CN114318878B

CN114318878B - 聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114318878B
Application number: CN202011060634.8A
Authority: CN
Inventors: 徐海兵; 祝颖丹; 邢开
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2020-09-30
Filing date: 2020-09-30
Publication date: 2023-11-03
Anticipated expiration: 2040-09-30
Also published as: CN114318878A

Abstract

本发明公开了一种聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维及其制备方法和应用，所述制备方法采用带有C＝C不饱和双键的硅烷偶联剂处理碳纤维表面，将不饱和C＝C双键引入碳纤维表面，进一步基于“巯基‑烯”点击化学反应，将特定分子量的带有巯基的LPS低聚物接枝到CF表面。本发明制备方法具有简单、高效、快速、高选择性、后处理简单等优点。本发明基于“巯基‑烯”点击化学反应，将PPS工业中带有巯端基(‑SH)的聚苯硫醚线型低聚物(LPS)副产废物接枝到碳纤维表面，有效改善了聚苯硫醚(PPS)树脂基体与碳纤维的的界面相容性，使得界面粘结性能得到明显提升，同时解决了PPS工业低聚物废料高值化再利用的难题。

Description

聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性碳纤维材料技术领域，具体涉及一种聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维及其制备方法和应用。

背景技术

为了解决CF/PPS(碳纤维/聚苯硫醚)复合材料的界面问题，商业化生产中通常使用上浆剂处理碳纤维。然而，目前商用碳纤维上浆剂主要针对环氧树脂等热固性基体开发，与PPS树脂基体不匹配。而且，在这些商业化的热固性上浆剂，热稳定性较差，在CF/PPS复合材料的加工温度下，会发生分解，进一步弱化复合材料的界面性能。化学接枝改性法同样是复合材料表界面改性的常用方法，而目前常用于接枝改性的原位逐步聚合反应条件苛刻、过程繁琐，不利于实际应用。

硅烷偶联剂对碳纤维表面进行修饰以提高纤维-树脂的界面结合力是本领域较为普遍采用的一种方法。例如，景鹏展等人进行了基于碳纤维表面修饰制备碳纤维织物增强聚苯硫醚(CFF/PPS)热塑性复合材料的研究，发现采用硅烷偶联剂KH570作为表面修饰剂可提高最终产物CFF/PPS复合材料的层间剪切强度(《材料工程》，第44卷第3期，2016年，第21-27页)。

另外，聚苯硫醚生产工业领域中通常会产生聚苯硫醚线型低聚物(LPS低聚物)，这些低聚物废料难以有效利用，造成生产中的浪费。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维的制备方法，采用带有C＝C不饱和双键的硅烷偶联剂处理碳纤维表面，将不饱和C＝C双键引入碳纤维表面，进一步基于“巯基-烯”点击化学反应，将特定分子量的带有巯基的LPS低聚物接枝到CF表面，其结构示意如图1所示。本发明制备方法首次创造性地将“巯基-烯”点击化学反应应用于碳纤维表面化学接枝改性，该方法具有简单、高效、快速、高选择性、后处理简单等优点。本发明基于“巯基-烯”点击化学反应，将PPS工业中带有巯端基(-SH)的聚苯硫醚线型低聚物(LPS)副产废物接枝到碳纤维表面，有效改善了聚苯硫醚(PPS)树脂基体与碳纤维的的界面相容性，使得界面粘结性能得到明显提升，同时解决了PPS工业低聚物废料高值化再利用的难题。

一种聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维的制备方法，包括步骤：

(1)60～120℃下，将商业碳纤维经丙酮回流抽提除去表面上浆剂，脱浆后的碳纤维用HNO₃浓度不小于60wt％的浓硝酸氧化处理，然后经洗涤、真空干燥，得到表面氧化碳纤维；

(2)将所得表面氧化碳纤维和硅烷偶联剂水溶液混合，并在20～100℃下进行表面处理，然后经洗涤、真空干燥，得到表面接枝硅烷偶联剂的碳纤维；

所述硅烷偶联剂水溶液中的硅烷偶联剂带有C＝C不饱和双键；

(3)将所得表面接枝硅烷偶联剂的碳纤维和催化剂加入聚苯硫醚线型低聚物有机溶液中进行“巯基-烯”点击化学反应，在紫外光照射下反应5～120min，所得产物经洗涤、真空烘干，得到聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维；

所述聚苯硫醚线型低聚物有机溶液中的聚苯硫醚线型低聚物分子量在5000以下。

本发明制备方法中，聚苯硫醚线型低聚物分子量控制在5000以下的目的之一是为了使其能在有机溶剂中充分溶解、分散形成均匀的聚苯硫醚线型低聚物有机溶液，从而有利于更好更充分地进行“巯基-烯”点击化学反应。聚苯硫醚线型低聚物分子量过高，难以甚至无法在有机溶剂中溶解，进而会影响后续的“巯基-烯”点击化学反应的进行。

作为优选，步骤(1)中，所述回流抽提的时间为1～100h。

步骤(1)中，采用特定浓度的浓硝酸氧化处理脱浆后的碳纤维，在CF表面引入-OH、-COOH等活性基团。

作为优选，步骤(1)中，所述脱浆后的碳纤维质量与浓硝酸体积的比例为1～10g:200～1000mL，所述氧化处理的时间为1～48h。

作为优选，步骤(2)中，将所得表面氧化碳纤维和硅烷偶联剂水溶液混合后调节pH至5～6。具体可用冰醋酸等本领域常用的酸进行调节。

作为优选，步骤(2)中，所述表面氧化碳纤维和硅烷偶联剂水溶液的质量比为1～10g:100g，所述硅烷偶联剂水溶液中硅烷偶联剂的浓度为0.01～1g/mL，所述表面处理的时间为10min～24h。

作为优选，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂水溶液中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的至少一种。

作为优选，步骤(3)中，所述催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，所述表面接枝硅烷偶联剂的碳纤维、催化剂和聚苯硫醚线型低聚物有机溶液的比例为5～50g:0.1～1g:50～5000mL，所述聚苯硫醚线型低聚物有机溶液中聚苯硫醚线型低聚物的浓度为0.001～0.1g/mL。

所述紫外光波长优选为315～385nm，进一步优选为365nm。

作为优选，所述聚苯硫醚线型低聚物有机溶液中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿、乙腈、二甲基甲酰胺中的至少一种。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维。

本发明还提供了所述的聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维在制备聚苯硫醚复合材料中的应用。

本发明还提供了一种CF/PPS复合材料，原料组成包括10wt％～50wt％所述的聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维和50wt％～90wt％聚苯硫醚树脂基体。

将聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维应用于CF/PPS复合材料的制备，通过双螺杆挤出机将表面改性的碳纤维与PPS树脂共同挤出注塑成型，得到改性的CF/PPS复合材料。改性后的CF/PPS复合材料的界面性能粘结强度得到显著提高，拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能有明显提升。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

1、本发明提供了一种简单高效的碳纤维表面改性方法。

2、本发明首次创造性地将“巯基-烯”点击化学反应法应用于碳纤维表面改性，在碳纤维表面接枝线型苯硫醚低聚物(LPS)，改善碳纤维与PPS树脂基体间的相容性。

3、本发明接枝改性碳纤维应用于CF/PPS复合材料的制备，可有效提高复合材料的界面性能。

4、本发明LPS接枝改性CF/PPS复合材料的拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能均得到有效提高。

5、本发明接枝改性所采用的LPS低聚物可从PPS工业废弃物中回收提取得到，实现了PPS工业废弃物的高值化再利用。

附图说明

图1为本发明的LPS表面接枝改性碳纤维的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

在100℃下，100g商业化CF经丙酮回流抽提48h除去表面上浆剂。脱浆后的CF用3000mL 65wt％的浓硝酸氧化处理4h，在CF表面引入-OH、-COOH等活性基团，经洗涤、真空干燥，得到表面氧化碳纤维(CFO)。

将CFO纤维丝束放入圆底烧瓶内，将5000g溶有MPTES(甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷)的溶液(浓度为0.05g/mL)加入上述的反应装置，用冰醋酸调节pH值到5～6，30℃进行静置处理1小时，经洗涤、真空干燥，得到表面接枝MTPES的碳纤维(CFO-MPTES)。

以丙酮(亦可为四氢呋喃、氯仿、乙腈、二甲基甲酰胺等)为溶剂配制浓度为0.01g/mL的LPS溶液，将CFO-MPTES、2g催化剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入10000mL LPS溶液进行“巯基-烯”点击化学反应，采用365nm的紫外光照射20分钟，产物经洗涤、真空烘干，得到表面接枝改性LPS的碳纤维(CFO-g-LPS)。

用双螺杆熔融共混挤出工艺，将20wt％的CFO-g-LPS与80wt％的PPS树脂基体制备为CF/PPS复合材料。将PPS树脂与抗氧剂等添加剂组分均匀共混，从主喂料口下机，将CFO-g-LPS从侧喂料口下机，通过挤出注塑工艺制备复合材料标准试样。

与未改性的碳纤维相比，LPS接枝改性碳纤维与PPS树脂的相容性有所提高。LPS改性CF/PPS复合材料的界面剪切强度及拉伸强度、弯曲强度等综合力学性能有明显上升。本实施例的接枝改性碳纤维/PPS树脂复合材料的相关力学性能测试结果如下表1所示，并以相同配比、相同挤出工艺制备的初始碳纤维/PPS树脂复合材料为对照。所述初始碳纤维为按上述实施例1方法去除表面上浆剂所得的脱浆后的CF。

表1

类别	界面剪切强度	拉伸强度	弯曲强度	冲击强度
					初始碳纤维	23.2MPa	100MPa	150MPa	25kJ/m²
接枝改性碳纤维	30.0MPa	130MPa	180MPa	28kJ/m²

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：

所述硅烷偶联剂水溶液中的硅烷偶联剂带有C＝C不饱和双键；所述硅烷偶联剂水溶液中的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述回流抽提的时间为1～100h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱浆后的碳纤维质量与浓硝酸体积的比例为1～10g:200～1000mL，所述氧化处理的时间为1～48h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面氧化碳纤维和硅烷偶联剂水溶液的质量比为1～10g:100g，所述硅烷偶联剂水溶液中硅烷偶联剂的浓度为0.01～1g/mL，所述表面处理的时间为10min～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述催化剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，所述表面接枝硅烷偶联剂的碳纤维、催化剂和聚苯硫醚线型低聚物有机溶液的比例为5～50g:0.1～1g:50～5000mL，所述聚苯硫醚线型低聚物有机溶液中聚苯硫醚线型低聚物的浓度为0.001～0.1g/mL；

所述紫外光波长为315～385nm。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯硫醚线型低聚物有机溶液中的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、氯仿、乙腈、二甲基甲酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法制备得到的聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维。

8.根据权利要求7所述的聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维在制备聚苯硫醚复合材料中的应用。

9.一种CF/PPS复合材料，其特征在于，原料组成包括10wt％～50wt％权利要求7所述的聚苯硫醚线型低聚物接枝改性碳纤维和50wt％～90wt％聚苯硫醚树脂基体。