CN103848993B - 空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺的方法。所述方法如下：选用无皂乳液聚合方法制备出形貌和粒径可控的微纳米级聚合物微球；然后以聚合物微球为模板采用溶胶-凝胶法制备出聚合物/无机物核壳复合粒子；通过溶解的方法除去聚合物核体，得到空心TiO2微球；然后在干燥的空心TiO2微球表面通过硅烷偶联剂引入叠氮基，得到空心TiO2 -N3粒子；通过缩聚反应制备端炔基聚酰亚胺；最后通过“点击”反应将端炔基聚酰亚胺接枝在叠氮化修饰的TiO2微球表面。本方法通过点击环加成的方法实现，成功将聚酰亚胺接枝到空心TiO2微球表面，该方法反应操作简单、条件温和、对水和氧气不敏感；产物易分离，提纯方便；对溶剂具有很高的容忍性；反应产率高，几乎没有副产物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与高分子材料领域，尤其是一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法。
背景技术
将纳米材料与有机高分子材料复合可以制备出兼有无机纳米粒子和有机高分子双重特性的各种新型有机-无机纳米复合材料。纳米TiO2粒子具有优异的性能而广泛应用于各个领域。空心TiO2微球是一种很特殊的壳体材料，具有低密度、高比表面积、表面渗透性好等新特性，同时还具有实心TiO2粒子优异的光、电特性及高稳定性。聚酰亚胺是迄今为止工业上实际应用类别中耐热等级最高的聚合物材料，具有优异的综合性能，如突出的耐热性能、良好的机械性能、良好的介电及绝缘性能、良好的化学稳定性和良好的阻燃性等。国内外研究无机纳米粒子与聚酰亚胺形成的复合材料较多，研究者主要集中在将SiO2、Al2O3、TiO2等无机纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺薄膜材料中，以提高酰亚胺薄膜材料的综合性能，但微纳米空心TiO2粒子表面接枝具有独特性能的耐热阻燃聚酰亚胺目前还鲜有报道。
目前在无机粒子表面接枝聚合物的方法主要有两种，“接枝到”法(graftingto)和“由表面接枝”法(graftingfrom)，“由表面接枝”虽是一种可以实现高密度接枝的理想方法，但在无机粒子表面固定引发剂，聚合物的分子量及结构都难以控制和实现；“接枝到”法可有效的控制聚合物分子量及结构，但目前所报道在无机粒子表面接枝反应大都条件苛刻，如需要高温、无氧、时间长和接枝率低等。2001年由诺贝尔化学奖得主Sharpless首次提出的“点击”化学，其最主要的一类点击化学反应是Cu(I)催化的叠氮与炔的1，3-偶极环加成(CuAAC)反应，该方法在温和条件下，具备产量高、效率高、副反应少、分离提纯简单和环境污染小等优点，在各个领域已有一定的应用。故该法为制备各种新型有机-无机纳米复合粒子提供了一种新型思路。
CN101481444A公开了一种通过点击化学和ATRP有效结合制备表面羧基功能化聚苯乙烯、纳米二氧化硅杂化材料的方法，该方法通过硅烷偶联剂将ATRP引发剂固定到SiO2粒子表面，再采用ATRP在SiO2粒子表面接枝聚苯乙烯；然后通过点击反应将羧基引入到聚苯乙烯修饰的纳米二氧化硅粒子表面，制得表面羧基功能化聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料。
Bayraktar等应用点击化学法在介孔聚合物微球修饰疏水性（或亲水性）分子刷，从而改变介孔聚合物微球的表面性质。作者首先以自制的聚苯乙烯微球为种子乳液合成亲水性甲基丙烯酸缩水甘油酯-二甲基丙烯酸酯介孔微球(GMA-co-EDM)和疏水性4-氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯介孔微球，表面皆修饰-N3，又分别合成以聚丙烯酸十八酯、丙烯酸丙炔酯为单体带炔基的疏水性分子刷和端炔化聚乙烯醇亲水高分子，通过点击化学法的环加成反应将疏水高分子通过化学键接枝在亲水介孔微球表面，亲水高分子接枝在疏水微球表面。经水接触角测试发现，两种介孔微球表面的亲水性发生相反的变化。该研究表明点击化学是控制介孔微球表面两性的一种有效方法。
