CN109627370A - 一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，属于聚合物多孔微球制备方法领域。该方法包括：制备线性聚苯乙烯种子微球；然后制备初步溶胀种子乳液；再制备二次溶胀乳液，最后制备含氮官能团聚合物多孔微球。本发明通过两步溶胀法的乳液聚合方法，两步溶胀之后，在聚合过程中引入超声装置加强反应物的乳化过程，可以得到分散性良好、粒径均一、孔结构优良、含氮量高的多孔共聚物微球，稳定性提高。

Description

一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物多孔微球制备方法领域，具体涉及一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法。
背景技术
可用于负载烯烃催化剂的载体有很多，大体可分为无机物载体和有机/聚合物载体两大类。在无机物载体中，绝大多数是靠提供表面羟基与过渡金属配合物或有机铝化合物进行键合的，如氧化铝、硅胶、分子筛、黏土等，仅有少部分载体是直接与过渡金属配合物键合的，如MgCl2负载的钛系有机过渡金属催化剂就存在Mg-Cl-Ti键。有机/聚合物载体可分为三类：第一类是含有羟基的有机/聚合物，如环糊精；第二类是在惰性聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、乙丙共聚物等)表面通过辐照接枝不同单体，使其表面含有-OH、-NHR、-CN、-CH2COOCH3、-CH2OCOCH3和-CH2COOH等基团；第三类是在惰性聚合物(如聚苯乙烯)的制备中加入少量含有一定官能团的单体，如丙烯腈、丙烯酰胺等，进行共聚，从而形成能够与过渡金属配合物键合或配位的共聚物载体。其中，第三类官能化聚合物具有自身稳定性好、官能团和结构可控、制备较简单等优点，此类材料负载烯烃催化剂催化烯烃聚合具有较大的应用潜力。专利CN101434673A绍了单分散氰基(AN)官能化苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)共聚多孔微球(P(St-co-DVB-co-AN))的制备方法；专利CN101733157A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化Ziegler-Natta催化剂的制备方法；专利CN101440137A和CN104017117A介绍了氰基官能化聚合物多孔微球载体化茂金属催化剂的制备方法；黄葆同等以交联的聚苯乙烯共聚4-乙烯基吡啶为载体，用MAO预处理后负载Cp2ZrCl2用于催化乙烯聚合(Journal ofPolymer Science Part a-Polymer Chemistry 1999,37,(1),37-46)；黄葆同等以苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺共聚制备载体，用该载体负载茂金属催化剂催化乙烯-1-辛烯共聚(Journal of Applied Polymer Science 1999,71,(13),2253-2258)。
单分散多孔微球领域是一个较为成熟的领域。上世纪八九十年代基于提高色谱柱柱效Ugelstad、Vanderhoff和Okubo等人在此方面做了大量的工作。就单分散多孔微球的制备提出了一系列的理论和方法。此后这方面研究持续开展，包括制备方法的进一步改进和完善；以及对聚合反应动力学、聚合成核过程和聚合粒子形态控制等方面的细致研究。在这些工作中以苯乙烯-二乙烯基苯共聚(P(St-co-DVB))体系最为成熟和完善。目前，普遍认为20世纪八十年代初Ugelstad等提出的“活化种子溶胀法”是制备单分散多孔微球的较好方法。(Progress in Polymer Science 1992,17,(1),87-161)
专利CN101434673A中提出的“两步种子溶胀法”针对苯乙烯-二乙烯基苯体系继续引入第三单体共聚，此方法拓展性较强，能够得到单分散性和多孔结构均较好的微球。然而，在实际操作中种子溶胀是一个较难控制的过程，尤其是当加入的第三官能团单体溶解性和分散性较差时，导致官能团单体不容易聚合，并且体系经常发生聚集，容易生成副产物碎片颗粒。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的聚合物微球制备方法体系经常发生聚集容易生成副产物碎片颗粒的问题，而提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法。
本发明提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，该方法包括：
步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球
在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；
步骤二：制备初步溶胀种子乳液
配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；
步骤三：二次溶胀乳液的制备
初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；
所述共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的三种单体任意比例的混合物；所述的含氮单体为乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑；
步骤四：制备含氮官能团聚合物多孔微球
第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层乳液称重，然后向其中加入PVP K-30去离子水溶液作为稳定溶液，将上述混合溶液放入机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置反应，将反应产物经过后处理得到含氮官能团聚合物多孔微球。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为60～80℃，反应时间8～48h，搅拌速度60～120rpm；
优选的是，所述步骤一的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2：0.1：a：88-a，a的取值范围为22～88。
优选的是，所述步骤二的聚苯乙烯微球种子、分散液和助胀剂的质量比为1:20～100：1。
优选的是，所述步骤二的助胀剂优选为1-氯十二烷。
