r/min搅拌10～12h，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在60～80℃下干燥3～5h，得氧化处理碳纳米管，取0.5～1.0g氧化处理碳纳米管，加入250～500mL四氢呋喃中，以300W超声波超声分散1～2h，再加入0.5～1.0g四氢铝锂，在40～50℃下以200～300r/min搅拌3～5h，冷却至室温后置于离心机中离心分离得沉淀，用质量分数为5%硝酸溶液洗涤沉淀2～3次，再用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性后转入干燥箱中，在60～80℃下干燥2～3h，得表面羟基化多壁碳纳米管，取3～6g四氯化钛，加入300～600mL0～4℃去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min，再加入0.2～0.4g表面羟基化多壁碳纳米管，继续搅拌30～40min，再滴加氨水至pH为7.5～8.0，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼加入150～300mL去离子水中，以300W超声波超声分散1～2h，得超声分散液，取1.5～3.0g三羟甲基丙烷，15～30g低聚合度聚酯多元醇混合均匀后装入反应釜中，加热至110～120℃，并保持温度1～2h，降温至60～70℃，再以1mL/min滴加18～36g异佛尔酮二异氰酸酯，待滴加完毕后再加入0.1～0.2g二月桂酸二丁基锡，并加热至75～85℃，以300～400r/min搅拌反应3～4h，冷却至35～45℃，加入冰醋酸调节pH至中性，再加入150～300mL超声分散液，以300～500r/min搅拌20～30min，得透明聚氨酯乳液。
实例1
取90mL质量分数为98%的硫酸，30mL质量分数为65%的硝酸混合均匀，得混酸，取80mL混酸，再加入1g多壁碳纳米管，以300W超声波超声分散1h，再加热至40℃，以300r/min搅拌10h，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在60℃下干燥3h，得氧化处理碳纳米管，取0.5g氧化处理碳纳米管，加入250mL四氢呋喃中，以300W超声波超声分散1h，再加入0.5g四氢铝锂，在40℃下以200r/min搅拌3h，冷却至室温后置于离心机中离心分离得沉淀，用质量分数为5%硝酸溶液洗涤沉淀2次，再用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性后转入干燥箱中，在60℃下干燥2h，得表面羟基化多壁碳纳米管，取3g四氯化钛，加入300mL0℃去离子水中，以300r/min搅拌20min，再加入0.2g表面羟基化多壁碳纳米管，继续搅拌30min，再滴加氨水至pH为7.5，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼加入150mL去离子水中，以300W超声波超声分散1h，得超声分散液，取1.5g三羟甲基丙烷，15g低聚合度聚酯多元醇混合均匀后装入反应釜中，加热至110℃，并保持温度1h，降温至60℃，再以1mL/min滴加18g异佛尔酮二异氰酸酯，待滴加完毕后再加入0.1g二月桂酸二丁基锡，并加热至75℃，以300r/min搅拌反应3h，冷却至35℃，加入冰醋酸调节pH至中性，再加入150mL超声分散液，以300r/min搅拌20min，得透明聚氨酯乳液。
实例2
取135mL质量分数为98%的硫酸，45mL质量分数为65%的硝酸混合均匀，得混酸，取120mL混酸，再加入1g多壁碳纳米管，以300W超声波超声分散1h，再加热至45℃，以350r/min搅拌11h，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在70℃下干燥4h，得氧化处理碳纳米管，取0.7g氧化处理碳纳米管，加入370mL四氢呋喃中，以300W超声波超声分散1h，再加入0.7g四氢铝锂，在45℃下以250r/min搅拌4h，冷却至室温后置于离心机中离心分离得沉淀，用质量分数为5%硝酸溶液洗涤沉淀2次，再用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性后转入干燥箱中，在70℃下干燥2h，得表面羟基化多壁碳纳米管，取5g四氯化钛，加入450mL2℃去离子水中，以350r/min搅拌25min，再加入0.3g表面羟基化多壁碳纳米管，继续搅拌35min，再滴加氨水至pH为7.7，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼加入220mL去离子水中，以300W超声波超声分散1h，得超声分散液，取2.2g三羟甲基丙烷，22g低聚合度聚酯多元醇混合均匀后装入反应釜中，加热至115℃，并保持温度1h，降温至65℃，再以1mL/min滴加27g异佛尔酮二异氰酸酯，待滴加完毕后再加入0.1～0.2g二月桂酸二丁基锡，并加热至75～85℃，以350r/min搅拌反应3h，冷却至40℃，加入冰醋酸调节pH至中性，再加入220mL超声分散液，以400r/min搅拌25min，得透明聚氨酯乳液。
实例3
取180mL质量分数为98%的硫酸，60mL质量分数为65%的硝酸混合均匀，得混酸，取160mL混酸，再加入2g多壁碳纳米管，以300W超声波超声分散2h，再加热至50℃，以400r/min搅拌12h，冷却至室温后过滤得滤渣，用去离子水洗涤滤渣至洗涤液呈中性，再转入干燥箱中，在80℃下干燥5h，得氧化处理碳纳米管，
