CN107417855A - 一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，包括制备有机无机杂化乳液粒子和有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。杂化乳液粒子的无机核为二氧化硅，有机壳为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯与苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的自聚或共聚物，由于杂化乳液粒子表面具有较强的疏水作用，能与水凝胶中的疏水单体形成疏水缔合物理交联作用；核壳粒子具有内硬外软的特点，对水凝胶的力学性能有明显的补强效果，水凝胶力学性明显提高。断裂伸长率为2500%，拉伸强度为1.48MPa。

Description

一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明属于合成和增韧水凝胶技术领域，具体涉及一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网络结构的新型功能高分子材料，能够在水中溶胀并保持一定水分而又不溶于水的，溶胀后能保持一定的形状，且柔软并有一定的弹性。这一特性与生物体软组织有很多相似性，因此其在生命科学、食品科学、选择性吸附、药物控释、生物传感器以及组织工程等方面具有广阔的应用前景。然而，传统化学交联的水凝胶其力学性能较差，这使其在一些负载材料方面的应用受到限制，例如说肌腱，软骨等。因此，开发一种高强度、高韧性的水凝胶以成为凝胶领域的研究热点。近年来，国内外学者已取得一定的进展，包括拓扑型水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、大分子微球复合水凝胶和疏水缔合水凝胶等。刘凤岐等制备了具有高强度的聚（丙烯酰胺-辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）疏水缔合水凝胶 (Network structure and compositional effects on tensilemechanical properties of hydrophobic association hydrogels with highmechanical strength. Polymer， 2010， 51(6): 1507-1515.），在水凝胶的聚合过程中，疏水单体辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯会以微嵌段的形式嵌在聚丙烯酰胺主链中，这些辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的疏水端与加入的表面活性剂的疏水端通过疏水缔合作用聚集在一起，在整个网络中可以作为物理交联点。该水凝胶的拉伸强度达240KPa，断裂伸长率可达到1000％。此外，由于无机纳米粒子的刚性强和比表面积大的优势，纳米复合水凝胶引起了科研工作者的研究兴趣，谢续明等成功制备了二氧化硅纳米复合水凝胶（Highlystretchable and super tough nanocomposite physical hydrogels facilitated bycoupling of intermolecular hydrogen bond and analogous chemical crosslinkingof nanoparticle. Journal of Materials Chemistry B, 2015, 3:1187-1192）二氧化硅纳米粒子在水凝胶网络结构中起到化学交联的作用，但是化学交联本身易碎的特性，导致水凝胶的拉伸强度较低，仅为300kPa；
但是，迄今为止，未见有关采用有机无机杂化乳液粒子增强疏水缔合水凝胶的报道。
发明内容
为了解决水凝胶的增韧问题，本发明提供了一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，使水凝胶的强度显著提高，且此前并无有关有机无机杂化乳液粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法的报导。
本发明的发明点在于将有机无机杂化乳液粒子作为疏水缔合中心，通过自由基聚合的方法制备了一种有机无机杂化乳液粒子增韧的疏水缔合水凝胶。杂化乳液粒子在水凝胶中形成疏水缔合物理交联中心，对水凝胶进行了补强，使水凝胶的力学性能明显提高。
本发明所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200～100：0～100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5～1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
有益效果：本发明提供的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法。制备的有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，不同于现有的疏水缔合水凝胶和大分子微球水凝胶。核壳粒子是由无机二氧化硅和有机疏水单体，通过细乳液方法制备而成，无机核具有刚性大的优势，对水凝胶有明显的补强作用；有机壳具有疏水缔合能力强的特点，能够将疏水单体稳定在乳液粒子的表面形成疏水缔合的中心，对水凝胶有明显的补强作用，因此，杂化乳液粒子交联的水凝胶强度明显提高。制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的拉伸强度为1.4 MPa，断裂伸长率平均值为2500%。解决了水凝胶增强的关键技术问题，所制备的水凝胶可以广泛地应用在人造软骨、组织支架、药物缓释等诸多领域。
具体实施方式
实施例1一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
杂化乳液粒子粒径的测定方法：杂化乳液粒子粒径使用Brookhaven公司的90Plus粒径仪测定。将实施例1的核壳粒子的乳液滴一滴在样品池中，用去离子水稀释100倍后，开始测试。重复测试4次后，取平均粒径为124nm。
杂化乳液粒子浓度的测定方法：将将实施例1制备的杂化乳液，重量记为W，用质量浓度5%的三氯化铝水溶液破乳，将得到的凝聚物用水反复冲洗5次后，放入烘箱中干燥8小时，称重后记为G，疏水微球的质量浓度C的计算公式：
C=（G/W）× 100%
实施例1制备的杂化乳液的质量浓度为20%。
制备的杂化乳液粒子增韧水凝胶的力学性能测定方法：将水凝胶切成宽度为4cm，厚度为1cm，长度为6cm的哑铃状，每个实施例条件下制备的水凝胶制备3个样品，在Instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为15mm，拉伸速率为20mm/min，测定其力学性能；拉伸强度按下式计算:
式中： P是最大载荷，单位为N； b是试样宽度，单位为mm；d是试样厚度，单位为mm。
拉伸形变率按下式计算:
式中：L是试样被拉伸的长度，单位为cm；L0是试样原始长度，单位为cm。
实施例1制备杂化乳液粒子增韧水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度平均值分别为2300%和1.2MPa。
实施例2一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例2制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为120nm。
用实施例1的测定方法，实施例2制备的杂化乳液质量浓度为19.4%。
用实施例1的测定方法，实施例2制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2500%和1.48MPa。
实施例3一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例3制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为123nm。
用实施例1的测定方法，实施例3制备的杂化乳液质量浓度为18.7%。
用实施例1的测定方法，实施例3制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2100%和1.05MPa。
实施例4一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例4制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为121nm。
用实施例1的测定方法，实施例4制备的杂化乳液质量浓度为20%。
用实施例1的测定方法，实施例4制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2238%和1.21MPa。
实施例5一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸己酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例5制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为127nm。
用实施例1的测定方法，实施例5制备的杂化乳液质量浓度为18.7%。
用实施例1的测定方法，实施例5制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2126%和1.27MPa。
实施例6一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸己酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例6制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为123.5nm。
用实施例1的测定方法，实施例6制备的杂化乳液质量浓度为20.5%。
用实施例1的测定方法，实施例6制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2320%和1.34MPa。
实施例7一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸己酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例7制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为121.8nm。
用实施例1的测定方法，实施例7制备的杂化乳液质量浓度为19.7%。
用实施例1的测定方法，实施例7制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2152%和1.15MPa。
实施例8一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸己酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例8制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为125nm。
用实施例1的测定方法，实施例8制备的杂化乳液质量浓度为19.8%。
用实施例1的测定方法，实施例8制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2480%和1.42MPa。
实施例9一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸辛酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例9制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为122.3nm。
用实施例1的测定方法，实施例9制备的杂化乳液质量浓度为20.5%。
用实施例1的测定方法，实施例9制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2325%和1.24MPa。
实施例10一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸辛酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例10制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为124nm。
用实施例1的测定方法，实施例10制备的杂化乳液质量浓度为20%。
用实施例1的测定方法，实施例10制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2520%和1.43MPa。
实施例11一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸辛酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例11制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为123.7nm。
用实施例1的测定方法，实施例11制备的杂化乳液质量浓度为20%。
用实施例1的测定方法，实施例11制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2287%和1.21MPa。
实施例12一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制备方法，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
同实施例1；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸辛酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
用实施例1的测定方法，实施例12制备的杂化乳液粒子测定的平均粒径为124nm。
用实施例1的测定方法，实施例12制备的杂化乳液质量浓度为20.3%。
用实施例1的测定方法，实施例12制备的杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度的平均值分别为2536%和1.52MPa。

