CN112795027B - 一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，将多壁碳纳米管羧基化、酰氯化和羟基化，然后在羟基化的碳纳米管表面固载引发剂2‑溴异丁酰溴，最后通过原子转移自由基聚合反应将适当数量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯‑475接枝于碳纳米管表面，制备得到的表面接枝碳纳米管具有表面活性作用，可以实现疏水性离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和水在室温下的乳化，形成乳液，升高温度至80℃，可以使乳液自发分为两层，具有表面活性的纳米材料位于离子液体相，只需改变温度即可实现疏水性离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、水的分层和乳化，此过程是可逆的，便于分离出表面接枝碳纳米管，使表面接枝碳纳米管可以重复利用。

Description

一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及具有表面活性的纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法。
背景技术
凡加入少量而能显著降低液体表面张力的物质，统称为表面活性剂。它们的表面活性是对某特定的液体而言的，在通常情况下则指水。表面活性剂一端是非极性的碳氢链（烃基），与水的亲和力极小，常称疏水基；另一端则是极性基团（如—OH、—COOH、—NH2、—SO3H等），与水有很大的亲和力，故称亲水基，总称“双亲分子”（亲油亲水分子）。为了达到稳定,表面活性剂溶于水时，可以采取两种方式：一、在液面形成单分子膜。将亲水基留在水中而将疏水基伸向空气，以减小排斥。而疏水基与水分子间的斥力相当于使表面的水分子受到一个向外的推力，抵消表面水分子原来受到的向内的拉力，亦即使水的表面张力降低。这就是表面活性剂的发泡、乳化和湿润作用的基本原理。在油-水系统中，表面活性剂分子会被吸附在油-水两相的界面上，而将极性基团插入水中，非极性部分则进入油中，在界面定向排列。这在油-水相之间产生拉力，使油-水的界面张力降低。这一性质对表面活性剂的广泛应用有重要的影响。二、形成“胶束”。胶束可为球形，也可是层状结构，都尽可能地将疏水基藏于胶束内部而将亲水基外露。如以球形表示极性基，以柱形表示疏水的非极性基，则单分子膜和胶束。如溶液中有不溶于水的油类，则可进入球形胶束中心和层状胶束的夹层内而溶解。这称为表面活性剂的增溶作用。表面活性剂可起洗涤、乳化、发泡、湿润、浸透和分散等多种作用，且表面活性剂用量少，操作方便、无毒无腐蚀，是较理想的化学用品因此在生产上和科学研究中都有重要的应用。在浓度相同时，表面活性剂中非极性成分大，其表面活性强。即在同系物中,碳原子数多的表面活性较大。但碳链太长时，则因在水中溶解度太低而无实用价值。
表面活性剂是一种重要的化工产品，广泛地应用于石油工业、化学工业、农业、纺织业及高分子工业等领域。同时，表面活性剂在使用结束后往往会随废水一起流入环境，对人体健康构成严重威胁，并且无法重复利用，浪费了资源。因此，制备易于分离的具有表面活性的纳米材料不仅可以保护环境，而且能够重复利用，节约资源。现有的表面活性剂很难进行分离，或者分离工艺复杂，处理效率低下，难以满足实际需要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可重复利用、易于分离的可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管羧基化，得到羧基化的碳纳米管；
（2）将表面羧基化的碳纳米管酰氯化，得到酰氯化碳纳米管；
（3）将表面酰氯化的碳纳米管羟基化，得到羟基化碳纳米管；
（4）将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管，得到固载引发剂的碳纳米管；
（5）将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入到反应体系中，与表面固载引发剂的 碳纳米管接枝共聚反应，得到表面接枝了聚PEGMMA-475的表面接枝碳纳米管，所述表面接 枝碳纳米管即为可温控分离的具有表面活性的纳米材料；所述表面接枝碳纳米管的结构式 为：
Figure 485986DEST_PATH_IMAGE001
。
进一步地，所述步骤（1）中将多壁碳纳米管羧基化的方法为：1）将多壁碳纳米管放 入硫酸和硝酸的体积比为3:1的混合酸中，并放入功率为100～150W的超声水浴中超声1～ 10h；2）过滤，得到黑色固体粉末，用水反复洗涤黑色固体粉末至洗液为中性，在70～80℃条 件下真空干燥，得到羧基化的碳纳米管；羧基化的碳纳米管的结构式为：
Figure 517396DEST_PATH_IMAGE002