Chen等通过点击化学的方法在纳米SiO2粒子表面接枝了热敏性聚N-异丙基丙烯酰胺。首先以3-氯丙基三甲氧基硅氧烷为偶联剂在SiO2粒子表面引入-N3；采用RAFT法合成炔基功能团的聚N-异丙基丙烯酰胺；再以CuSO4·5H2O/抗坏血酸钠为催化剂，将聚N-异丙基丙烯酰胺经点击反应接枝在SiO2粒子表面，得到具有温敏性的杂化粒子。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
本发明涉及一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子由六步组成，首先制备聚合物微球模板，通过溶胶凝胶法在其表面沉积TiO2，溶解除去模板，即得到表面带有大量羟基空心TiO2微球。以硅烷偶联剂为桥梁，在其表面引入大量的叠氮基。然后通过缩聚反应合成端炔基聚酰亚胺低聚物，最后利用点击反应将端炔基聚酰亚胺接枝在叠氮化修饰的空心TiO2表面，从而获得空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子，具有以下结构：
式中，代表空心TiO2微球；n大于1。
一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法包括：
第一步，聚苯乙烯（PSt）乳液的制备，以重量份数计算，去离子水90份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸0.3-1份、引发剂0.05份；
在反应器中加入去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸、引发剂，升温及搅拌，反应结束后得到阴离子型PSt乳液。
第二步，PSt/TiO2核壳乳液制备，以重量份数计算，PSt乳液5份、硅烷偶联剂0.1-1份、钛酸四丁酯0.5-2份、三乙醇胺1.1-2份、无水乙醇60份；
取第一步得到的PSt乳液于无水乙醇中，加入少量硅烷偶联剂，超声分散得溶液A，另取钛酸四丁酯、三乙醇胺和无水乙醇，超声分散得溶液B，在剧烈搅拌下缓慢将溶液B加入溶液A中，升温并搅拌，反应结束形成PSt/TiO2核壳乳液。
第三步，溶解聚合物模板，以重量份数计算，四氢呋喃100-150份；
在第二步得到PSt/TiO2核壳乳液中加入四氢呋喃，室温搅拌溶解PSt，溶解结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2微球。
第四步，叠氮化修饰空心TiO2粒子，以重量份数计算，空心TiO2微球0.1-1份、硅烷偶联剂1-2份、NaN31-5份、N，N-二甲基甲酰胺50份；
反应器中加入第三步制备的空心TiO2微球，N，N-二甲基甲酰胺，超声分散，然后加入硅烷偶联剂继续超声分散，再将NaN3加入上述溶液中，升温搅拌，反应结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2-N3粒子。
第五步，端炔基聚酰亚胺（PI）的合成，以重量份数计算，双酚A型二醚二酐2.6份、4，4＇-二氨基二苯醚0.5份、3-乙炔基苯胺份0.6份、乙酸酐2份、三乙胺2.8份、N，N-二甲基乙酰胺90份；
在反应器中加入双酚A型二醚二酐、4，4＇-二氨基二苯醚、3-乙炔基苯胺、N，N-二甲基乙酰胺，氮气保护下室温搅拌反应一定时间后，再依次加入脱水剂乙酸酐、三乙胺，待反应结束，去离子水沉淀低聚物，离心、洗涤、干燥，得到端炔基聚酰亚胺。
第六步，“点击”反应，以重量份数计算，TiO2-N3粒子0.2份，端炔基聚酰亚胺0.2-1份、DMF20份、CuSO4·5H2O0.004份、抗坏血酸钠0.0096份；
取第四步所制备TiO2-N3粒子和DMF，超声分散均匀，加入第五步合成的端炔基聚酰亚胺，继续超声分散，再依次加入催化剂CuSO4·5H2O和抗坏血酸钠，升温搅拌反应，反应结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2-PI复合粒子。
其中，第一步中，反应温度为70-80℃，反应时间为12-24小时。
第二步中，硅烷偶联剂选用KH-550；溶液B滴加时间为10-30分钟；反应温度为30℃，反应时间为2-4小时。
第三步中，反应时间为2-4小时。
第四步中，硅烷偶联剂选用（3-氯丙基）三甲氧基硅烷；反应温度为30-40℃，反应时间为12小时。
第五步中，3-乙炔基苯胺加入时间为开始反应4小时后，乙酸酐和三乙胺加入时间为开始反应6小时后；反应时间为24小时。