优选的是，所述的步骤二反应温度为30～35℃，反应时间为12～24h，搅拌速度60～120rpm。
优选的是，所述步骤三的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈；致孔剂为甲苯、正庚烷、正己烷、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种；分散液为0.25wt％十二烷基硫酸钠的乙醇去离子水溶液。
优选的是，所述步骤三共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比为10：0.1：10～20：30～90。
优选的是，所述步骤三二次溶胀的反应温度为30～35℃，反应时间为12～24h，搅拌速度60～120rpm。
优选的是，所述的步骤四的反应温度为60～80℃，反应时间为12～48h，超声条件为：超声功率为1～10W/L，超声采取间歇工作方式，每个循环为工作1～15分钟，休息1～15分钟，持续10～100个循环。
本发明的有益效果
本发明提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，本发明通过两步溶胀法的乳液聚合方法，两步溶胀之后，在聚合过程中引入超声装置加强反应物的乳化过程，可以得到分散性良好、粒径均一、孔结构优良、含氮量高的多孔共聚物微球，稳定性提高，实验结果表明：本发明的制备方法成功制备得到共聚物，即苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咔唑共聚P(St-co-DVB-co-FN)、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基吡啶共聚P(St-co-DVB-co-4VP)、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酰胺共聚P(St-co-DVB-co-AA)、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基咪唑共聚P(St-co-DVB-co-1VI)，所得产物形态皆为分散良好、粒径均一的多孔微球。
附图说明
图1为本发明实施例5制备得到的聚合物微球PSDF-1#的SEM照片；
图2为本发明实施例6制备得到的聚合物微球PSD4-1#的SEM照片；
图3为本发明实施例7制备得到的聚合物微球PSDA-1#的SEM照片；
图4为本发明实施例8制备得到的聚合物微球PSD1-1#的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，该方法包括：
步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球
在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；
所述的反应温度优选为60～80℃，更优选为70℃，反应时间优选8～48h，更优选为24h，搅拌速度优选60～120rpm，更优选为80rpm；所述的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2：0.1：a：88-a，a的取值范围为22～88，所述的聚乙烯吡咯烷酮优选为PVP K-30，所述的后处理优选为将反应后的的产物在2000～5000rpm下离心，将下层沉淀用1:1乙醇、去离子水溶液洗涤若干次，真空干燥后得到的。
步骤二：制备初步溶胀种子乳液
配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；
所述的分散液的质量份数优选为0.25wt％，所述的聚苯乙烯微球种子、分散液和助胀剂的质量比优选为1:20～100：1，更优选为1：50：1，所述的助胀剂优选为1-氯十二烷，所述的反应温度优选为30-35℃，反应时间优选为12～24h，搅拌速度优选60～120rpm；
步骤三：二次溶胀乳液的制备
初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；
所述共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的三种单体任意比例的混合物；优选为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的质量比为2：6：4；所述的含氮单体为乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑；结构式如(a)至(d)所示：
所述的共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比优选为10～20：0.1：10～20：30～90，更优选为12：0.1：10：40；所述的引发剂优选为过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈；致孔剂优选为甲苯、正庚烷、正己烷、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种；分散液优选为0.25wt％十二烷基硫酸钠的乙醇去离子水溶液。所述的二次溶胀的反应温度优选为30-35℃，反应时间优选为12～24h，搅拌速度优选60～120rpm；
步骤四：制备含氮官能团聚合物多孔微球
第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层50％～80％体积乳液称重，然后向其中加入PVP K-30去离子水溶液作为稳定溶液，将上述混合溶液放入机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置反应，将反应产物经过后处理得到含氮官能团聚合物多孔微球。
所述的静置时间优选为3～20分钟，优选为15分钟，所述的二次溶胀乳液和稳定溶液的质量比优选为1：0.5～2，所述的稳定溶液的质量份数优选为2～8wt％；所述的反应温度优选为60～80℃，反应时间优选为12～48h。超声分散条件为：升温开始时开启超声，设定功率为1～10W/L。超声采取间歇工作方式，每个循环为工作1～15分钟，休息1～15分钟，持续10～100个循环。所述的超声分散装置为本领域常用的超生装置即可，没有特殊限制。所得的后处理优选为将反应浆液优选在2000～5000rpm离心沉降，将沉降用乙醇、去离子水超声洗涤若干次，二氯甲烷抽提12～24h，真空干燥，得到含氮官能团聚合物多孔微球。
本发明通过上述制备方法，得到一类含氮官能团聚合物多孔微球，根据含氮单体(FN)乙烯基咔唑(NVC)、4-乙烯基吡啶(4VP)、丙烯酰胺(AA)或1-乙烯基咪唑(1VI)的不同，得到聚合物多孔微球P(St-co-DVB-co-FN)，分别记作P(St-co-DVB-co-NVC)、P(St-co-DVB-co-4VP)、P(St-co-DVB-co-AA)和P(St-co-DVB-co-1VI)。
本发明得到的含氮官能团聚合物多孔微球皆为分散良好、粒径均一的多孔微球。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、22g乙醇、66g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径4.81μm，粘均分子量3.3万的PS种子微球，记作PS-1#。
实施例2：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、44g乙醇、44g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.93μm，粘均分子量7.8万的PS种子微球，记作PS-2#。
实施例3：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、66g乙醇、22g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.65μm，粘均分子量8.4万的PS种子微球，记作PS-3#。
实施例4：聚苯乙烯(PS)种子的制备
在250mL俱口三角瓶中加入10g精制的苯乙烯、88g乙醇、0g乙二醇独甲醚、0.1g精制的偶氮二异丁腈和2g PVP-K30，氩气保护，封口；在70℃、80rpm条件下，恒温水浴振荡24h。反应结束后将反应液通过离心沉降，去除上清液，将沉淀分用乙醇和去离子水洗涤若干次，真空干燥，得到平均粒径1.63μm，粘均分子量9.2万的PS种子微球，记作PS-4#。
实施例5：单分散P(St-co-DVB-co-FN)微球的制备
用100mL的三角瓶称取0.225g十二烷基硫酸钠，15g乙醇和75g去离子水配置0.25wt％SLS乙醇水溶液。取25g该溶液于100mL三角瓶中，加入0.5g一氯十二烷(CD)。超声分散30分钟，以CD良好乳化为准。取25g 0.25wt％SLS乙醇水溶液于100mL三角瓶中，加入0.5g PS-3#种子微球，超声分散30分钟。将超声乳化好的CD与PS乳液转移至250mL的俱口三角瓶中，通氩气保护，封口，恒温水浴箱80rpm振荡。在30℃下溶胀12小时，得到初步溶胀种子乳液；
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、4g乙烯基咔唑、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
溶胀二结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的70％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯醇水溶液35g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟。转移上述混合溶液至机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置，在惰性气体保护下反应24h，搅拌速度80rpm，反应温度70℃，超声分散条件为：升温开始时开启超声，设定功率为10W/L，超声采取间歇工作方式，每个循环为工作15分钟，休息5分钟，持续10个循环。
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约3.6g单分散P(St-co-DVB-co-FN)微球，产率30％，记作PSDF-1#。经元素分析测试，N元素含量1.3％。图1为本发明实施例5制备得到的聚合物微球PSDF-1#的SEM照片；从图1可以看出，本发明的方法制备得到的聚合物微球产物形态较好，粒径较为均一。
实施例6：单分散P(St-co-DVB-co-4VP)微球的制备
第一步溶胀同实施例5。
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、4g4-乙烯基吡啶、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
溶胀二结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的80％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯吡咯烷酮PVPK-30水溶液40g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟。转移上述混合溶液至机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置，在惰性气体保护下反应24h，搅拌速度80rpm，反应温度70℃。超声分散条件为：升温开始时开启超声，设定功率为10W/L，超声采取间歇工作方式，每个循环为工作15分钟，休息5分钟，持续10个循环。
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约3.1g单分散P(St-co-DVB-co-4VP)微球，产率26％，记作PSD4-1#。经元素分析测试，N元素含量2.1％。图2为本发明实施例6制备得到的聚合物微球PSD4-1#的SEM照片；从图2可以看出，本发明的方法制备得到的聚合物微球产物形态较好，粒径较为均一。
实施例7：单分散P(St-co-DVB-co-AA)微球的制备
第一步溶胀同实施例5。
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、4g丙烯酰胺、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟，在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
溶胀二结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的70％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯吡咯烷酮PVPK-30水溶液35g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟。转移上述混合溶液至机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置，在惰性气体保护下反应24h，搅拌速度80rpm，反应温度70℃。超声分散条件为：升温开始时开启超声，设定功率为10W/L，超声采取间歇工作方式，每个循环为工作15分钟，休息5分钟，持续10个循环。
