CN101139089A - 一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法。具体步骤为；利用羟基化碳纳米管和带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种，将双键引入到碳纳米管表面；利用单羟基封端水溶性聚醚与α－卤代酰卤，合成端基带有原子转移自由基聚合引发基团的水溶性聚合物大分子引发剂，并进而引发亲油性单体进行ATRP反应，得到的两亲性嵌段共聚物的一端为卤素原子；将端基为卤素原子的两亲性嵌段共聚物和表面带双键的碳纳米管进行反应，从而将聚合物接枝到碳纳米管的表面。本发明利用原子转移加成法对碳纳米管进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到水溶性的全碳纳米管。

Description

一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有优异的物理、化学和机械性能，它在许多方面存在着巨大的潜在应用价值。制备碳纳米管/聚合物复合材料，可以改善聚合物力学性能，制备光电功能材料，润滑添加剂等。目前聚合物/碳纳米管复合材料已成为碳纳米管主要的研究和应用方向。但是，微米级长度的碳纳米管不溶于水和有机溶剂，通常是与聚合物溶液混合成为悬乳状态，在最终得到的复合材料中出现不理想的聚集态，互相缠绕的碳纳米管线团并不能充分发挥其自身的优势。

因此，国内外的研究者正试图对碳纳米管的表面进行化学修饰，包括管壁的共价键功能化以及非共价键包覆外来物质，以改善碳纳米管在有机溶剂的分散性及聚合物基中的相容性。其中，碳纳米管的共价键功能化是近几年发展起来的化学与材料学的交叉学科，由于化学键的稳定性，多样性以及潜在的研究空间，越来越吸引着人们研究的兴趣。

目前见于报道的化学修饰方法主要为通过羧酸化处理在碳纳米管表面引入羧酸基团，然后进行酰氯化、醇化或氨基化，进而在碳纳米管表面引入聚合物分子^[1-3]。这种方法的不足之处在于酸化处理的强氧化过程会破坏碳纳米管自身结构并切断碳纳米管，影响碳纳米管自身的性能；此外，也有报道通过在碳纳米管表面直接氟化^[4]、卡宾加成^[5]、阴离子聚合^[6]、自由基聚合^[7]、电化学还原^[8]、电子转移法^[9]等而实现碳纳米管表面化学修饰的。

[1]Sun Y P，Huang W J，Lin Y，et al.Chem Mater[J]，2001，13(9)：2864-2869

[2]Lin Y，Rao A M，Sadanadan B，et al.J.Phys Chem B[J]，2002，106(6)：1294-1298

[3]Kong H，Gao C，Yan D Y.Macromolecules[J]，2004，37(11)：4022-4030

[4]Yoshiyuki H，Hirofumi K，Fujio O，et al.J Phys Chem B[J]，2004，108(28)：9614-9618

[5]Holzinger M，Vostrowsky O，Hirsch A，et al.Angew Chem Int Ed[J]，2001，40(21)：4002-4005

[6]Joel L S，Huang A Y，Peng H Q，et al.Nano Letters[J]，2003，3(3)：331-336

[7]Liu I C，Huang H M，Chang C Y，et al.Macromolecules[J]，2004，37(2)：283-287

[8]Viswanathan G.，Chakrapani N，Yang H，et al.J Am Chem Soc[J]，2003，125(31)：9258-9259

[9]Liang F，Sadana A K，Peera A，et al.Nano Letters[J]，2004，4(7)：1257-1260

发明内容

本发明的目的在于提供一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法。

本发明提出的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，具体制备方法如下：

1、利用羟基化碳纳米管和带双键的酰氯、酸酐、羧酸或者酰胺反应，将双键引入到碳纳米管表面；

2、利用端基为羟基的水溶性聚合物，合成端基带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的水溶性聚合物大分子引发剂，并进而引发亲油性单体进行ATRP反应，得到的两亲性嵌段共聚物的一端为卤素原子；