。
进一步地，所述步骤（1）中所述混合酸中的硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为70%；每克多壁碳纳米管中混合酸的加入量为40～160mL。
进一步地，所述步骤（2）中将表面羧基化的碳纳米管酰氯化的方法为：1）将表面羧 基化的碳纳米管放入氯化亚砜中，在20～65℃条件下搅拌2～24h；2）过滤，取滤渣，真空干 燥，得到酰氯化碳纳米管；酰氯化碳纳米管的结构式为：
Figure 406854DEST_PATH_IMAGE003
。
进一步地，所述步骤（2）中每毫升氯化亚砜中表面羧基化的碳纳米管的加入量为0.05～0.1g。
进一步地，所述步骤（3）中将表面酰氯化的碳纳米管羟基化的方法为：1）将酰氯化碳纳米管加入乙二醇中，在20～120℃条件下搅拌46～50h；2）过滤，取滤渣，用四氢呋喃洗涤滤渣，在70～80℃条件下真空干燥，得到羟基化碳纳米管；羟基化碳纳米管的结构式为：
Figure 613845DEST_PATH_IMAGE005
。
进一步地，所述步骤（4）中将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管 的方法为：1）将羟基化碳纳米管分散到氯仿中，再分别加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺、2-溴 异丁酰溴，0℃条件下在氮气气氛下反应2.5～3.5h，再在室温下反应46～50h；2）过滤取滤 渣，用氯仿洗涤滤渣，在38～42℃条件下真空干燥，得到固载引发剂的碳纳米管；固载引发 剂的碳纳米管的结构式为：
Figure 320770DEST_PATH_IMAGE006
。
进一步地，所述步骤（5）中表面接枝碳纳米管的制备方法为：1）在N，N-二甲基甲酰胺中加入固载引发剂的碳纳米管、溴化亚铜和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，密封反应体系，除去空气，回充氮气，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入反应体系中，在68～72℃条件下搅拌23～25h；2）过滤，取滤渣，分别用氯仿、四氢呋喃和水洗涤滤渣至洗液无色透明；3）在78～82℃条件下真空干燥9～11小时，得到表面接枝碳纳米管。
本发明还提供了一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料在制备表面活性剂中的应用。
本发明还提供了一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料在制备乳化剂中的应用。
本发明的有益效果是：本发明一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，将多壁碳纳米管羧基化、酰氯化和羟基化，然后在羟基化的碳纳米管表面固载引发剂2-溴异丁酰溴，最后通过原子转移自由基聚合反应将适当数量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475接枝于碳纳米管表面，制备得到的表面接枝碳纳米管具有表面活性作用，可以实现疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和水在室温下的乳化，形成乳液，升高温度至80℃，可以使乳液自发分为两层，上层为水相，下层为离子液体相，具有表面活性的纳米材料位于离子液体相，只需改变温度即可实现疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、水的分层和乳化，此过程是可逆的，便于分离出表面接枝碳纳米管，使表面接枝碳纳米管可以重复利用。
附图说明
图1是本发明实施例1中的步骤（1）-步骤（5）的产物送样得到的红外光谱图。
图2是本发明实施例2制备得到的表面接枝碳纳米管乳化疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和水并实现表面接枝碳纳米管的分离的效果图。
具体实施方式
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
实施例1
一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管羧基化，得到羧基化的碳纳米管；具体为：1）称取1.0g多壁碳 纳米管放入硫酸和硝酸的体积比为3:1的混合酸中，每克多壁碳纳米管中混合酸的加入量 为40mL；并放入功率为100～150W的超声水浴中超声1h；2）过滤，得到黑色固体粉末，用水反 复洗涤黑色固体粉末至洗液为中性，在70℃条件下真空干燥，得到羧基化的碳纳米管；反应 式为：
Figure 980421DEST_PATH_IMAGE007
；所述混合酸中的硫酸的质量分数为 98%，硝酸的质量分数为70%；
（2）将表面羧基化的碳纳米管酰氯化，得到酰氯化碳纳米管；具体为：1）将1.0g表 面羧基化的碳纳米管放入氯化亚砜中，具体为每毫升氯化亚砜中表面羧基化的碳纳米管的 加入量为0.05g；在20℃条件下搅拌2h；2）过滤，取滤渣，真空干燥1.8h，得到酰氯化碳纳米 管；反应式为：
Figure 299669DEST_PATH_IMAGE008
；
（3）将表面酰氯化的碳纳米管羟基化，得到羟基化碳纳米管；具体为：1）将酰氯化 碳纳米管加入乙二醇中，在20℃条件下搅拌46h；每克酰氯化碳纳米管中乙二醇的加入量为 10mL；2）过滤，取滤渣，用四氢呋喃洗涤滤渣5次以上，在70℃条件下真空干燥9h，得到羟基 化碳纳米管；反应式为：
Figure 95587DEST_PATH_IMAGE009
；
（4）将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管，得到固载引发剂的碳 纳米管；具体为：1）将1.0g羟基化碳纳米管分散到20mL氯仿中，再分别加入0.01g的4-二甲 氨基吡啶、0.1g的三乙胺、0.01g的2-溴异丁酰溴，0℃条件下在氮气气氛下反应2.5h，再在 室温下反应46h；2）过滤取滤渣，用大量氯仿洗涤滤渣，在38℃条件下真空干燥7h，得到固载 引发剂的碳纳米管；反应式为：
Figure 114359DEST_PATH_IMAGE010
；
（5）将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入到反应体系中，与表面固载引发剂的 碳纳米管接枝共聚反应，得到表面接枝了聚PEGMMA-475的表面接枝碳纳米管，所述表面接 枝碳纳米管即为可温控分离的具有表面活性的纳米材料；具体为：1）在10mL的N，N-二甲基 甲酰胺中加入1.0g的固载引发剂的碳纳米管、0.1g的溴化亚铜和0.1g的N，N，N’，N”，N”-五 甲基二亚乙基三胺，密封反应体系，除去空气，回充氮气，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单 体加入反应体系中，在68℃条件下搅拌23h；2）过滤，取滤渣，分别用氯仿、四氢呋喃和水洗 涤滤渣至洗液无色透明；3）在78℃条件下真空干燥9小时，得到表面接枝碳纳米管；反应式 为：
Figure 120361DEST_PATH_IMAGE011
。
实施例2
一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管羧基化，得到羧基化的碳纳米管；具体为：1）称取1.0g多壁碳 纳米管放入硫酸和硝酸的体积比为3:1的混合酸中，每克多壁碳纳米管中混合酸的加入量 为160mL；并放入功率为100～150W的超声水浴中超声10h；2）过滤，得到黑色固体粉末，用水 反复洗涤黑色固体粉末至洗液为中性，在80℃条件下真空干燥，得到羧基化的碳纳米管；反 应式为：
Figure 882780DEST_PATH_IMAGE007
；所述混合酸中的硫酸的质量分数 为98%，硝酸的质量分数为70%；
（2）将表面羧基化的碳纳米管酰氯化，得到酰氯化碳纳米管；具体为：1）将1.0g表 面羧基化的碳纳米管放入氯化亚砜中，具体为每毫升氯化亚砜中表面羧基化的碳纳米管的 加入量为0.1g；在65℃条件下搅拌24h；2）过滤，取滤渣，真空干燥2.2h，得到酰氯化碳纳米 管；反应式为：
Figure 188997DEST_PATH_IMAGE008
；
（3）将表面酰氯化的碳纳米管羟基化，得到羟基化碳纳米管；具体为：1）将酰氯化 碳纳米管加入乙二醇中，在120℃条件下搅拌46～50h；每克酰氯化碳纳米管中乙二醇的加 入量为80mL；2）过滤，取滤渣，用四氢呋喃洗涤滤渣5次以上，在80℃条件下真空干燥11h，得 到羟基化碳纳米管；反应式为：
Figure 113090DEST_PATH_IMAGE012
；
（4）将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管，得到固载引发剂的碳 纳米管；具体为：1）将1.0g羟基化碳纳米管分散到80mL氯仿中，再分别加入0.05 g的4-二甲 氨基吡啶、0.5 g的三乙胺、0.5 g的2-溴异丁酰溴，0℃条件下在氮气气氛下反应3.5h，再在 室温下反应50h；2）过滤取滤渣，用大量氯仿洗涤滤渣，在42℃条件下真空干燥9h，得到固载 引发剂的碳纳米管；反应式为：
Figure 784154DEST_PATH_IMAGE010
；