取1.0g氧化处理碳纳米管，加入500mL四氢呋喃中，以300W超声波超声分散2h，再加入1.0g四氢铝锂，在50℃下以300r/min搅拌5h，冷却至室温后置于离心机中离心分离得沉淀，用质量分数为5%硝酸溶液洗涤沉淀3次，再用去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性后转入干燥箱中，在80℃下干燥3h，得表面羟基化多壁碳纳米管，取6g四氯化钛，加入600mL4℃去离子水中，以400r/min搅拌30min，再加入0.4g表面羟基化多壁碳纳米管，继续搅拌40min，再滴加氨水至pH为8.0，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，将滤饼加入300mL去离子水中，以300W超声波超声分散2h，得超声分散液，取3.0g三羟甲基丙烷，30g低聚合度聚酯多元醇混合均匀后装入反应釜中，加热至120℃，并保持温度2h，降温至70℃，再以1mL/min滴加36g异佛尔酮二异氰酸酯，待滴加完毕后再加入0.2g二月桂酸二丁基锡，并加热至85℃，以400r/min搅拌反应4h，冷却至45℃，加入冰醋酸调节pH至中性，再加入300mL超声分散液，以500r/min搅拌30min，得透明聚氨酯乳液。
将制备得的一种透明聚氨酯乳液及广州某公司生产的聚氨酯乳液材料进行检测，具体检测如下：
（1）聚氨酯涂层的耐化学性能
通过对聚氨酯涂层在溶剂中的质量变化来考察其耐化学性能，结果如表1所示。所有的聚氨酯涂层都呈现较好的耐酸碱、耐溶剂性能，涂层的外观和透光率并没有明显变化。但当异氰酸酯采用环状结构的IPDI制备时，其耐溶剂性能有少许增加，这可能是由于其内部环状结构赋予聚氨酯涂层优异的机械性能。
（2）聚氨酯涂层的耐水性测试
当涂层表面接触角大于90℃时，说明其表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，因此所制备的聚氨酯涂层都具有较好的疏水性能。聚氨酯涂层的吸水率测定结果如表1所示，由表1可知，聚氨酯涂层在蒸馏水中浸泡21天后，其吸水率都低于0.5%，结果表明聚氨酯内部形成一定程度的交联网络结构，且聚酯多元醇中环状单体的引入，使其具有优异的耐水解性能。
（3）热稳定性
普通聚氨酯不耐高温，由于其组成结构的多样性，降解过程十分复杂。含氟聚合
物由于氟原子的强电负性，高C-F键能（540KJ/mol）以及氟对碳链的屏蔽保护作用，可以在很大程度上提高聚氨酯的耐热性能。聚氨酯涂层主链是由异氰酸酯和多元醇交联固化而成，一般在受热时异氰酸酯部分先分解，所以聚氨酯的热失重曲线分为两段，含氟聚氨酯在280℃左右的失重都小于不含氟聚氨酯，其中聚氨酯的热失重为14.69，PU4的热失重为10.84%，PU7的热失重为11.24%，PU8 的热失重为11.99%，说明在异氰酸酯中引入含氟链段提高了其热分解温度，并且碳氟链越短，耐热性越好。
具体测试结果如表1。
表1透明聚氨酯乳液性能表征
由表1可知，本发明制得一种透明聚氨酯乳液，所有的聚氨酯涂层都呈现较好的耐酸碱、耐溶剂性能，涂层的外观和透光率并没有明显变化，耐化学性能优异，吸水率低耐水性能优异，热失重率低耐热性提高，机械性能得到明显改善。
Claims (5)
1.一种透明聚氨酯的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将多壁碳纳米管加入混酸中超声分散，再在40～50℃搅拌反应10～12h，过滤水洗后干燥，得氧化处理碳纳米管；
（2）取氧化处理碳纳米管加入四氢呋喃中超声分散，再加入四氢铝锂，在40～50℃下搅拌反应3～5h，离心分离并用硝酸洗涤，再水洗干燥，得表面羟基化多壁碳纳米管；
（3）将四氯化钛加入冰水中混合均匀，再加入表面羟基化多壁碳纳米管，搅拌30～40min后滴加氨水至pH为7.5～8.0，过滤水洗后超声分散再去离子水中，得超声分散液；
（4）取三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇混合均匀后装入反应釜中，加热至110～120℃并保温1～2h，降温至60～70℃，再滴加异佛尔酮二异氰酸酯，二月桂酸二丁基锡，并加热至75～85℃搅拌反应3～4h，冷却至35～45℃，加入冰醋酸调至中性，再加入超声分散液混合均匀，得透明聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种透明聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多壁碳纳米管与混酸的固液比（g/V）为1：80，所述混酸由质量分数为98%的硫酸与质量分数为65%的硝酸按体积比3：1组成。
3.如权利要求1所述的一种透明聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氧化处理碳纳米管与四氢呋喃的固液比（g/V）为1：500，所述四氢铝锂与氧化处理碳纳米管的质量比为1：1。
4.如权利要求1所述的一种透明聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述四氯化钛与冰水的固液比（g/V）为1：100，所述表面羟基化多壁碳纳米管与四氯化钛的质量比为1：15。
5.如权利要求1所述的一种透明聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述三羟甲基丙烷、低聚合度聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡的重量份为1.5～3.0份三羟甲基丙烷，15～30份低聚合度聚酯多元醇，18～36份异佛尔酮二异氰酸酯，0.1～0.2份二月桂酸二丁基锡，所述低聚合度聚酯多元醇为分子量低于600的聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710936222.8A CN107602792A (zh) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 一种透明聚氨酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710936222.8A CN107602792A (zh) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 一种透明聚氨酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107602792A true CN107602792A (zh) | 2018-01-19 |
Family
