CN105131332A

CN105131332A - 一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法

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Publication number: CN105131332A
Application number: CN201510604622.XA
Authority: CN
Inventors: 刘志雷; 胡孝涛; 查志强; 周建萍
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2015-09-22
Filing date: 2015-09-22
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2035-09-22
Also published as: CN105131332B

Abstract

本发明涉及一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法，首先改性碳纤维使其表面接枝上叠氮基，然后利用自由基聚合方式，制备分子链上含有多个炔基的共聚物，最后利用点击化学反应将聚合物接枝到碳纤维表面。该方法改性的碳纤维接枝率高，与树脂的相容性能好，在提高复合材料综合性能方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法，属于高分子有机材料技术领域。

背景技术

树脂基碳纤维复合材料具有高比模量、高比强度、耐腐蚀、耐高温等一系列优异性能，已被广泛应用于导弹、航空、汽车、文体用品及医疗器材等各个领域。但未经处理的碳纤维表面缺乏活性官能团，表面惰性大，与基体树脂间的界面结合性差，不仅限制了其在民用更是在对材料性能要求高的航空、导弹领域的使用。并且目前碳纤维表面原位化学接枝聚合物效率低、接枝分子链易滑移、浪费严重及对理论研究和应用带来的不确定因素等问题。

为了提高改性的碳纤维接枝率，与树脂的相容性，开发了很多种方法，如专利CN103469534A介绍的在碳纤维表面化学接枝六亚甲基四胺改善其与树脂之间的界面性能；专利CN103806274A介绍的利用Ce⁴⁺引发在碳纤维表面化学接枝聚合物提高碳纤维的表面活性，进而提高其与树脂的界面结合质量；专利CN104195824A介绍的，将BAPPO接枝到碳纤维表面，利用BAPPO的氨基能够与树脂基体反应，使其界面性能提高。还有大量文献报道了增强碳纤维与树脂基界面结合力有很多种方法，主要包括碳纤维表面活化法和表面接枝的方法。表面活化法主要是利用外界条件在碳纤维表面引入羟基、羧基等活性基团，通过其与树脂间的化学反应及分子间作用力提高与树脂的界面结合力,但是这些方法反应激烈难以控制，使纤维的抗拉伸强度大大下降，设备的要求较高，操作过程也比较复杂等。并且报道的都是利用分子链的端基与碳纤维进行反应，这样由于空间位阻作用导致接枝效率低，不牢固。

本发明首先改性碳纤维，在其表面引入叠氮基团，然后制备分子链非端基上含有多个炔基的共聚物，利用点击化学反应将聚合物与碳纤维表面的多个叠氮基反应，使得分子链有一点或多点与碳纤维表面结合，提高其接枝率和接枝物的稳定性，在高性能树脂基复合材料方面有潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种接枝率高，与树脂相容性好的一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法，所述的制备方法：

(1)碳纤维表面接枝叠氮基

在100℃条件下，碳纤维用浓硝酸氧化处理1~2h后，用纯净水浸泡、冲洗干净，再真空干燥；将干燥后的碳纤维、硅烷偶联剂KH560浸泡到甲苯中，在80～120℃条件下反应12h后，再经丙酮洗涤、真空干燥，所得产物加入到DMF中，并在30～50℃条件下与加入到DMF中的叠氮钠搅拌反应24h后，再用纯净水冲洗后真空干燥，得到叠氮基化碳纤维。所述的硅烷偶联剂KH560、甲苯、叠氮钠的用量分别为碳纤维质量的5%~20%，10~20倍、20%~50%。

(2)炔基化共聚物的制备

在引发剂存在的条件下，取马来酸酐与单体按摩尔比为1:5～20的混合在甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于60～90℃条件下反应3～7h，经过滤、真空干燥后，所得的共聚物再与丙炔醇混合后，加入到四氢呋喃中回流24h，再经浓缩后沉淀到水中，并经过滤、真空干燥处理，得到炔基化共聚物。所述的丙炔醇得用量为共聚物质量的50%~100%。

(3)氮气保护下，叠氮基化碳纤维、炔基化共聚物、五水硫酸铜、抗坏血酸钠混合均匀后溶解于DMF中，在70℃条件反应8～12h后，固液分离后，依次用DMF、丙酮洗涤后真空干燥处理，得到表面接枝聚合物的改性碳纤维。所述的炔基化共聚物的用量为叠氮基化碳纤维质量的20%~100%，抗坏血酸钠的用量与五水硫酸铜等摩尔比并且五水硫酸铜用量为炔基化共聚物质量的0.5%~1%。

所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

所述的单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

本发明的优点：

本发明通过改性碳纤维使其表面接枝上叠氮基，然后利用自由基聚合方式制备分子链上含有多个炔基的聚合物，最后利用点击化学反应将炔基化共聚物接枝到叠氮基化碳纤维的表面。该方法接枝的炔基化共聚物分子链有一点或多点与碳纤维表面相连，相比目前只用分子链端基一点接枝的改性，提高了接枝率、聚合物的稳定性以及碳纤维与树脂的相容性，在提高复合改性材料综合性能方面具有巨大的应用潜力。

附图说明

图1：表面接枝聚合物的改性碳纤维的扫描电镜图；

图2：叠氮基化碳纤维与炔基化共聚物接枝反应生成表面接枝聚合物的改性碳纤维的方程式。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

取3gT700碳纤维在100℃条件下用30mL浓硝酸对碳纤维氧化处理2h，氧化结束后用纯净水浸泡、冲洗干净，真空干燥。将干燥后的碳纤维、0.45g的硅烷偶联剂KH560，浸泡到57mL的甲苯中，100℃条件下，反应12h后，丙酮洗涤、真空干燥。然后将其置于126mL的DMF中，40℃条件下，加入0.75叠氮钠，搅拌反应24h后，纯净水冲洗后真空干燥。取引发剂0.3g的偶氮二异丁腈，马来酸酐8.4g,甲基丙烯酸甲酯85.7g，在90mL的甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于80℃条件下反应6h，过滤、真空干燥得87.3g；取7g的丙炔醇与10g聚合物混合，在30mL四氢呋喃中回流24h，浓缩后沉淀到水中，过滤、真空干燥。氮气保护下，取2g接枝叠氮基的碳纤维放置于反应瓶中，然后加入1g炔基的共聚物，0.01g的五水硫酸铜，和0.008g抗坏血酸钠，然后用25mLDMF溶解，在70℃条件反应9h后，分离，依次用DMF洗涤、丙酮洗涤后真空干燥。

实施例2

取3gT700碳纤维在100℃条件下用30mL浓硝酸对碳纤维氧化处理1h，氧化结束后用纯净水浸泡、冲洗干净，真空干燥。将干燥后的碳纤维、0.45g的硅烷偶联剂KH560，浸泡到57mL的甲苯中，100℃条件下，反应12h后，丙酮洗涤、真空干燥。然后将其置于126mL的DMF中，40℃条件下，加入0.75叠氮钠，搅拌反应24h后，纯净水冲洗后真空干燥。取引发剂0.45g的偶氮二异庚腈，马来酸酐8.4g,甲基丙烯酸丁酯150g，在100mL的甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于80℃条件下反应6h，过滤、真空干燥得123.8g；取5g的丙炔醇与10g聚合物混合，在30mL四氢呋喃中回流24h，浓缩后沉淀到水中，过滤、真空干燥。氮气保护下，取2g接枝叠氮基的碳纤维放置于反应瓶中，然后加入1g炔基的共聚物，0.01g的五水硫酸铜，和0.008g抗坏血酸钠，然后用25mLDMF溶解，在70℃条件反应9h后，分离，依次用DMF洗涤、丙酮洗涤后真空干燥。

实施例3

取3gT700碳纤维在100℃条件下用30mL浓硝酸对碳纤维氧化处理2h，氧化结束后用纯净水浸泡、冲洗干净，真空干燥。将干燥后的碳纤维、0.15g的硅烷偶联剂KH560，浸泡到57mL的甲苯中，100℃条件下，反应12h后，丙酮洗涤、真空干燥。然后将其置于126mL的DMF中，40℃条件下，加入1,5g叠氮钠，搅拌反应24h后，纯净水冲洗后真空干燥。取引发剂0.25g的过氧化苯甲酰，马来酸酐9.8g,甲基丙烯酸羟乙酯65g,溶解到70mL的甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于90℃条件下反应3h，过滤、真空干燥得63.8g；取8g的丙炔醇与10g聚合物混合，在30mL四氢呋喃中回流24h，浓缩后沉淀到水中，过滤、真空干燥。氮气保护下，取2g接枝叠氮基的碳纤维放置于反应瓶中，然后加入0.4g炔基的共聚物，0.01g的五水硫酸铜，和0.008g抗坏血酸钠，然后用25mLDMF溶解，在70℃条件反应9h后，分离，依次用DMF洗涤、丙酮洗涤后真空干燥。