（5）将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入到反应体系中，与表面固载引发剂的 碳纳米管接枝共聚反应，得到表面接枝了聚PEGMMA-475的表面接枝碳纳米管，所述表面接 枝碳纳米管即为可温控分离的具有表面活性的纳米材料；具体为：1）在100mL的N，N-二甲基 甲酰胺中加入4.0g的固载引发剂的碳纳米管、0.5g的溴化亚铜和0.5g的N，N，N’，N”，N”-五 甲基二亚乙基三胺，密封反应体系，除去空气，回充氮气，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单 体加入反应体系中，在72℃条件下搅拌25h；2）过滤，取滤渣，分别用氯仿、四氢呋喃和水洗 涤滤渣至洗液无色透明；3）在82℃条件下真空干燥11小时，得到表面接枝碳纳米管；反应式 为：
Figure 648467DEST_PATH_IMAGE011
。
实施例3
一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管羧基化，得到羧基化的碳纳米管；具体为：1）称取1.0g多壁碳 纳米管放入硫酸和硝酸的体积比为3:1的混合酸中，每克多壁碳纳米管中混合酸的加入量 为60mL；并放入功率为100～150W的超声水浴中超声5h；2）过滤，得到黑色固体粉末，用水反 复洗涤黑色固体粉末至洗液为中性，在75℃条件下真空干燥，得到羧基化的碳纳米管；反应 式为：
Figure 340348DEST_PATH_IMAGE013
；所述混合酸中的硫酸的质量分数为 98%，硝酸的质量分数为70%；
（2）将表面羧基化的碳纳米管酰氯化，得到酰氯化碳纳米管；具体为：1）将1.0g表 面羧基化的碳纳米管放入氯化亚砜中，具体为每毫升氯化亚砜中表面羧基化的碳纳米管的 加入量为0.07g；在35℃条件下搅拌7h；2）过滤，取滤渣，真空干燥2h，得到酰氯化碳纳米管； 反应式为：
Figure 763239DEST_PATH_IMAGE008
；
（3）将表面酰氯化的碳纳米管羟基化，得到羟基化碳纳米管；具体为：1）将酰氯化 碳纳米管加入乙二醇中，在60℃条件下搅拌48h；每克酰氯化碳纳米管中乙二醇的加入量为 40mL；2）过滤，取滤渣，用四氢呋喃洗涤滤渣5次以上，在75℃条件下真空干燥10h，得到羟基 化碳纳米管；反应式为：
Figure 570265DEST_PATH_IMAGE012
；
（4）将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管，得到固载引发剂的碳 纳米管；具体为：1）将1.0g羟基化碳纳米管分散到50mL氯仿中，再分别加入0.03g的4-二甲 氨基吡啶、0.2g的三乙胺、0.25 g的2-溴异丁酰溴，0℃条件下在氮气气氛下反应2.8h，再在 室温下反应48h；2）过滤取滤渣，用大量氯仿洗涤滤渣，在40℃条件下真空干燥8h，得到固载 引发剂的碳纳米管；反应式为：
Figure 2383DEST_PATH_IMAGE010
；
（5）将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入到反应体系中，与表面固载引发剂的 碳纳米管接枝共聚反应，得到表面接枝了聚PEGMMA-475的表面接枝碳纳米管，所述表面接 枝碳纳米管即为可温控分离的具有表面活性的纳米材料；具体为：1）在70mL的N，N-二甲基 甲酰胺中加入3.0g的固载引发剂的碳纳米管、0.3g的溴化亚铜和0.2g的N，N，N’，N”，N”-五 甲基二亚乙基三胺，密封反应体系，除去空气，回充氮气，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单 体加入反应体系中，在69℃条件下搅拌24h；2）过滤，取滤渣，分别用氯仿、四氢呋喃和水洗 涤滤渣至洗液无色透明；3）在80℃条件下真空干燥10小时，得到表面接枝碳纳米管；反应式 为：
Figure 722340DEST_PATH_IMAGE014
。
实施例4
一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管羧基化，得到羧基化的碳纳米管；具体为：1）称取1.0g多壁碳 纳米管放入硫酸和硝酸的体积比为3:1的混合酸中，每克多壁碳纳米管中混合酸的加入量 为70mL；并放入功率为100～150W的超声水浴中超声7h；2）过滤，得到黑色固体粉末，用水反 复洗涤黑色固体粉末至洗液为中性，在75℃条件下真空干燥，得到羧基化的碳纳米管；反应 式为：
Figure 847290DEST_PATH_IMAGE015
；所述混合酸中的硫酸的质量分数为 98%，硝酸的质量分数为70%；
（2）将表面羧基化的碳纳米管酰氯化，得到酰氯化碳纳米管；具体为：1）将1.0g表 面羧基化的碳纳米管放入氯化亚砜中，具体为每毫升氯化亚砜中表面羧基化的碳纳米管的 加入量为0.085g；在55℃条件下搅拌12h；2）过滤，取滤渣，真空干燥2h，得到酰氯化碳纳米 管；反应式为：
Figure 924968DEST_PATH_IMAGE016
；
（3）将表面酰氯化的碳纳米管羟基化，得到羟基化碳纳米管；具体为：1）将酰氯化 碳纳米管加入乙二醇中，在90℃条件下搅拌47h；每克酰氯化碳纳米管中乙二醇的加入量为 60mL；2）过滤，取滤渣，用四氢呋喃洗涤滤渣5次以上，在75℃条件下真空干燥9.5h，得到羟 基化碳纳米管；反应式为：