3、将端基为卤素原子的两亲性嵌段共聚物和表面带双键的碳纳米管进行反应，通过对双键的加成，从而将聚合物接枝到碳纳米管的表面。

本发明提出的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法。具体步骤如下：

(1)将羟基化碳纳米管、带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种、阻聚剂以及溶剂加入到烧瓶中，在催化剂作用下，在0-60℃温度下超声振荡0.5-4小时；接着将所得反应物在0-120℃温度下搅拌冷凝回流反应1-24小时；然后用乙醇将反应液稀释2-5倍，过滤、洗涤、真空干燥；羟基化碳纳米管与带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种的质量比为1∶1～1∶100；

(2)将单羟基封端的水溶性聚醚、α-卤代酰卤溶于装有氯仿的三颈瓶中，在氮气气氛下，在0～200℃温度下反应1～24小时，所得产物用无水乙醚沉淀，用乙醇溶解，一般重复沉淀-溶解操作三次以上，过滤，真空干燥，得到带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团α-卤代酰基的水溶性聚合物大分子引发剂；其中，单羟基封端的水溶性聚醚与α-卤代酰卤的摩尔比为1∶1～1∶50；

(3)将原子转移自由基反应的催化剂与配位剂置于反应瓶中，密封后抽真空，在氮气气氛下，注入亲油性单体，常温下搅拌0～5小时；然后升温至0～180℃，注入步骤(2)所得的水溶性聚合物大分子引发剂。反应4～48小时后，洗涤，过滤，真空干燥，即得到一端有卤素封端的两亲性的嵌段聚合物；原子转移自由基反应的催化剂与配位剂的摩尔比为1∶1～1∶3，水溶性聚合物大分子引发剂加入量与催化剂的摩尔比为0.8∶1～1∶0.8，亲油性单体与催化剂的摩尔比为50∶1～100∶1；

(4)将步骤(1)所得的表面带双键的碳纳米管、步骤(3)所得的一端为卤素原子的两亲性嵌段共聚物溶于高沸点溶剂中，加入原子转移自由基反应的催化剂与配位剂，密封后抽真空，在氮气气氛下，在0～120℃温度下搅拌0～48h，冷却至室温，混合物用上述高沸点溶剂稀释2～10倍，超声波振荡1～6h，经0.2～0.8μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤，洗涤，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止，真空干燥，即得聚合物修饰的碳纳米管；表面带双键的碳纳米管与一端为卤素原子的两性嵌段共聚物质量比为1∶1～1∶200，原子转移自由基反应的催化剂与配位剂的摩尔比为1∶1～1∶3，一端为卤素原子的两性嵌段共聚物加入量与催化剂的摩尔比为0.8∶1～1∶0.8。

本发明两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法的工艺路线如下所示：

本发明中，步骤(1)中所述羟基化碳纳米管为表面带有羟基的单壁或多壁碳纳米管，包括通过物理法制备的羟基化单壁和多壁碳纳米管、通过酸氧化后得到的单壁和多壁碳纳米管或者通过其他方法得到的带有羟基的单壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤(1)中所述带双键的酰氯为丙烯酰氯、α-甲基丙烯酰氯、β-甲基丙烯酰氯、3，3-二甲基丙烯酰氯、丁烯酰氯、异丁烯酰氯戊烯酰氯、异戊烯酰氯、十一烯酰氯、十二烯酰氯、β-苯基丙烯酰氯或3-(2-噻吩基)丙烯酰氯等中任一种。其中优选丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯等。

本发明中，步骤(1)中所述带双键的羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、苯乙烯羧酸、顺丁烯二酸或反丁烯二顺等中任一种。其中优选丙烯酸。

本发明中，步骤(1)中所述带双键的酸酐为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、乙基丙烯酸酐、丁烯酸酐、苯乙烯羧酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二顺酐等中任一种。其中优顺丁烯二酸酐。

本发明中，步骤(1)中所述带双键的酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺等中任一种。其中优选丙烯酰胺。

本发明中，步骤(1)中所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或高氯酸等中任一种。催化剂的加入量与羟基化碳纳米管的质量比为10∶1～1∶100。

本发明中，步骤(1)中所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或叔丁基邻苯二酚等中任一种。阻聚剂的加入量为带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种摩尔量的1％～5％。

本发明中，步骤(1)中所述溶剂为环己酮、丙酮、三氯甲烷、1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉等，溶剂的加入量以使反应物溶解或分散均匀即可。

本发明中，步骤(2)中所述单羟基封端的水溶性聚醚为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚丁二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚、聚丁二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单丁醚、聚丁二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚丙二醇单辛醚、聚丁二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚、聚丁二醇单癸醚、聚丙二醇单癸醚、聚乙二醇单壬醚、聚丙二醇单壬醚、聚丁二醇单壬醚、聚乙二醇单丙烯基醚、聚丙二醇单丙烯基醚或聚丁二醇单丙烯基醚等中任一种；单羟基封端的水溶性聚醚分子量为200～20000。

本发明中，步骤(2)中所述α-卤代酰卤为α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-氯代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α-溴代丁酰氯或α-溴代异丁酰氯等中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述亲油性单体为：

1、苯乙烯及脂肪族取代苯乙烯类C₆H₅-R(R为烷基)，如对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对叔丁基苯乙烯等；

2、丙烯酸酯CH₂＝CHCOO-R、甲基丙烯酸酯CH₂＝CH(CH₃)COO-R(R为烷基或含功能基团的取代烷基)类，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等。

本发明中，步骤(3)中所述原子转移自由基反应的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁等过渡金属卤化物中任一种，配位剂为联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或三(2-甲基氨基乙基)(ME₆TREN)等中任一种。

本发明中，步骤(4)中所述高沸点溶剂为1，2-二氯苯(DCB)、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺(DMF)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉等中任一种，高沸点溶剂加入量以使共聚物溶解即可。

本发明的优点在于：

1.本发明利用羟基化的碳纳米管上羟基的活性，在一定条件下，使之与带双键的酰氯、酸酐、羧酸或者酰胺反应，从而将双键引入到碳纳米管的表面；

2.利用单羟基封端的水溶性聚合物分子量种类众多以及原子转移自由基聚合的分子量可控，两亲性碳纳米管的亲油/亲水性可以通过调节两嵌段的相对含量来控制；

3.端基为卤素原子的聚合物和表面带双键的碳纳米管进行反应，通过对双键的加成，从而将聚合物接枝到碳纳米管的表面。

所得产品在溶剂界面表现出独特的两亲性，在用作高分子合金的增容剂、表面活性剂等方面具有良好的应用价值。

所得产品在不同溶剂中还可以实现可控自组装。

本发明利用原子转移加成法对碳纳米管进行高分子接枝，避免了酸处理对碳纳米管管壁造成的破坏以及对碳纳米管进行切割，因而可以得到水溶性的全碳纳米管，在水溶性碳纳米管的化学和物理性质研究及应用中意义重大，并且避免了酸处理的复杂步骤。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

MWNT-g-聚乙二醇单甲醚750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚苯乙烯(PS，M_n＝3400)的制备

a)乙烯基功能化多壁碳纳米管的制备

将100mg羟基化多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径小于8nm，纯度≥95％，直接使用)、30ml丙酮、30ml三氯甲烷以及0.5g阻聚剂对苯二酚加到250ml三口烧瓶中，超声波振荡1h，加入5ml丙烯酰氯，然后将烧瓶置于40℃恒温水浴中，磁力搅拌冷凝回流反应24h，再加入25ml无水乙醇，反应3h，反应结束后，加入200ml无水乙醇稀释反应液，超声波振荡5min后，用孔径为0.22μm的聚偏氟乙烯膜过滤，并用无水乙醇反复洗涤，将最后得到的黑色固体在40℃下真空烘干，即得乙烯基功能化多壁碳纳米管。

b)PEG₇₅₀ ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在0～5℃之间反应18h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥，即得PEG₇₅₀ ATRP大分子引发剂。

c)PEG₇₅₀-b-PS₃₄₀₀-Br的制备

将0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入10.4g苯乙烯单体，常温搅拌1h。然后升温至110℃，注入溶有0.75gPEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在110℃反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥，即得PEG₇₅₀-b-PS₃₄₀₀-Br。

d)MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PS₃₄₀₀的制备

将100mg乙烯基功能化的多壁碳纳米管、4.15g PEG₇₅₀-b-PS₃₄₀₀-Br、0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，再加入40ml 1，2-二氯苯(DCB)作溶剂，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，然后在氮气保护环境中于100℃下反应24h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.22μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到无水甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止，在40℃真空条件下干燥，即得所需产物。