第六步中，反应温度为30-40℃，反应时间为24-72小时。
本发明选用钛酸四丁酯作为前驱物，聚苯乙烯聚合物作为模板核，前驱体以模板粒子为核，经溶胶-凝胶过程形成无机纳米粒子，然后吸附于模板表面，从而形成核壳结构。核壳结构经四氢呋喃溶解除去模板，从而得到表面带有大量羟基的TiO2空心微球。其中，空心微球的大小和壳层厚度可通过模板核的大小和前驱体用量进行控制。
本发明选用硅烷偶联剂对空心TiO2微球进行表面预处理，其与空心TiO2微球表面的反应机理为：与硅原子相连的Si-X基水解，生成Si-OH；Si-OH之间脱水缩合，生成含Si-OH的低聚硅氧烷；低聚硅氧烷中的Si-OH与空心TiO2微球表面的-OH形成氢键；加热时两者发生脱水反应转变为共价键进行连接。经硅烷偶联剂预处理后的空心TiO2微球，其表面引入了可以被叠氮基取代的氯原子，为下一步的接枝反应提供了条件。
本发明选用环加成类点击反应，以Cu(Ⅰ)化合物为催化剂，叠氮化空心TiO2微球与端炔基聚酰亚胺反应生成1，2，3-三唑五元环化合物，通过该方法，将无机粒子与有机聚合物通过五元环共价结合起来，形成有机-无机杂化复合粒子。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：（1）创新性地在空心TiO2表面接枝了具有优异综合性能的聚酰亚胺，将空心TiO2微球所具有的低密度、高比表面积、表面渗透性好等新特性与聚酰亚胺优异的耐热性能、力学性能和阻燃性能等结合起来，获得一种多功能新型的有机-无机杂化粒子；（2）同时所选用的“点击”化学反应，是通过快速、高效、可靠，又具有选择性的模块化的化学反应来实现碳杂原子之间的连接，这为制备各种多功能新型有机-无机纳米复合粒子提供了一种思路。
下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是本发明所制备的端炔基聚酰亚胺红外光谱图。
图2是本发明所制备聚苯乙烯微球(a)、空心TiO2微球(b)、空心TiO2-N3粒子(c)和空心TiO2-PI复合粒子(d)的红外光谱图。
图3是本发明中PSt微球(a)、PSt/TiO2核壳粒子(b)、空心TiO2粒子(c)和空心TiO2-PI复合粒子(d)的透镜图。
图4是本发明空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子制备方法的流程图。
具体实施方式
一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法包括：
第一步，聚苯乙烯（PSt）乳液的制备，以重量份数计算，去离子水90份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸0.3-1份、引发剂0.05份；
在反应器中加入去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸、引发剂，升温及搅拌，反应结束后得到阴离子型PSt乳液。
第二步，PSt/TiO2核壳乳液制备，以重量份数计算，以重量份数计，PSt乳液5份、硅烷偶联剂0.1-1份、钛酸四丁酯0.5-2份、三乙醇胺1.1-2份、无水乙醇60份；
取第一步得到的PSt乳液于无水乙醇中，加入少量硅烷偶联剂，超声分散得溶液A，另取钛酸四丁酯、三乙醇胺和无水乙醇，超声分散得溶液B，在剧烈搅拌下缓慢将溶液B加入溶液A中，升温并搅拌，反应结束形成PSt/TiO2核壳乳液。
第三步，溶解聚合物模板，以重量份数计算，四氢呋喃100-150份；
在第二步得到PSt/TiO2核壳乳液中加入四氢呋喃，室温搅拌溶解PSt，溶解结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2微球。
第四步，叠氮化修饰空心TiO2粒子，以重量份数计算，空心TiO2微球0.1-1份、硅烷偶联剂1-2份、NaN31-5份、DMF50份；
反应器中加入第三步制备的空心TiO2微球，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，超声分散，然后加入硅烷偶联剂继续超声分散，再将NaN3加入上述溶液中，升温搅拌，反应结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2-N3粒子。
第五步，端炔基聚酰亚胺的合成，以重量份数计算，双酚A型二醚二酐2.6份、4，4＇-二氨基二苯醚0.5份、3-乙炔基苯胺份0.6份、乙酸酐2份、三乙胺2.8份、DMAc90份；
在反应器中加入双酚A型二醚二酐、4，4＇-二氨基二苯醚、3-乙炔基苯胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，氮气保护下室温搅拌反应一定时间后，再依次加入脱水剂乙酸酐和三乙胺，待反应结束，去离子水沉淀低聚物，离心、洗涤、干燥，得到端炔基聚酰亚胺。
第六步，“点击”反应，以重量份数计算，TiO2-N3粒子0.2份、端炔基聚酰亚胺0.2-1份、DMF20份、CuSO4·5H2O0.004份、抗坏血酸钠0.0096份；
取第四步所制备TiO2-N3粒子和DMF，超声分散均匀，加入第五步合成的端炔基聚酰亚胺，继续超声分散，再依次加入催化剂CuSO4·5H2O和抗坏血酸钠，升温搅拌反应，反应结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2-PI复合粒子。
实施例1
第一步，聚苯乙烯（PSt）乳液的制备
在带有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中，加入80份去离子水，高速搅拌下加入10份苯乙烯，0.3份甲基丙烯酸，乳化20min后将四颈烧瓶置于70℃油浴中，抽真空充氮气3次，15min后，在250r/min搅拌速度下用注射器注入10份含0.05份引发剂过硫酸钾的去离子水溶液，反应12h，得到阴离子型PSt乳液。
第二步，PSt/TiO2核壳粒子乳液制备
取5份阴离子型PSt乳液、50份无水乙醇于100ml四口烧瓶中，再加入0.1份硅烷偶联剂KH550，超声分散30min得溶液A；另取1份钛酸四丁酯、1.1份三乙醇胺、10份无水乙醇于50mL小烧瓶中，超声分散30min得溶液B，剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，历时20min，搅拌速度降至150r/min，温度控制在30℃，反应2h，得到PSt/TiO2核壳粒子乳液。
第三步，溶解聚合物模板
取第二步所制PSt/TiO2核壳粒子乳液于250mL圆底烧瓶中，加入120份四氢呋喃，置于30℃油浴中，磁力搅拌2h，反应结束，离心，倒去上清液，无水乙醇洗涤3次，40℃真空烘箱干燥12h，得到空心TiO2微球。
第四步，叠氮化修饰空心TiO2粒子
100mL四颈烧瓶中加入0.5份空心TiO2粒子，50mLDMF超声分散30min，然后加入1份（3-氯丙基）三甲氧基硅烷继续超声30min，再将1份NaN3加入上述溶液中，混合物在40℃下磁力搅拌12h，反应结束，离心，离心速率为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，依次用DMF、无水乙醇各洗涤2次，40℃真空烘箱中干燥12h，得到空心TiO2-N3粒子。
第五步，端炔基聚酰亚胺（PI）的合成
在250mL四颈烧瓶中加入双酚A型二醚二酐2.6份和30份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌至其完全溶解，逐滴加入30份DMAc含0.5份4，4′-二氨基二苯醚溶液，在氮气保护下，室温搅拌混合物4h，加入溶解在30份DMAc的0.6份3-乙炔基苯胺，继续反应6h后，再依次逐滴加入2份乙酸酐、2.8份三乙胺，滴加完毕后，继续反应12h，反应结束，用200份去离子水沉淀低聚物，抽滤得到固体沉淀物，洗涤去离子水3次，乙醇2次，沉淀在80℃真空烘箱中烘6h，得到白色端炔基聚酰亚胺固体粉末。
第六步，“点击”反应
取0.2份第四步合成的空心TiO2-N3粒子、20mLDMF于100mL圆底烧瓶中，超声分散均匀，再加入0.3份第五步制备的端炔基聚酰亚胺，继续超声分散10min，而后将0.004份CuSO4·5H2O和0.0096份抗坏血酸钠依次加入上述溶液中，30℃下磁力搅拌反应24h，反应结束离心，离心速率为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，依次用DMF、无水乙醇各洗涤2次，40℃真空烘箱中干燥12h，得到空心TiO2-PI复合粒子。
空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的物质鉴定如附图所示：