ID=61067914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710936222.8A Withdrawn CN107602792A (zh) | 2017-10-10 | 2017-10-10 | 一种透明聚氨酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107602792A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111205628A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 陕西科技大学 | 一种多孔碳改性水性聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN112250986A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 段嘉敏 | 一种耐高温、耐水解abs工程塑料 |
| CN112480655A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 界首市扬泰体育用品科技有限公司 | 一种用于匹克拍表面的高弹性复合材料及其制备工艺 |
-
2017
- 2017-10-10 CN CN201710936222.8A patent/CN107602792A/zh not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111205628A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-05-29 | 陕西科技大学 | 一种多孔碳改性水性聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN112250986A (zh) * | 2020-11-04 | 2021-01-22 | 段嘉敏 | 一种耐高温、耐水解abs工程塑料 |
| CN112480655A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 界首市扬泰体育用品科技有限公司 | 一种用于匹克拍表面的高弹性复合材料及其制备工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xu et al. | Superhydrophobic cotton fabric with excellent healability fabricated by the “grafting to” method using a diblock copolymer mist | |
| CN104861643B (zh) | 一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法 | |
| CN103314063B (zh) | 含有有机无机复合物的涂布材料、有机无机复合膜和防反射部件 | |
| CN108318943B (zh) | 一种响应性光子晶体弹性体膜材料、其制备和应用 | |
| CN105176371B (zh) | 紫外光固化涂料及制备方法和超亲水透明防雾涂层及制备方法 | |
| CN107602792A (zh) | 一种透明聚氨酯的制备方法 | |
| CN101925653B (zh) | 脂环族环氧树脂组合物、其固化物及其制造方法以及含有橡胶状聚合物的树脂组合物 | |
| CN103254400B (zh) | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法 | |
| JP5632122B2 (ja) | 複合粒子、樹脂組成物、及び、その硬化物 | |
| CN105859937A (zh) | 一种具有疏水性能的氟硅改性苯丙乳液及其制备方法 | |
| CN103848993B (zh) | 空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法 | |
| CN104403548A (zh) | 含聚醚多元醇/纳米TiO2杂化材料的水性聚氨酯涂料 | |
| CN101410471A (zh) | 耐磨涂料组合物和涂覆的制品 | |
| CN104629506A (zh) | 电子束固化涂料、电子束固化涂层的制备方法以及应用 | |
| CN105102498A (zh) | 共聚物及包含该共聚物的亲水性材料 | |
| KR20100076000A (ko) | 금속산화물 복합졸, 코팅 조성물 및 광학 부재 | |
| CN105131806B (zh) | 水性荧光聚氨酯涂料及其预聚体混合法制备方法 | |
| CN106574099A (zh) | 包含磺酸系共聚物和氨基树脂的亲水性材料 | |
| CN103709815B (zh) | 一种水分散性超双疏微球及其制备方法与应用 | |
| Dong et al. | Design of UV-absorbing PVDF membrane via surface-initiated AGET ATRP | |
| CN107629379B (zh) | 一种可逆光控疏水性的复合膜及其制备方法 | |
| CN110272679B (zh) | 紫外光固化漆酚基超支化超双疏防腐涂料及其制备方法 | |
| CN103724558A (zh) | 一种草莓型结构的无机/有机含氟微球及其制备方法与应用 | |
| Weng et al. | Functionalized magnesium hydroxide fluids/acrylate-coated hybrid cotton fabric with enhanced mechanical, flame retardant and shape-memory properties | |
| CN103665280A (zh) | 一种多功能性含氟微球及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20180119 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |