CN104892866B - 一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管的制备方法。卤代烷烃和1‑乙烯基咪唑反应合成离子液体备用，将原始碳纳米管用浓硫酸和浓硝酸进行酸化氧化处理，再依次和二氯亚砜和乙二醇反应得到羟基化的碳纳米管。在羟基化的碳纳米管表面负载引发剂溴代异丁酰溴，引发离子液体在碳纳米管表面聚合。然后通过一步简单的离子交换，引入磁性阴离子，合成新型磁性碳纳米管。本发明制备的磁性碳纳米管具有纳米尺寸和强磁性，通过简单磁场作用就可以快速分离富集。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的表面修饰方法，具体涉及一种碳纳米管表面接枝聚合离子液体的方法，属于纳米技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米管因其优异的机械性能，独特的力学电学性能等引起了人们的广泛关注。多壁碳纳米管与单壁碳纳米管性能相当，但多壁碳纳米管更加廉价易得，成为研究的热点。
未经处理的碳纳米管几乎不分散于任何有机溶剂，使得碳纳米管的使用受到了很大的限制。人们尝试在碳纳米管表面以共价和非共价的方法接枝聚合物克服碳纳米管的这一缺点。其中共价接枝聚合物的方法更可靠应用更广，它通常可以分为两类，即“graftingto”和“grafting from”。表面引发的原子转移自由基聚合（ATRP）就是一种典型的“grafting from”方法，通过ATRP，在碳纳米管表面接枝的聚合物的厚度是可以自由控制的（Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(16),2138-2142）。反向原子自由基聚合（RATRP）（Chin.Chem.Lett.,2013,24(4),335-337.）作为ATRP的新发展，克服了ATRP法中卤化物引发剂有毒，且价态的过渡金属催化剂易被空气中的氧气氧化等缺点。
磁性碳纳米管在催化剂回收、药物传递释放、生物影像等方面都有着广泛的应用。到目前为止，文献已经报道了磁性碳纳米管的多种合成路线。Georgakilas等（以芘为连接剂通过π-π堆积将磁性纳米粒子固载在碳纳米管表面Chem.Mater.,2005,17(7),1613-1617）；Kim等则用改进的溶胶凝胶法合成了γ-Fe2O3-MWCNT的纳米结构复合材料（J.Phys.Chem.C,2010,114(15),6944–6951）。此外，溶剂热、原位共沉淀和静电自组装等方法也可用于合成磁性碳纳米管。
离子液体无显著蒸汽压，溶解能力强，稳定性好，结构可设计，可以通过改变阴阳离子结构合成目标功能化的离子液体。2004年，第一个磁性离子液体[Bmim][FeCl4]问世（Chem.Lett.,2004,33(12),1590-1591），2011年，聚合的磁性离子液体也相继合成（Polym.Chem.,2011,2(6),1275-1278）。在碳纳米管表面接枝聚合的磁性离子液体，既具有离子液体优异的物理化学性能，又能显著改善碳纳米管的分散性，赋予碳纳米管新的功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合离子液体接枝磁性碳纳米管及其制备方法。通过设计合成路线，以共价键的方式在碳纳米管表面接枝聚合离子液体，改善碳纳米管性能，开拓其应用领域。
本发明提供了一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管，其特征在于：
其结构如(Ⅰ)所示：
其中，m=1～7；X和Y分别独立的选自下列中的一种：F,Cl,Br,I；
表示未经任何修饰改性的碳纳米管。
本发明还提供了所述聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管的制备方法，具体按照如下步骤进行：
（1）将碳纳米管(Ⅱ)与浓硫酸（质量浓度98%）和浓硝酸（质量浓度68%）的混酸溶液（体积比3:1）混合超声5～10h，冷却至室温后，水洗至中性，真空50～100℃干燥8～16h；
（2）在20～120℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管加入到二氯亚砜中反应18～30h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，20～80℃室温干燥；
（3）在100～150℃的条件下，干燥好的样品与乙二醇反应24～36h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，20～80℃干燥8～16h得到羟基化的碳纳米管；
（4）在氮气保护、冰水浴温度（-20～20℃）条件下，将引发剂溴代异丁酰溴的氯仿溶液滴加到含羟基化的碳纳米管的氯仿溶液中，并加入三乙胺和二甲氨基吡啶，-20～40℃反应0～5h，0～80℃反应24～36h；反应结束后，过滤洗涤，真空20～80℃干燥8～16h，得结构式如（Ⅲ）所示的MWCNT-Br；
（5）在氮气保护、80～120℃温度条件下，将离子液体（IL）、溴化铜（CuBr2）和2,2-联吡啶（Bpy）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液加入到负载引发剂碳纳米管的DMF溶液中，再用一次性注射器注入AIBN的DMF溶液，反应12～20h；反应结束后敞口结束聚合，过滤，洗涤，20～80℃干燥8～16h，得结构式如（Ⅳ）所示的接枝聚合离子液体的碳纳米管；
（6）在20～80℃的温度条件下，将含卤化铁（FeX3）合物的水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应4～10h，过滤，洗涤，40～100℃干燥，得聚合离子液体接枝磁性碳纳米管（Ⅰ）；
下面对上述制备方法做具体说明：
本发明提供的制备聚合离子液体接枝磁性碳纳米管中所使用的离子液体（IL）的合成具体步骤，（Ⅴ）在20～100℃的条件下，将卤代烷烃滴加到1-乙烯基咪唑中，反应8～24h，反应结束后，冷却至室温，过滤,乙酸乙酯洗涤，真空50～100℃干燥8～16h，得结构式如（Ⅴ）所示的离子液体；
其中，m=1～7;Y选自下列之一：F,Cl,Br,I；
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（4）中，羟基化的碳纳米管和引发剂溴代异丁酰溴的投料质量比为1:1～2，溴代异丁酰溴、三乙胺和二甲氨基吡啶的投料摩尔比为7：7：1，优选反应温度和优选反应时间为-10～10℃反应2～4h，20～30℃反应46～50h；
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（5）中，负载引发剂的碳纳米管和离子液体的投料质量比为1：1～3，离子液体、溴化铜、联吡啶的投料摩尔比为100：1：2，优选反应温度为90～110℃，优选反应时间为15～17h；
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（6）中，含铁化合物过量，含铁化合物和步骤（5）中离子液体的投料摩尔比为1：1，优选反应温度为40～60℃，优选反应时间为4～6h；
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，其特征在于：步骤（6）中，卤化铁（FeX3）化合物中的X选自下列之一：F,Cl,Br,I；
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，步骤（4）中，剂溴代异丁酰溴的氯仿溶液摩尔浓度为100～300mmol·L-1，碳纳米管分散于氯仿溶液中的质量浓度为4～20g·L-1；
步骤（5）中，2，2-联吡啶（Bpy）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液摩尔浓度为10～30mmol·L-1，AIBN的DMF溶液的摩尔浓度为20～80mmol·L-1；步骤（6）中，水溶液中含卤化铁（FeX3）合物的质量浓度为2%～30%；
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，1-乙烯基咪唑和卤代烷烃的投料摩尔比为1:1～2，优选反应温度为40～60℃，优选反应时间为15～17h。
本发明提供的聚合离子液体接枝磁性碳纳米管制备方法，所述卤代烷烃为氟乙烷，氟代正丁烷，氟代正己烷，氟代正辛烷，碘乙烷，碘代正丁烷，碘代正己烷，碘代正辛烷，溴乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷，溴代正辛烷，氯乙烷，氯代正丁烷，氯代正己烷、氯代正辛烷中的任选其中一种。
本发明的有益效果体现在：
(a)本发明涉及的一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管,首次将磁性离子液体和碳纳米管结合，既保留了碳纳米管原有的性能，又兼具了离子液体的一系列优良性质。相比于已有的磁性碳纳米管，离子液体聚合物以共价键的形式连接到碳纳米管表面，稳定性更强，为其他功能化离子液体和碳纳米管复合合成新型功能化的碳纳米管奠定了基础。
(b)在制备方法上，RATRP高价态催化剂不易被氧化，更容易操作，而且，制备中使用的传统引发剂更环保。
(c)本发明所述的聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管,安全无毒害，且具有强磁性，通过简单磁场作用就可以快速分离富集。
附图说明
图1为实施例1所制备的离子液体（a）和该离子液体聚合接枝的碳纳米管（b）的1HNMR核磁谱图。
图2为原始碳纳米管（a），实施例1所制备酸化的碳纳米管（b）、羟基化的碳纳米管（c），负载引发剂的碳纳米管MWCNT-Br（d），聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管（e）的热重谱图。
图3为实施例1所制备聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1:
溴乙烷（3.70g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得到浅黄色的固体粉末1-乙基-3-乙烯基咪唑溴，产率81%。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h,制得酸化的碳纳米管。
在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管。
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得负载引发剂的碳纳米管MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-乙基-3-乙烯基咪唑溴（1.00g，5mmol），溴化铜（1.12mg，0.05mmol）和2,2-联吡啶（1.56mg，0.10mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（8.20mg，0.05mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，50℃反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管。所制得聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管的磁性性质表现在：在外磁场作用下，由分散状态变为聚集状态，随着外磁场强度增加聚集行为明显，当屏蔽外磁场时，聚集行为消失成为分散态。
图1为实施例1所制备的离子液体（a）和该离子液体聚合接枝的碳纳米管（b）的1HNMR核磁谱图。离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑1HNMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):9.91(s,1H),8.36(s,1H),8.10(s,1H),7.45-7.39(dd,1H),6.12-6.07(dd,1H),5.46-5.43(dd,1H),4.38-4.29(q,2H),1.51-1.47(t,3H).13C NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):135.54,129.26,123.43,119.71,109.14,45.08,15.30.碳纳米管表面接枝该离子液体后，离子液体的主要特征峰依旧清晰可见，比如，1.65-1.35ppm(-CH2-CH3)，4.37-4.01ppm(-CH2-CH3)，以及10.06-9.37ppm,8.30-7.61ppm的峰对应于苯环上的氢。而且，离子液体聚合后，双键打开，双键两端的氢向高场移动至2.99-2.28ppm。该图表明离子液体已经成功接枝到了碳纳米管表面。
图2为原始碳纳米管（a），实施例1所制备酸化的碳纳米管（b）、羟基化的碳纳米管（c），负载引发剂的碳纳米管MWCNT-Br（d），聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管（e）的热重谱图。未经改性的碳纳米管热稳定性好，无明显失重，酸化后的碳纳米管由于羧酸基团的分解在温度到达400℃时约有10%的失重，在150～400℃，接枝引发剂的碳纳米管约有20%的失重，接枝聚合离子液体接枝的碳纳米管约有33%的失重。表明碳纳米管表面负载离子液体的量约为33%。
图3为实施例1所制备聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管的TEM照片。
实施例2:
溴代正丁烷（4.66g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-丁基-3-乙烯基咪唑溴。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-丁基-3-乙烯基咪唑溴（1.00g，4.33mmol），溴化铜（0.97mg，0.043mmol）和2,2-联吡啶（1.56mg，0.086mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（7.11mg，0.043mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，50℃反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例3:
溴代正己烷（5.16g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-己基-3-乙烯基咪唑溴。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-己基-3-乙烯基咪唑溴（1.00g，3.86mmol），溴化铜（0.86mg，0.039mmol）和2,2-联吡啶（1.21mg，0.078mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（6.34mg，0.039mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
室温条件下，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例4:
溴代正辛烷（6.57g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-辛基-3-乙烯基咪唑溴。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-辛基-3-乙烯基咪唑溴（1.00g，3.48mmol），溴化铜（0.77mg，0.035mmol）和2,2-联吡啶（1.09mg，0.07mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（5.71mg，0.035mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
室温条件下，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例5:
氯乙烷（2.19g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-乙基-3-乙烯基咪唑氯。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-乙基-3-乙烯基咪唑氯（1.00g，6.30mmol），溴化铜（1.41mg，0.063mmol）和2,2-联吡啶（1.96mg，0.126mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（10.30mg，0.063mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
室温条件下，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例6:
氯代正丁烷（3.15g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-丁基-3-乙烯基咪唑氯
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-乙基-3-乙烯基咪唑氯（1.00g，5.36mmol），溴化铜（1.20mg，0.054mmol）和2,2-联吡啶（1.67mg，0.107mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（8.80mg，0.054mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
室温条件下，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例7:
氯代正己烷（4.10g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-己基-3-乙烯基咪唑氯。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-己基-3-乙烯基咪唑氯（1.00g，4.66mmol），溴化铜（1.04mg，0.047mmol）和2,2-联吡啶（1.46mg，0.094mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（7.65mg，0.047mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
室温条件下，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例8:
氯代正辛烷（5.05g，34mmol）滴加到1-乙烯基咪唑（1.88g，20mmol），50℃回流反应16h，冷却至室温，过滤，用足量的乙酸乙酯洗涤，真空50℃干燥得1-辛基-3-乙烯基咪唑氯。
将原始碳纳米管4g与浓硫酸（98%，120mL）和浓硝酸（68%，40mL）的混酸溶液置于250mL的玻璃烧杯中，混合超声8h，冷却至室温后，将反应混合物倒入800mL的去离子水中静置过夜，待碳纳米管沉降下来后，倒出上层溶液，重复此操作三次，用0.22μm聚碳酸酯膜水洗至中性，真空60℃干燥12h。在65℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管3g加入到二氯亚砜80mL中反应24h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温干燥。在120℃的温度条件下，干燥好的样品与乙二醇80mL反应48h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，室温真空干燥得到羟基化的碳纳米管
在氮气保护、冰水浴温度条件下，将引发剂溴代异丁酰溴（1g，4.35mmol）的氯仿溶液（20mL）滴加到含羟基化的碳纳米管（1g）、三乙胺（0.44g，4.35mmol）和二甲氨基吡啶（0.07g，0.62mmol）的氯仿溶液中，0℃反应3h，室温反应48h。反应结束后，过滤，用氯仿洗涤，真空40℃干燥12h，得MWCNT-Br。
在氮气保护、100℃温度条件下，将离子液体1-辛基-3-乙烯基咪唑氯（1.00g，4.12mmol），溴化铜（0.92mg，0.041mmol）和2,2-联吡啶（1.29mg，0.082mmol）的二甲氨基甲酰胺（DMF）溶液（5mL）加入到负载引发剂碳纳米管（0.50g）的DMF溶液中（10mL），再用一次性注射器注入AIBN（6.77mg，0.041mmol）的DMF溶液（1mL），反应16h。反应结束后敞口结束聚合，过滤，用DMF洗涤，真空60℃干燥12h得接枝聚合离子液体的碳纳米管。
室温条件下，将氯化铁水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应5h，过滤，洗涤，真空75℃干燥12h，得磁性碳纳米管。
实施例9:本实施例与实施例1不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例1相同。
实施例10:本实施例与实施例2不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例2相同。
实施例11:本实施例与实施例3不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例3相同。
实施例12:本实施例与实施例4不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例4相同。
实施例13:本实施例与实施例5不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例5相同。
实施例14:本实施例与实施例6不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例6相同。
实施例15:本实施例与实施例7不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例7相同。
实施例16:本实施例与实施例8不同的是含铁化合物为溴化铁，其他与实施例8相同。
Claims (11)
1.一种聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管，其特征在于：其结构如(Ⅰ)所示：
其中，m＝1～7；X和Y分别独立的选自下列中的一种：F,Cl,Br,I；
表示未经任何修饰改性的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述聚合离子液体接枝的磁性碳纳米管，其特征在于：
碳纳米管中的碳与离子液体中远离咪唑基团的烷烃上的端碳化学相连；
通过热重分析测定，聚合离子液体于磁性碳纳米管上的接枝量为20wt％～60wt％。
3.一种权利要求1所述磁性碳纳米管的制备方法，其特征在于：
(1)将碳纳米管(Ⅱ)与质量浓度98％的浓硫酸和质量浓度68％的浓硝酸的体积比3:1的混酸溶液混合超声5～10h，冷却至室温后，水洗至中性，真空50～100℃干燥8～16h；
(2)在20～120℃的温度条件下，将酸化的碳纳米管加入到二氯亚砜中反应18～30h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，20～80℃室温干燥；
(3)在100～150℃的条件下，干燥好的样品与乙二醇反应24～36h，反应结束后，过滤，用干燥的四氢呋喃洗涤，20～80℃干燥8～16h得到羟基化的碳纳米管；
(4)在氮气保护、冰水浴温度-20℃～20℃条件下，将引发剂溴代异丁酰溴的氯仿溶液滴加到含羟基化的碳纳米管的氯仿溶液中，并加入三乙胺和二甲氨基吡啶，-20～40℃反应0～5h，0～80℃反应24～36h；反应结束后，过滤洗涤，真空20～80℃干燥8～16h，得结构式如(Ⅲ)所示的MWCNT-Br；
(5)在氮气保护、80～120℃温度条件下，将离子液体(IL)、溴化铜(CuBr2)和2,2-联吡啶(Bpy)的二甲氨基甲酰胺(DMF)溶液加入到负载引发剂碳纳米管的DMF溶液中，再用一次性注射器注入AIBN的DMF溶液，反应12～20h；反应结束后敞口结束聚合，过滤，洗涤，20～80℃干燥8～16h，得结构式如(Ⅳ)所示的接枝聚合离子液体的碳纳米管；
(6)在20～80℃的温度条件下，将含卤化铁FeX3化合物的水溶液加入到接枝聚合离子液体的碳纳米管水溶液，反应4～10h，过滤，洗涤，40～100℃干燥，得聚合离子液体接枝磁性碳纳米管(Ⅰ)；
4.权利要求3所述制备聚合离子液体接枝磁性碳纳米管中所使用的离子液体(IL)的合成具体步骤，其特征在于：
在20～100℃的条件下，将卤代烷烃滴加到1-乙烯基咪唑中，反应8～24h，反应结束后，冷却至室温，过滤,乙酸乙酯洗涤，真空50～100℃干燥8～16h，得结构式如(Ⅴ)所示的离子液体；
其中，m＝1～7；Y选自下列之一：F,Cl,Br,I。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，羟基化的碳纳米管和引发剂溴代异丁酰溴的投料质量比为1:1～2，溴代异丁酰溴、三乙胺和二甲氨基吡啶的投料摩尔比为7：7：1，优选反应温度和优选反应时间为-10～10℃反应2～4h，20～30℃反应46～50h。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中，负载引发剂的碳纳米管和离子液体的投料质量比为1：1～3，离子液体、溴化铜、联吡啶的投料摩尔比为100：1：2，优选反应温度为90～110℃，优选反应时间为15～17h。
7.按照权利要求3所述的备方法，其特征在于：
步骤(6)中，含铁化合物过量，含铁化合物和步骤(5)中离子液体的投料摩尔比为1：1，优选反应温度为40～60℃，优选反应时间为4～6h。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(6)中，卤化铁FeX3化合物中的X选自下列之一：F,Cl,Br,I。
9.按照权利要求3、5、6或7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中，溴代异丁酰溴的氯仿溶液摩尔浓度为100～300mmol·L-1，碳纳米管分散于氯仿溶液中的质量浓度为4～20g·L-1；
步骤(5)中，2，2-联吡啶(Bpy)的二甲氨基甲酰胺(DMF)溶液摩尔浓度为10～30mmol·L-1，AIBN的DMF溶液的摩尔浓度为20～80mmol·L-1；
步骤(6)中，水溶液中含卤化铁FeX3化合物的质量浓度为2％～30％。
10.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：1-乙烯基咪唑和卤代烷烃的投料摩尔比为1:1～2，优选反应温度为40～60℃，优选反应时间为15～17h。
11.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述卤代烷烃为氟乙烷、氟代正丁烷，氟代正己烷，氟代正辛烷，碘乙烷、碘代正丁烷，碘代正己烷，碘代正辛烷，溴乙烷，溴代正丁烷，溴代正己烷，溴代正辛烷，氯乙烷、氯代正丁烷，氯代正己烷、氯代正辛烷中的任选其中一种。
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