CN101177470A - 一种纳米粒子表面改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米粒子表面改性的方法，其纳米粒子经亚硫酰氯(SOCl2)处理，再与叔丁基过氧化氢(TBHP)反应锚固形成过氧引发基团，通过表面引发反向原子转移自由基聚合反应引发苯乙烯单体的聚合，制备了纳米粒子表面接枝聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子。针对表面引发反向原子转移自由基聚合反应合成的纳米复合粒子的外层聚合物链末端仍含有活性氯基团，能作为大分子引发剂继续引发甲基丙烯酸甲酯单体进行表面原子转移自由基聚合，经二次表面引发聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子。表明通过表面引发聚合反应可以制备良好的有机/无机纳米复合材料，成功地实现了纳米粒子的表面改性，改善了纳米粒子的分散性和稳定性。
Description
技术领域
一种纳米粒子表面改性的方法，涉及一种采用有机合成的方法对纳米粒子进行表面改性的方法。
背景技术
纳米粉体科学与技术是近几十年发展起来的一门新的科学技术，是材料学的一个重要组成部分。自从1984年有关纳米材料的报道以来，纳米材料以其优异的性能引起人们的普遍关注。纳米微粒有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等基本特性，在磁性、催化性、光吸收、电导、硬度和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能。经过十几年的研究，纳米技术已逐渐在材料、微电子、超微传感器、生物工程、光电和化工等领域中得到应用。但是由于纳米粒子表面极强的活性，使它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这大大降低甚至消除了纳米颗粒的实际应用效果，团聚的存在又将大大阻碍纳米粉体优势的充分发挥。所以，必须对纳米粒子进行表面化学改性，这也是当前研究的热点。
近年来人们关于纳米粒子改性方面的工作已经做了很多，通过在其表面进行聚合物的接枝聚合改性，可以形成具有壳核结构的聚合物包覆无机粒子的有机/无机复合材料，在化妆品、药品、农业、涂料等许多领域都有着极其广泛和潜在的应用。但是在纳米粒子粒子表面引发聚合反应制备纳米复合粒子的研究相对较少。我国科研人员王俊杰在纳米粒子表面接枝偶联剂KH-560[(γ(3，2-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷，进而通过酯化反应引入偶氮基团，从而表面引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的接枝聚合，来提高纳米粒子在PMMA基体中的分散稳定性，并对影响纳米粒子在PMMA基体中分散的工艺条件进行了研究。钟家柽等用硅烷偶联剂WD-70(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷)改性纳米粒子，应用超声技术将纳米粒子分散在异丙醇介质中，然后进行苯乙烯的分散聚合包覆，成功地制备了以聚苯乙烯为壳、纳米粒子为核的有机/无机复合粒子。
但上述方法都是通过采用特殊合成的硅烷偶联剂来将引发集团锚固到无机基底材料表面，这些特殊的硅烷偶联剂由于合成不易，难以工业化生产，因而限制了方法的应用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效消除团聚的存在、易于工业化生产的纳米粒子表面改性的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种纳米粒子表面改性的方法，其特征在于其改性过程包括如下步骤：
(1)纳米粒子表面羟基的氯化
在纳米粒子中加入亚硫酰氯、搅拌混合(按1g纳米粒子，10ml亚硫酰氯，10ml三氯甲烷的比例，可放大)，控制温度在30～40℃之间进行回流反应，待反应24h左右后，蒸馏除去未完全反应的亚硫酰氯和三氯甲烷，真空干燥后得到氯化的纳米粒子；
(2)纳米粒子表面过氧基团的引入
在氯化的纳米粒子中同时加入1，4-二氧杂六环、叔丁基过氧化氢TBHP、和NaHCO3(按1g纳米粒子，15ml 1，4-二氧杂六环，3ml TBHP，0.1g NaHCO3的比例，可放大)，室温氮气保护下，反应8～10h后，再进行离心分离、用甲醇洗涤，真空干燥后得到过氧化的纳米粒子；
(3)表面引发反向原子转移自由基聚合制备聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子
在将含过氧基团的纳米粒子和二甲苯加进行超声分散后，加入CuCl2和bipy，再注入脱气单体苯乙烯St，按1g纳米粒子，0.4g CuCl2，1.1g bipy，8mlSt的比例，在氮气保护下，搅拌下在100～130℃恒温反应3～4h后，用四氢呋喃THF稀释粘稠的反应物；进行离心分离，上层溶液部分经甲醇沉淀、洗涤、干燥后得聚苯乙烯聚合物PS；下层粉体用THF洗涤、索氏提取以除去未接枝的聚合物，真空干燥得到产物聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子；
(4)聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子
以上步合成的聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子因其聚合物链末端含有活性烷基氯，能继续引发不同类型的单体进行正向原子转移自由基聚合，合成多嵌段共聚物。以此粒子为大分子引发剂，继续引发甲基丙烯酸甲酯进行正向原子转移自由基聚合，可合成结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子；其聚合过程如下：
将聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子和甲苯(按1g纳米复合粒子，10ml甲苯的比例，可放大)搅拌混合、超声分散后，加入同比0.2g CuCl、0.3g bipy和4ml单体甲基丙烯酸甲酯MMA，混合液在氮气的保护进行搅拌反应，在50～70℃恒温反应10h时间后，用四氢呋喃THF稀释粘稠的反应物；通过离心分离将嵌段聚合物接枝的纳米复合粒子分离出来，并用THF洗涤，除去未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯；然后加入甲醇-水混合溶液，将产物沉淀出来，50～90℃真空干燥后，以THF作溶剂将此复合材料进行索氏提取，彻底除去未接枝的均聚物，最后在50～90℃下真空干燥得到最终产物。
本发明的方法，采用常见、价廉、已工业化生产的亚硫酰氯(SOCl2)和叔丁基过氧化氢(TBHP)来代替硅烷偶联剂将过氧引发基团锚固在基底表面，采用表面引发反向原子转移自由基聚合反应制备结构可控、设计有序的有机/无机纳米复合粒子，实现了对纳米复合粒子的改性。
本发明的方法，由于纳米粒子表面容易极化形成表面羟基，这是对纳米粒子进行改性的前提和基础。其有机/无机复合纳米粒子的聚合历程如下：其纳米粒子表面过氧基团的引入，苯乙烯在过氧基团表面引发下进行反向ATRP及甲基丙烯酸甲酯在PS/纳米粒子大分子引发剂的引发下进行ATRP的聚合历程。
本发明的方法，采用简便、原料易得的表面接枝聚合物修饰方法，可以明显改善了纳米粒子的分散性和稳定性。同时针对采用表面引发反向原子转移自由基聚合反应制备的纳米复合粒子的外层聚合物链末端含有活性烷基氯，它能二次引发甲基丙烯酸甲酯单体进行正向原子转移自由基聚合，进一步尝试合成多嵌段共聚物，从而制备嵌段共聚物/无机纳米复合材料。
附图说明
图1本发明的纳米粒子表面改性的聚合历程图。
具体实施方式
一种纳米粒子表面改性的方法，其改性过程包括如下步骤：
(1)纳米粒子表面羟基的氯化
在纳米粒子中加入亚硫酰氯、搅拌混合(按1g纳米粒子，10ml亚硫酰氯，10ml三氯甲烷的比例，可放大)，控制温度在30～40℃之间进行回流反应，待反应24h左右后，蒸馏除去未完全反应的亚硫酰氯和三氯甲烷，真空干燥后得到氯化的纳米粒子；
(2)纳米粒子表面过氧基团的引入
在氯化的纳米粒子中同时加入1，4-二氧杂六环、叔丁基过氧化氢TBHP、和NaHCO3(按1g纳米粒子，15ml 1，4-二氧杂六环，3ml TBHP，0.1g NaHCO3的比例，可放大)，室温氮气保护下，反应8～10h后，再进行离心分离、用甲醇洗涤，真空干燥后得到过氧化的纳米粒子；
(3)表面引发反向原子转移自由基聚合制备聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子
在将含过氧基团的纳米粒子和二甲苯加进行超声分散后，加入CuCl2和bipy，再注入脱气单体苯乙烯St(按1g纳米粒子，0.4g CuCl2，1.1g bipy，8mlSt的比例，可放大)，在氮气保护下，搅拌下在100～130℃恒温反应3～4h后，用四氢呋喃THF稀释粘稠的反应物；进行离心分离，上层溶液部分经甲醇沉淀、洗涤、干燥后得聚苯乙烯聚合物PS；下层粉体用THF洗涤、索氏提取以除去未接枝的聚合物，真空干燥得到产物聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子；
(4)聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子
将聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子和甲苯(按1g纳米复合粒子，10ml甲苯的比例，可放大)搅拌混合、超声分散后，加入同比0.2g CuCl、0.3g bipy和4ml单体甲基丙烯酸甲酯MMA，混合液在氮气的保护进行搅拌反应，在50～70℃恒温反应10h时间后，用四氢呋喃THF稀释粘稠的反应物；通过离心分离将嵌段聚合物接枝的纳米复合粒子分离出来，并用THF洗涤，除去未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯；然后加入甲醇-水混合溶液，将产物沉淀出来，50～90℃真空干燥后，以THF作溶剂将此复合材料进行索氏提取，彻底除去未接枝的均聚物，最后在50～90℃下真空干燥得到最终产物。
实施例1
所用试剂
甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)：使用前用10％的NaOH溶液洗涤处理，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏精制后低温保存。
CuCl2·6H2O通过与亚硫酰氯反应除去结晶水。
氯化亚铜(CuCl)：先用10％的醋酸溶液洗涤三次，再用分析纯丙酮洗至PH4～7之间，室温真空避光干燥24h。
2，2，-联二吡啶(bipy)：用丙酮重结晶提纯。
2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧氧化物(TEMPO)。
1，4-二氧杂六环：用前蒸馏纯化两次。
亚硫酰氯(SOCl2)，叔丁基过氧化氢(TBHP)
四氢呋喃(THF)、二甲苯、三氯甲烷、甲苯、甲醇
2纳米粒子表面羟基的氯化
将纳米粒子加入一干燥的圆底烧瓶，再依次加入亚硫酰氯、三氯甲烷，该混合物在搅拌下回流一段时间。反应结束后，蒸馏除去未反应的亚硫酰氯和三氯甲烷，真空干燥后得到氯化的纳米粒子，备用。
3纳米粒子表面过氧基团的引入
将氯化的纳米粒子加入到一干燥的圆底烧瓶中，同时加入1，4-二氧杂六环、叔丁基过氧化氢(TBHP)、NaHCO3。室温氮气保护下反应8～10h。离心分离，甲醇洗涤三次，真空干燥后得到过氧化的纳米粒子。
3表面引发反向原子转移自由基聚合制备聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子
将含过氧基团的纳米粒子和二甲苯加入到一干燥的烧瓶中，超声分散后再加入CuCl2和bipy，将此烧瓶依次抽真空，通入氮气，连续操作三次。然后注入脱气单体苯乙烯(St)，搅拌下抽真空-通氮气三个循环，氮气保护搅拌下100～130℃恒温反应一定时间后，用四氢呋喃(THF)稀释粘稠的反应物。离心分离，上层溶液部分经甲醇沉淀、洗涤、干燥后得聚苯乙烯聚合物(PS)；下层粉体用THF洗涤、索氏提取以除去未接枝的聚合物，真空干燥得到产物聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子。
4聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子
上步合成的聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子因其聚合物链末端含有活性烷基氯，能继续引发不同类型的单体进行正向原子转移自由基聚合，合成多嵌段共聚物。以此粒子为大分子引发剂，继续引发甲基丙烯酸甲酯进行正向原子转移自由基聚合，可合成结构可控的聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子。其聚合过程如下：
将聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子和甲苯加入到一干燥烧瓶中，搅拌、超声分散后，加入CuCl、bipy和单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，混合液继续抽真空-通氮气循环三次。在氮气的保护下，快速搅拌，50～70℃恒温反应一定时间。反应完毕后，用四氢呋喃(THF)稀释粘稠的反应物。通过离心，将嵌段聚合物接枝的纳米复合粒子分离出来，并用THF洗涤数次，以除去未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯。然后加入大量甲醇-水混合溶液，将产物沉淀出来，于50～90℃真空干燥一定时间后，以THF作溶剂将此复合材料进行索氏提取，彻底除去未接枝的均聚物，最后在50～90℃下真空干燥24h即得最终产物。
Claims (1)
1.一种纳米粒子表面改性的方法，其特征在于其改性过程包括如下步骤：
(1)纳米粒子表面羟基的氯化
在纳米粒子中，按1g纳米粒子、10ml亚硫酰氯、10ml三氯甲烷的比例加入亚硫酰氯、搅拌混合，控制温度在30～40℃之间进行回流反应，待反应24h左右后，蒸馏除去未完全反应的亚硫酰氯和三氯甲烷，真空干燥后得到氯化的纳米粒子；
(2)纳米粒子表面过氧基团的引入
在氯化的纳米粒子中，按1g纳米粒子、15ml 1，4-二氧杂六环、3ml TBHP、0.1g NaHCO3的比例，同时加入1，4-二氧杂六环、叔丁基过氧化氢TBHP、和NaHCO3( )，室温氮气保护下，反应8～10h后，再进行离心分离、用甲醇洗涤，真空干燥后得到过氧化的纳米粒子；
(3)表面引发反向原子转移自由基聚合制备聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子
再将含过氧基团的纳米粒子和二甲苯加进行超声分散后，按1g纳米粒子、0.4g CuCl2、1.1g bipy、8ml St的比例，加入CuCl2和bipy，再注入脱气单体苯乙烯St(，在氮气保护下，搅拌下在100～130℃恒温反应3～4h后，用四氢呋喃THF稀释粘稠的反应物；进行离心分离，上层溶液部分经甲醇沉淀、洗涤、干燥后得聚苯乙烯聚合物PS；下层粉体用THF洗涤、索氏提取以除去未接枝的聚合物，真空干燥得到产物聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子；
(4)制备聚甲基丙烯酸甲酯包裹的纳米复合粒子
将聚苯乙烯包裹的纳米复合粒子和甲苯，按1g纳米复合粒子、10ml甲苯的比例，搅拌混合、超声分散后，加入同比0.2g CuCl、0.3g bipy和4ml单体甲基丙烯酸甲酯MMA，混合液在氮气的保护进行搅拌反应，在50～70℃恒温反应10h时间后，用四氢呋喃THF稀释粘稠的反应物；通过离心分离将嵌段聚合物接枝的纳米复合粒子分离出来，并用THF洗涤，除去未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯；然后加入甲醇-水混合溶液，将产物沉淀出来，50～90℃真空干燥后，以THF作溶剂将此复合材料进行索氏提取，彻底除去未接枝的均聚物，最后在50～90℃下真空干燥得到最终产物。
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