实施例2

MWNT-g-聚乙二醇单甲醚750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，M_n＝4500)的制备

a)乙烯基功能化多壁碳纳米管的制备

将100mg羟基化多壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径小于8nm，纯度≥95％，直接使用)、1g丙烯酸、0.12g对甲苯磺酸、0.5g对苯醌以及50ml环己酮加到250ml三口烧瓶中，在20℃温度下超声波振荡2h，然后将烧瓶置于100℃恒温油浴中，磁力搅拌冷凝回流反应18h，反应结束后，加入200ml无水乙醇稀释反应液，超声波振荡5min后，用孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯膜过滤，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤，将最后得到的黑色固体在40℃下真空烘干，即得乙烯基功能化多壁碳纳米管。

b)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在5～10℃之间反应15h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥，即得PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂。

c)PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br的制备

将原子转移自由基反应的催化剂0.144g氯化亚铜和配位剂0.468gN，N，N’，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入10.0g甲基丙烯酸甲酯单体，常温搅拌5h。然后升温至150℃，注入溶有0.75g步骤(b)所得的PEG750 ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在常温反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀。重复操作3次后，过滤，真空干燥；即得PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br；

d)MWNT-g-PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀的制备

将步骤(1)所得的100mg乙烯基功能化的多壁碳纳米管、步骤(3)所得的5.25g PEG₇₅₀-bPMMA₄₅₀₀-Br、0.1441g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，再加入40ml DCB作溶剂，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，然后在氮气保护环境中于120℃下反应12h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.22μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到无水甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在40℃真空条件下干燥，即得最终产物。

实施例3

SWNT-g-聚乙二醇单甲醚750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA，M_n＝4600)的制备

a)乙烯基功能化单壁碳纳米管的制备

将100mg羟基化单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径0.8～1.6nm，纯度≥90％，直接使用)、3g顺丁烯二酸酐、0.12g对甲苯磺酸、0.5g对苯二酚以及60ml环己酮加到250ml三口烧瓶中，在25℃温度下超声波振荡3h，然后将烧瓶置于110℃恒温油浴中，磁力搅拌冷凝回流反应12h，反应结束后，加入300ml无水乙醇稀释反应液，超声波振荡5min后用孔径为0.3μm的聚偏氟乙烯膜过滤，并用无水乙醇和去离子水反复洗涤，将最后得到的黑色固体在50℃下真空烘干，即得乙烯基功能化多壁碳纳米管；

b)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在10～15℃之间反应20h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥，即得PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂；

c)PEG₇₅₀-b-PtBMA₄₆₀₀-Br的制备

将原子转移自由基反应的催化剂0.144g溴化亚铜和配位剂0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入14.2g甲基丙烯酸叔丁酯单体，常温搅拌2h。然后升温至130℃，注入溶有步骤(b)所得的0.75g PEG750ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在常温反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀，即得PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br；

d)SWNT-g-PEG₇₅₀-b-PtBMA₄₆₀₀的制备

将步骤(1)所得的100mg乙烯基功能化的单壁碳纳米管、步骤(3)所得的5.35g PEG₇₅₀-b-PtBMA₄₆₀₀-Br、0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，再加入40ml DCB作溶剂，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，然后在氮气保护环境中于110℃下反应24h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡1h，经0.22μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到无水甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在40℃真空条件下干燥，即得最终产物。

实施例4

SWNT-g-聚乙二醇单甲醚750(PEG₇₅₀，M_n＝750)-b-聚甲基丙烯酸正丁酯(PBMA，M_n＝6000)的制备

a)乙烯基功能化单壁碳纳米管的制备

将100mg羟基化单壁碳纳米管(中国科学院成都有机化学有限公司生产，管径0.8～1.6nm，纯度≥90％，直接使用)、10g丙烯酰胺、0.1ml浓硫酸、0.5g对苯二酚以及50ml环己酮加到250ml三口烧瓶中，在25℃温度下超声波振荡2.5h，然后将烧瓶置于80℃恒温油浴中，磁力搅拌冷凝回流反应48h，反应结束后，加入250ml去离子水稀释反应液，超声波振荡5min后用孔径为0.8μm的聚偏氟乙烯膜过滤，并用去离子水反复洗涤，将最后得到的黑色固体在60℃下真空烘干，即得乙烯基功能化多壁碳纳米管；

b)PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂的制备

将20g聚乙二醇单甲醚(M_n＝750)与6g α-溴代异丁酰溴溶于装200ml氯仿的三颈瓶中，氮气保护的条件下，温度在20～25℃之间反应10h，用无水乙醚沉淀，用乙醇重新溶解，重复沉淀-溶解操作四次，过滤，真空干燥，即得PEG₇₅₀ATRP大分子引发剂；

c)PEG₇₅₀-b-PBMA₄₆₀₀-Br的制备

将原子转移自由基反应的催化剂0.144g溴化亚铜和配位剂0.468g联吡啶置于反应瓶中，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，用注射器注入14.2g甲基丙烯酸正丁酯单体，常温搅拌4h。然后注入溶有步骤(b)所得的0.75g PEG750ATRP大分子引发剂的4ml DMF溶液，在常温反应4h后，向反应瓶中加入氯仿，充分溶解后，在甲醇中沉淀。过滤后滤饼重新用氯仿溶解，在环己酮中沉淀，即得PEG₇₅₀-b-PMMA₄₅₀₀-Br；

d)SWNT-g-PEG₇₅₀-b-PBMA₆₀₀₀的制备

将步骤(1)所得的100mg乙烯基功能化的单壁碳纳米管、步骤(3)所得的6.75g PEG₇₅₀-b-PBMA₆₀₀₀-Br、0.144g溴化亚铜和0.468g联吡啶置于反应瓶中，再加入40ml DCB作溶剂，密封后抽真空，充氮气，重复操作3次，然后在氮气保护环境中于120℃下反应36h。冷却至室温，混合物用适量DCB稀释，超声波振荡6h，经0.65μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤。滤饼用DCB洗涤数次，直至滤液滴加到无水甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止。产物在45℃真空条件下干燥，即得乙烯基功能化多壁碳纳米管；

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将羟基化碳纳米管、带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种、溶剂加入到烧瓶中，在催化剂作用下，在0-60℃温度下超声振荡0.5-4小时；接着将所得反应物在0-120℃温度下搅拌冷凝回流反应1-24小时；然后用乙醇将反应液稀释2-5倍，过滤、洗涤、真空干燥；羟基化碳纳米管与带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种的质量比为1∶1～1∶100；

(2)将单羟基封端的水溶性聚醚、α-卤代酰卤溶于装有氯仿的三颈瓶中，在氮气气氛下，在0～200℃温度下反应1～24小时，所得产物用无水乙醚沉淀，用乙醇溶解，过滤，真空干燥，得到带有原子转移自由基聚合引发基团α-卤代酰基的水溶性聚合物大分子引发剂；其中，单羟基封端的水溶性聚醚与α-卤代酰卤的摩尔比为1∶1～1∶50；

(3)将原子转移自由基反应的催化剂与配位剂置于反应瓶中，密封后抽真空，在氮气气氛下，注入亲油性单体，常温下搅拌0～5小时；然后升温至0～180℃，注入步骤(2)所得的水溶性聚合物大分子引发剂，反应4～48小时后，洗涤，过滤，真空干燥，即得到一端有卤素封端的两亲性的嵌段聚合物；原子转移自由基反应的催化剂与配位剂的摩尔比为1∶1～1∶3，水溶性聚合物大分子引发剂加入量与催化剂的摩尔比为0.8∶1-1∶0.8，亲油性单体与催化剂的摩尔比为50∶1～100∶1；