Figure 957515DEST_PATH_IMAGE012
；
（4）将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管，得到固载引发剂的碳 纳米管；具体为：1）将1.0g羟基化碳纳米管分散到55mL氯仿中，再分别加入0.035g的4-二甲 氨基吡啶、0.35 g的三乙胺、0.26 g的2-溴异丁酰溴，0℃条件下在氮气气氛下反应3h，再在 室温下反应48h；2）过滤取滤渣，用大量氯仿洗涤滤渣，在41℃条件下真空干燥8h，得到固载 引发剂的碳纳米管；反应式为：
Figure 437038DEST_PATH_IMAGE017
；
（5）将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入到反应体系中，与表面固载引发剂的 碳纳米管接枝共聚反应，得到表面接枝了聚PEGMMA-475的表面接枝碳纳米管，所述表面接 枝碳纳米管即为可温控分离的具有表面活性的纳米材料；具体为：1）在50mL的N，N-二甲基 甲酰胺中加入3.0g的固载引发剂的碳纳米管、0.4g的溴化亚铜和0.3g的N，N，N’，N”，N”-五 甲基二亚乙基三胺，密封反应体系，除去空气，回充氮气，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单 体加入反应体系中，在70℃条件下搅拌24h；2）过滤，取滤渣，分别用氯仿、四氢呋喃和水洗 涤滤渣至洗液无色透明；3）在80℃条件下真空干燥10小时，得到表面接枝碳纳米管；反应式 为：
Figure 139414DEST_PATH_IMAGE014
。
将实施例1中的步骤（1）-步骤（5）的产物送样，得到红外光谱图，如图1所示，图中CN-COOH代表步骤（1）的产物，CN-COCL代表步骤（2）的产物，CN-OH代表步骤（3）的产物，CN-Br代表步骤（4）的产物，CN-475代表步骤（5）的产物，由红外光谱图可以看出，实施例1中步骤（1）-步骤（5）制备得到的产物，在波数1724cm-1都有一个强吸收峰，这是典型的羰基C=O伸缩振动峰；在波数1638cm-1有一个较弱的吸收峰，是碳纳米管C=C共轭键的吸收峰；在波数1571cm-1的吸收峰是碳纳米管骨架平面振动吸收峰。此外，试样CN-475在波数2871cm-1的较强吸收峰是饱和脂肪烃C-H伸缩振动峰，在波数1104cm-1的强吸收峰是C-O键的伸缩振动峰，证实了碳纳米管表面成功接枝了聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475。
将实施例1中制备得到的表面接枝碳纳米管乳化疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和水，并实现表面接枝碳纳米管的分离的实验：
将疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺（1～3 mL）和去离子水（1～3 mL）放入小塑料瓶，再将上述制得的具有表面活性的纳米材料（0.01～0.1 g）加入其中并稍微搅拌，即得乳液，无明显的分层。将乳液加热至80℃，乳液自发分为两层，上层为水相，下层为离子液体相，具有表面活性的纳米材料位于离子液体相，如图2所示，此过程是可逆的。
由红外光谱图及实施例1中制备得到的表面接枝碳纳米管乳化疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和水，并实现表面接枝碳纳米管的分离的实验可知，本发明一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，将多壁碳纳米管羧基化、酰氯化和羟基化，然后在羟基化的碳纳米管表面固载引发剂2-溴异丁酰溴，最后通过原子转移自由基聚合反应将适当数量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475接枝于碳纳米管表面，制备得到的表面接枝碳纳米管具有表面活性作用，可以实现疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺和水在室温下的乳化，形成乳液，升高温度至80℃，可以使乳液自发分为两层，上层为水相，下层为离子液体相，具有表面活性的纳米材料位于离子液体相，只需改变温度即可实现疏水性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺、水的分层和乳化，此过程是可逆的，便于分离出表面接枝碳纳米管，使表面接枝碳纳米管可以重复利用；本发明一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，制备得到表面接枝碳纳米管具有一定的表面活性，其在制备表面活性剂方面具有一定的应用前景；本发明一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，制备得到表面接枝碳纳米管具有一定的乳化作用，其在制备乳化剂方面具有一定的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将多壁碳纳米管羧基化，得到羧基化的碳纳米管；将多壁碳纳米管羧基化的方法 为：1）将多壁碳纳米管放入硫酸和硝酸的体积比为3:1的混合酸中，并放入功率为100～ 150W的超声水浴中超声1～10h；2）过滤，得到黑色固体粉末，用水反复洗涤黑色固体粉末至 洗液为中性，在70～80℃条件下真空干燥，得到羧基化的碳纳米管；羧基化的碳纳米管的结 构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）将表面羧基化的碳纳米管酰氯化，得到酰氯化碳纳米管；
（3）将表面酰氯化的碳纳米管羟基化，得到羟基化碳纳米管；
（4）将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管，得到固载引发剂的碳纳米管；
（5）将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入到反应体系中，与表面固载引发剂的碳纳 米管接枝共聚反应，得到表面接枝了聚PEGMMA-475的表面接枝碳纳米管，所述表面接枝碳 纳米管即为可温控分离的具有表面活性的纳米材料；所述表面接枝碳纳米管的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述混合酸中的硫酸的质量分数为98%，硝酸的质量分数为70%；每克多壁碳纳米管中混合酸的加入量为40～160mL。
3.根据权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其 特征在于，所述步骤（2）中将表面羧基化的碳纳米管酰氯化的方法为：1）将表面羧基化的碳 纳米管放入氯化亚砜中，在20～65℃条件下搅拌2～24h；2）过滤，取滤渣，真空干燥，得到酰 氯化碳纳米管；酰氯化碳纳米管的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
4.根据权利要求3所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中每毫升氯化亚砜中表面羧基化的碳纳米管的加入量为0.05～0.1g。
5.根据权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中将表面酰氯化的碳纳米管羟基化的方法为：1）将酰氯化碳纳米管加入乙二醇中，在20～120℃条件下搅拌46～50h；2）过滤，取滤渣，用四氢呋喃洗涤滤渣，在70～80℃条件下真空干燥，得到羟基化碳纳米管；羟基化碳纳米管的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
6.根据权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其 特征在于，所述步骤（4）中将引发剂2-溴异丁酰溴固载到表面羟基化的碳纳米管的方法为： 1）将羟基化碳纳米管分散到氯仿中，再分别加入4-二甲氨基吡啶、三乙胺、2-溴异丁酰溴，0 ℃条件下在氮气气氛下反应2.5～3.5h，再在室温下反应46～50h；2）过滤取滤渣，用氯仿洗 涤滤渣，在38～42℃条件下真空干燥，得到固载引发剂的碳纳米管；固载引发剂的碳纳米管 的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
。
7.根据权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中表面接枝碳纳米管的制备方法为：1）在N，N-二甲基甲酰胺中加入固载引发剂的碳纳米管、溴化亚铜和N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，密封反应体系，除去空气，回充氮气，将聚乙二醇甲基丙烯酸酯-475单体加入反应体系中，在68～72℃条件下搅拌23～25h；2）过滤，取滤渣，分别用氯仿、四氢呋喃和水洗涤滤渣至洗液无色透明；3）在78～82℃条件下真空干燥9～11小时，得到表面接枝碳纳米管。
8.如权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法制得的所述可温控分离的具有表面活性的纳米材料在制备表面活性剂中的应用。
9.如权利要求1所述的一种可温控分离的具有表面活性的纳米材料的制备方法制得的所述可温控分离的具有表面活性的纳米材料在制备乳化剂中的应用。
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