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约4.2g单分散P(St-co-DVB-co-AA)微球，产率35％，记作PSDA-1#。经元素分析测试，N元素含量3.5％。图3为本发明实施例7制备得到的聚合物微球PSDA-1#的SEM照片；从图3可以看出，本发明的方法制备得到的聚合物微球产物形态较好，粒径较为均一。
实施例8：单分散P(St-co-DVB-co-1VI)微球的制备
第一步溶胀同实施例5。
取40g 0.25wt％SLS乙醇水溶液，加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、4g乙烯基咪唑、10g甲苯和0.1g过氧化苯甲酰超声乳化30分钟左右。在第一步溶胀结束后，将其加入到250mL的俱口三角瓶中继续溶胀，在30℃，80rpm下溶胀12小时(以显微镜下看不到CD液滴为准)，得到二次溶胀乳液；
溶胀二结束后，将反应液体转移至分液漏斗中，静置15分钟，反应液分成三层，将中、下层(约为反应液总质量的80％)取出至俱口三角瓶中。配置5wt％聚乙烯醇水溶液40g，将之与分液漏斗分离出的中下层反应液混合，通氩气保护30分钟。转移上述混合溶液至机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置，在惰性气体保护下反应24h，搅拌速度80rpm，反应温度70℃。超声分散条件为：升温开始时开启超声，设定功率为10W/L。超声采取间歇工作方式，每个循环为工作15分钟，休息5分钟，持续10个循环。
聚合结束后，待反应液冷却将体系转移至250mL的离心瓶中离心(4500rpm)沉降，除去上层清液，加入去离子水和乙醇反复离心洗涤4～5次，最后将清洗完后的白色粉末在60℃下真空干燥。将干燥完的粗产物在索氏抽提器中用二氯甲烷抽提48小时，以除去其中的线性聚苯乙烯和溶剂。最后将抽提完的产物放入真空干燥箱中60℃真空干燥，得到约4.5g单分散P(St-co-DVB-co-1VI)微球，产率38％，记作PSD1-1#。经元素分析测试，N元素含量4.4％。图4为本发明实施例8制备得到的聚合物微球PSD1-1#的SEM照片；从图4可以看出，本发明的方法制备得到的聚合物微球产物形态较好，粒径较为均一。

Claims (10)

1.一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：制备线性聚苯乙烯种子微球
在反应容器中依次加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚进行搅拌反应，将产物经过后处理后得到聚苯乙烯微球种子；
步骤二：制备初步溶胀种子乳液
配置十二烷基硫酸钠的乙醇水溶液为分散液，然后加入上述得到的聚苯乙烯微球种子，再加入助胀剂，得到分散乳液，将分散乳液加入反应容器中进行溶胀反应，得到初步溶胀种子乳液；
步骤三：二次溶胀乳液的制备
初步溶胀结束后，依次加入共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液进行超生充分分散，然后加入到反应容器中进行二次溶胀反应，得到二次溶胀乳液；
所述共聚单体为苯乙烯、二乙烯基苯与含氮单体的三种单体任意比例的混合物；所述的含氮单体为乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺或1-乙烯基咪唑；
步骤四：制备含氮官能团聚合物多孔微球
第二步溶胀结束后，将得到的二次溶胀乳液移至分液漏斗静置分层，静置，取中下层乳液称重，然后向其中加入PVP K-30去离子水溶液作为稳定溶液，将上述混合溶液放入机械搅拌装置中，然后在机械搅拌装置中插入超声分散装置反应，将反应产物经过后处理得到含氮官能团聚合物多孔微球。
2.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的反应温度为60～80℃，反应时间8～48h，搅拌速度60～120rpm。
3.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、偶氮二异丁腈、乙醇和乙二醇甲醚的质量比优选为10：2：0.1：a：88-a，a的取值范围为22～88。
4.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二的聚苯乙烯微球种子、分散液和助胀剂的质量比为1:20～100：1。
5.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二的助胀剂优选为1-氯十二烷。
6.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤二反应温度为30～35℃，反应时间为12～24h，搅拌速度60～120rpm。
7.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三的引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮异丁腈；致孔剂为甲苯、正庚烷、正己烷、苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中的一种；分散液为0.25wt％十二烷基硫酸钠的乙醇去离子水溶液。
8.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三共聚单体、引发剂、致孔剂和分散液的质量比为10：0.1：10～20：30～90。
9.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述步骤三二次溶胀的反应温度为30～35℃，反应时间为12～24h，搅拌速度60～120rpm。
10.根据权利要求1所述的一类含氮官能团聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的反应温度为60～80℃，反应时间为12～48h，超声条件为：超声功率为1～10W/L，超声采取间歇工作方式，每个循环为工作1～15分钟，休息1～15分钟，持续10～100个循环。
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