(4)将步骤(1)所得的表面带双键的碳纳米管、步骤(3)所得的一端为卤素原子的两亲性嵌段共聚物溶于高沸点溶剂中，加入原子转移自由基反应的催化剂与配位剂，密封后抽真空，在氮气气氛下，在0～120℃温度下搅拌0～48h，冷却至室温，混合物用上述高沸点溶剂稀释2～10倍，超声波振荡1～6h，经0.2～0.8μm孔径的聚偏氟乙烯膜过滤，洗涤，直至滤液滴加到甲醇中不会产生白色絮状沉淀为止，真空干燥，即得聚合物修饰的碳纳米管；表面带双键的碳纳米管与一端为卤素原子的两性嵌段共聚物质量比为1∶1～1∶200，原子转移自由基反应的催化剂与配位剂的摩尔比为1∶1～1∶3，高沸点溶剂以使共聚物溶解即可，一端为卤素原子的两性嵌段共聚物加入量与催化剂的摩尔比为0.8∶1～1∶0.8。

2.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述羟基化碳纳米管为表面带有羟基的单壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述带双键的酰氯为丙烯酰氯、α-甲基丙烯酰氯、β-甲基丙烯酰氯、3，3-二甲基丙烯酰氯、丁烯酰氯、异丁烯酰氯戊烯酰氯、异戊烯酰氯、十一烯酰氯、十二烯酰氯、β-苯基丙烯酰氯或3-(2-噻吩基)丙烯酰氯中任一种；所述带双键的羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、苯乙烯羧酸、顺丁烯二酸或反丁烯二顺中任一种；所述带双键的酸酐为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、乙基丙烯酸酐、丁烯酸酐、苯乙烯羧酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二顺酐中任一种；所述带双键的酰胺为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺中任一种。

4.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或高氯酸中任一种，催化剂的加入量与羟基化碳纳米管的质量比为10∶1～1∶100。

5.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或叔丁基邻苯二酚中任一种，阻聚剂的加入量为带双键的酰氯、酸酐、羧酸或酰胺中任一种摩尔量的1％～5％。

6.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述溶剂为为环己酮、丙酮、三氯甲烷、1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中任一种，溶剂的加入量以使反应物溶解或分散均匀即可。

7.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述单羟基封端的水溶性聚醚为聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚丁二醇单甲醚、聚乙二醇单乙醚、聚丙二醇单乙醚、聚丁二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚丙二醇单丁醚、聚丁二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚丙二醇单辛醚、聚丁二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚、聚丁二醇单癸醚、聚丙二醇单癸醚、聚乙二醇单壬醚、聚丙二醇单壬醚、聚丁二醇单壬醚、聚乙二醇单丙烯基醚、聚丙二醇单丙烯基醚或聚丁二醇单丙烯基醚中任一种；单羟基封端的水溶性聚醚分子量为200～20000。

8.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述α-卤代酰卤为α-溴代丙酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-氯代丙酰氯、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-溴代丙酰氯、α-溴代丁酰氯或α-溴代异丁酰氯中任一种。

9.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述亲油性单体为下述之任一种：

(1)苯乙烯或脂肪族取代苯乙烯类C₆H₅-R，R为烷基；

(2)丙烯酸酯CH₂＝CHCOO-R或甲基丙烯酸酯CH₂＝CH(CH₃)COO-R，R为烷基或含功能基团的取代烷基。

10.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述原子转移自由基反应的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁中任一种；配位剂为联吡啶、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺或三(2一甲基氨基乙基)中任一种。

11.根据权利要求1所述的两亲性嵌段共聚物修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述高沸点溶剂为1，2-二氯苯、氯苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、环己酮、环己醇、二甲亚砜、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或喹啉中任一种，高沸点溶剂加入量以使共聚物溶解即可。