实施例4

取3gT700碳纤维在100℃条件下用30mL浓硝酸对碳纤维氧化处理2h，氧化结束后用纯净水浸泡、冲洗干净，真空干燥。将干燥后的碳纤维、0.3g的硅烷偶联剂KH560，浸泡到57mL的甲苯中，100℃条件下，反应12h后，丙酮洗涤、真空干燥。然后将其置于126mL的DMF中，40℃条件下，加入1,5g叠氮钠，搅拌反应24h后，纯净水冲洗后真空干燥。取引发剂0.26g的过氧化苯甲酰，马来酸酐9.8g,丙烯酸乙酯85g,溶解到70mL的甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于90℃条件下反应3h，过滤、真空干燥得74.2g；取8g的丙炔醇与10g聚合物混合，在30mL四氢呋喃中回流24h，浓缩后沉淀到水中，过滤、真空干燥。氮气保护下，取2g接枝叠氮基的碳纤维放置于反应瓶中，然后加入2g炔基的共聚物，0.01g的五水硫酸铜，和0.008g抗坏血酸钠，然后用25mLDMF溶解，在70℃条件反应9h后，分离，依次用DMF洗涤、丙酮洗涤后真空干燥。

实施例5

取3gT700碳纤维在100℃条件下用30mL浓硝酸对碳纤维氧化处理2h，氧化结束后用纯净水浸泡、冲洗干净，真空干燥。将干燥后的碳纤维、0.3g的硅烷偶联剂KH560，浸泡到57mL的甲苯中，100℃条件下，反应12h后，丙酮洗涤、真空干燥。然后将其置于126mL的DMF中，40℃条件下，加入1,5g叠氮钠，搅拌反应24h后，纯净水冲洗后真空干燥。取引发剂0.3g的过氧化苯甲酰叔丁酯，马来酸酐9.8g,甲基丙烯酸羟丙酯90g,溶解到90mL的甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于70℃条件下反应5h，过滤、真空干燥得81.3g；取6g的丙炔醇与10g聚合物混合，在30mL四氢呋喃中回流24h，浓缩后沉淀到水中，过滤、真空干燥。氮气保护下，取2g接枝叠氮基的碳纤维放置于反应瓶中，然后加入0.4g炔基的共聚物，0.01g的五水硫酸铜，和0.008g抗坏血酸钠，然后用25mLDMF溶解，在70℃条件反应9h后，分离，依次用DMF洗涤、丙酮洗涤后真空干燥。

实施例1-实施例5性能测试

表面接枝聚合物的改性碳纤维性能测试数据一览表

	接枝率(%)
		实施例1	8.6
实施例2	9.3
		实施例3	11.9
实施例4	10.7
		实施例5	12.9

Claims

1.一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法，其特征在于，所述的制备方法：

(1)碳纤维表面接枝叠氮基

在100℃条件下，碳纤维用浓硝酸氧化处理1~2h后，用纯净水浸泡、冲洗干净，再真空干燥；将干燥后的碳纤维、硅烷偶联剂KH560浸泡到甲苯中，在80～120℃条件下反应12h后，再经丙酮洗涤、真空干燥，所得产物加入到DMF中，并在30～50℃条件下与加入到DMF中的叠氮钠搅拌反应24h后，再用纯净水冲洗后真空干燥，得到叠氮基化碳纤维；所述的硅烷偶联剂KH560、甲苯、叠氮钠的用量分别为碳纤维质量的5%~20%，10~20倍、20%~50%；

(2)炔基化共聚物的制备

在引发剂存在的条件下，取马来酸酐与单体按摩尔比为1:5～20的混合在甲苯溶剂中，氮气鼓泡30min后，于60～90℃条件下反应3～7h，经过滤、真空干燥后，所得的共聚物再与丙炔醇混合后，加入到四氢呋喃中回流24h，再经浓缩后沉淀到水中，并经过滤、真空干燥处理，得到炔基化共聚物；所述的丙炔醇得用量为共聚物质量的50%~100%；

(3)氮气保护下，叠氮基化碳纤维、炔基化共聚物、五水硫酸铜、抗坏血酸钠混合均匀后溶解于DMF中，在70℃条件反应8～12h后，固液分离后，依次用DMF、丙酮洗涤后真空干燥处理，得到表面接枝聚合物的改性碳纤维；所述的炔基化共聚物的用量为叠氮基化碳纤维质量的20%~100%，抗坏血酸钠的用量与五水硫酸铜等摩尔比，并且五水硫酸铜用量为炔基化共聚物质量的0.5%~1%。

2.根据权利要求1所述的一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法，其特征在于，所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮，偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

3.根据权利要求1所述的一种表面接枝聚合物改性碳纤维的方法，其特征在于，所述的单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。