图1是端炔基聚酰亚胺的红外光谱图。
3284cm-1为炔基C-H伸缩振动吸收峰，2967cm-1为-CH3的C-H伸缩振动吸收峰；2323cm-1为C≡C伸缩振动吸收峰，1776cm-1和1717cm-1分别为C=O不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰；1600cm-1、1500cm-1、1478cm-1为苯环骨架伸缩振动吸收峰，1370cm-1为聚酰亚胺的C-N-C的特征吸收峰；1240cm-1为二苯醚特殊吸收峰；1000cm-1后面为各种C-H弯曲振动吸收峰。
图2是聚苯乙烯微球(a)，空心TiO2微球(b)，空心TiO2-N3粒子(c)和空心TiO2-PI复合粒子(d)的红外光谱图。
谱线a中，3030cm-1为苯环上C-H伸缩振动吸收峰，2920cm-1为取代基的C-H伸缩振动；1700cm-1为甲基丙烯酸中C=O特征吸收峰；1600cm-1、1490cm-1、1450cm-1为苯环的骨架伸缩振动吸收峰；754cm-1、695cm-1为单取代苯环面外弯曲振动吸收峰。谱线b与谱线a相比，600cm-1处出现了新吸收峰，为Ti-O弯曲振动吸收峰，且聚苯乙烯的吸收峰仍然存在，但较a弱了许多，1700cm-1处羰基的吸收峰消失。谱线c中，最明显为在2110cm-1处出现新的吸收峰，为-N3的振动吸收峰。谱线d与谱线c相比2110cm-1处吸收峰消失，并在1720cm-1、1375cm-1、1239cm-1处出现新吸收峰，且这些吸收峰均在图中1中可见，故可判断1720cm-1为聚酰亚胺中C=O伸缩振动吸收峰，1375cm-1为聚酰亚胺中C-N-C特征吸收峰；1239cm-1为聚酰亚胺中二苯醚的特殊吸收峰。
图3是实施例1中PSt微球(a)、PSt/TiO2核壳粒子(b)、空心TiO2粒子(c)和空心TiO2-PI复合粒子(d)的透射电镜图。
由图可知，图3a中PSt微球呈现相当的规则，粒径约160nm，分散均匀；图3b中PSt/TiO2核壳粒子的粒径约200nm，且可以看到明显的核壳结构；图3c，可明显看到中空结构，即成功获得空心TiO2粒子，粒径约200nm，壳厚度约为40nm；图3d中也可看到较为明显和中空结构，粒子的边界变得模糊，表明空心TiO2粒子表面成功接枝聚酰亚胺，且经接枝后空心结构并未出现塌陷现象。
实施例2
第一步，聚苯乙烯（PSt）乳液的制备
在带有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中，加入80份去离子水，高速搅拌下加入10份苯乙烯，0.3份甲基丙烯酸，乳化20min后将四颈烧瓶置于80℃油浴中，抽真空充氮气3次，15min后，在300r/min搅拌速度下用注射器注入10份含0.05份引发剂过硫酸钾的去离子水溶液，反应12h，得到阴离子型PSt乳液。
第二步，PSt/TiO2核壳粒子乳液制备
取5份阴离子型PSt乳液、50份无水乙醇于100ml四口烧瓶中，再加入0.1份硅烷偶联剂KH550，超声分散30min得溶液A；另取0.5份钛酸四丁酯、1.1份三乙醇胺、10份无水乙醇于50mL小烧瓶中，超声分散30min得溶液B，剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，历时10min，搅拌速度降至150r/min，温度控制在30℃，反应2h，得到PSt/TiO2核壳粒子乳液。
第三步，溶解聚合物模板
取第二步所制PSt/TiO2核壳粒子乳液于250mL圆底烧瓶中，加入100份四氢呋喃，置于30℃油浴中，磁力搅拌2h，反应结束，离心，倒去上清液，无水乙醇洗涤3次，40℃真空烘箱干燥12h，得到空心TiO2微球。
第四步，叠氮化修饰空心TiO2粒子
100mL四颈烧瓶中加入0.1份空心TiO2粒子，50mLDMF超声分散30min，然后加入1份（3-氯丙基）三甲氧基硅烷继续超声30min，再将1份NaN3加入上述溶液中，混合物在30℃下磁力搅拌12h，反应结束，离心，离心速率为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，依次用DMF、无水乙醇各洗涤2次，40℃真空烘箱中干燥12h，得到空心TiO2-N3粒子。
第五步，端炔基聚酰亚胺（PI）的合成
在250mL四颈烧瓶中加入双酚A型二醚二酐2.6份和30份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌至其完全溶解，逐滴加入30份DMAc含0.5份4，4′-二氨基二苯醚溶液，在氮气保护下，室温搅拌混合物4h，加入溶解在30份DMAc的0.6份3-乙炔基苯胺，继续反应6h后，再依次逐滴加入2份乙酸酐、2.8份三乙胺，滴加完毕后，继续反应12h，反应结束，用200份去离子水沉淀低聚物，抽滤得到固体沉淀物，洗涤去离子水3次，乙醇2次，沉淀在80℃真空烘箱中烘6h，得到白色端炔基聚酰亚胺固体粉末。
第六步，“点击”反应
取0.2份第四步合成的空心TiO2-N3粒子、20mLDMF于100mL圆底烧瓶中，超声分散均匀，再加入0.2份第五步制备的炔基封端的聚酰亚胺，继续超声分散10min，而后将0.004份CuSO4·5H2O和0.0096份抗坏血酸钠依次加入上述溶液中，30℃下磁力搅拌反应24h，反应结束离心，离心速率为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，依次用DMF、无水乙醇各洗涤2次，40℃真空烘箱中干燥12h，得到空心TiO2-PI复合粒子。
实施例3
第一步，聚苯乙烯（PSt）乳液的制备
在带有搅拌桨、温度计的250ml四口烧瓶中，加入80份去离子水，高速搅拌下加入10份苯乙烯，1份甲基丙烯酸，乳化20min后将四颈烧瓶置于70℃油浴中，抽真空充氮气3次，15min后，在250r/min搅拌速度下用注射器注入10份含0.05份引发剂过硫酸钾的去离子水溶液，反应24h，得到阴离子型PSt乳液。
第二步，PSt/TiO2核壳粒子乳液制备
取5份阴离子型PSt乳液、50份无水乙醇于100ml四口烧瓶中，再加入1份硅烷偶联剂KH550，超声分散30min得溶液A；另取2份钛酸四丁酯、2份三乙醇胺、10份无水乙醇于50mL小烧瓶中，超声分散30min得溶液B，剧烈搅拌下将溶液B缓慢滴入溶液A中，历时30min，搅拌速度降至150r/min，温度控制在30℃，反应4h，得到PSt/TiO2核壳粒子乳液。
第三步，溶解聚合物模板
取第二步所制PSt/TiO2核壳粒子乳液于250mL圆底烧瓶中，加入150份四氢呋喃，置于30℃油浴中，磁力搅拌4h，反应结束，离心，倒去上清液，无水乙醇洗涤3次，40℃真空烘箱干燥12h，得到空心TiO2微球。
第四步，叠氮化修饰空心TiO2粒子
100mL四颈烧瓶中加入1份空心TiO2粒子，50mLDMF超声分散30min，然后加入2份（3-氯丙基）三甲氧基硅烷继续超声30min，再将5份NaN3加入上述溶液中，混合物在40℃下磁力搅拌12h，反应结束，离心，离心速率为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，依次用DMF、无水乙醇各洗涤2次，40℃真空烘箱中干燥12h，得到空心TiO2-N3粒子。
第五步，端炔基聚酰亚胺（PI）的合成
在250mL四颈烧瓶中加入双酚A型二醚二酐2.6份和30份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌至其完全溶解，逐滴加入30份DMAc含0.5份4，4′-二氨基二苯醚溶液，在氮气保护下，室温搅拌混合物4h，加入溶解在30份DMAc的0.6份3-乙炔基苯胺，继续反应6h后，再依次逐滴加入2份乙酸酐、2.8份三乙胺，滴加完毕后，继续反应12h，反应结束，用200份去离子水沉淀低聚物，抽滤得到固体沉淀物，洗涤去离子水3次，乙醇2次，沉淀在80℃真空烘箱中烘6h，得到白色端炔基聚酰亚胺固体粉末。
第六步，“点击”反应
取0.2份第四步合成的空心TiO2-N3粒子、20mLDMF于100mL圆底烧瓶中，超声分散均匀，再加入1份第五步制备的端炔基聚酰亚胺，继续超声分散10min，而后将0.004份CuSO4·5H2O和0.0096份抗坏血酸钠依次加入上述溶液中，40℃下磁力搅拌反应72h，反应结束离心，离心速率为3000r/min，时间为3min，倒去上清液，依次用DMF、无水乙醇各洗涤2次，40℃真空烘箱中干燥12h，得到空心TiO2-PI复合粒子。
Claims (10)
1.一种空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子，其特征在于具有以下结构：
式中，代表空心TiO2微球；n大于1。
2.一种如权利要求1所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
第一步，PSt乳液的制备，在反应器中加入去离子水、苯乙烯、甲基丙烯酸、引发剂，氮气保护下升温及搅拌，反应结束后得到阴离子型PSt乳液；以重量份数计，去离子水90份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸0.3-1份、引发剂0.05份；
第二步，PSt/TiO2核壳乳液制备，取第一步得到的PSt乳液于无水乙醇中，加入少量硅烷偶联剂，超声分散得溶液A，另取钛酸四丁酯、三乙醇胺和无水乙醇，超声分散得溶液B，在剧烈搅拌下缓慢将溶液B加入溶液A中，升温并搅拌，反应结束形成PSt/TiO2核壳乳液；以重量份数计，PSt乳液5份、硅烷偶联剂0.1-1份、钛酸四丁酯0.5-2份、三乙醇胺1.1-2份、无水乙醇60份；
第三步，溶解聚合物模板，在第二步得到PSt/TiO2核壳乳液中加入四氢呋喃，室温搅拌溶解PSt，溶解结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2微球；以重量份数计，四氢呋喃100-150份；
第四步，叠氮化修饰空心TiO2粒子，反应器中加入第三步制备的空心TiO2微球，N，N-二甲基甲酰胺，超声分散，然后加入硅烷偶联剂继续超声分散，再将NaN3加入上述溶液中，升温搅拌，反应结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2-N3粒子；以重量份数计，空心TiO2微球0.1-1份、硅烷偶联剂1-2份、NaN31-5份、N，N-二甲基甲酰胺50份；
第五步，端炔基聚酰亚胺的合成，在反应器中加入双酚A型二醚二酐、4，4＇-二氨基二苯醚、N，N-二甲基乙酰胺，氮气保护下室温搅拌反应一定时间后，加入3-乙炔基苯胺，继续反应一定时间后，加入脱水剂脱水，待反应结束，去离子水沉淀低聚物，离心、洗涤、干燥，得到端炔基聚酰亚胺；以重量份数计，双酚A型二醚二酐2.6份、4，4＇-二氨基二苯醚0.5份、3-乙炔基苯胺0.6份、乙酸酐2份、三乙胺2.8份、N，N-二甲基乙酰胺90份；
第六步，“点击”反应，取第四步所制备TiO2-N3粒子和N，N-二甲基甲酰胺，超声分散均匀，加入第五步合成的端炔基聚酰亚胺，继续超声分散，再依次加入催化剂CuSO4·5H2O和抗坏血酸钠，升温搅拌反应，反应结束，离心、洗涤、干燥，得到空心TiO2-PI复合粒子；以重量份数计，TiO2-N3粒子0.2份、端炔基聚酰亚胺0.2-1份、N，N-二甲基甲酰胺20份、CuSO4·5H2O0.004份、抗坏血酸钠0.0096份。
3.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第一步中，引发剂选用过硫酸钾，反应温度为70-80℃，反应时间为12-24小时。
4.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，硅烷偶联剂选用KH-550。
5.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第二步中，溶液B滴加时间为10-30分钟，反应温度为30℃，反应时间为2-4小时。
6.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第四步中，硅烷偶联剂选用(3-氯丙基)三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第四步中，反应温度为30-40℃，反应时间为12小时。
8.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第五步中，3-乙炔基苯胺加入时间为反应4小时后，乙酸酐和三乙胺加入时间为反应6小时后。
9.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第五步中，反应时间为24小时。
10.根据权利要求2所述的空心TiO2微球表面接枝聚酰亚胺复合粒子的制备方法，其特征在于，第六步中，反应温度为30-40℃，反应时间为24-72小时。
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