Claims (1)

1.一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶，其特征在于，步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为 10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.2：15；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100：200～100：0～100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，其功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯或甲基丙烯酸月桂酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.05：0.5～1.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；
如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 200：0：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；
如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为苯乙烯；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；
如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为丙烯酸丁酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶；
如权利要求1所述的一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶的制法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(1) 制备有机无机杂化乳液粒子
(a) 无机核的制备
将二氧化硅溶胶(固含量为49%, 尺寸为80nm)，加入至去离子水中，配成固含量为34%的二氧化硅溶液，并超声使其分散均匀；再向二氧化硅溶液中加入无水乙醇和乳化剂，并用1mol/L的HCl将溶液的pH调节至9.5；然后，向上述混合溶液中加入硅烷偶联剂KH570，室温下磁力搅拌24h; 随后将得到的混合溶液加入到带有搅拌装置、冷凝管和氮气通入装置的三口反应器中在90℃回流2h；反应结束后，得到的硅烷偶联剂改性后的接有双键的二氧化硅粗产物通过离心分离(离心速率为10000rp/min)，每次离心后得到的白色固体用丙酮洗涤，共洗涤三次以确保改性剂完全去除，得到的产物在70℃下真空干燥12h, 得到纯化的接有双键的二氧化硅白色固体；二氧化硅溶胶、水、无水乙醇、乳化剂和硅烷偶联剂按照质量比为100：44：150：0.15：14.9；
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠；
(b) 有机壳的制备
首先，制备水相溶液：将去离子水、乳化剂、pH缓冲剂碳酸氢钠按重量份比为100：0.01：0.003，混合配成水相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均匀；然后，将(a)中得到的接有双键的二氧化硅、共聚单体1、共聚单体2、助乳化剂十六烷、引发剂1按重量比为100： 100：100：0.12：0.1，混合配成油相溶液，并室温下磁力搅拌1h使其混合均；将油相溶液与水相溶液混合，继续搅拌1h；然后，将得到的混合液超声分散，功率为1200W，每次超声时间为2秒，间隔时间为4秒，共超声15分钟后得到预乳液；随后，将超声分散好的预乳液加入到预先加热至70℃的三口烧瓶中，在氮气保护的条件下，机械搅拌5h，反应完毕冷却至室温出料，得到有机无机杂化乳液粒子；
所述的共聚单体1为甲基丙烯酸辛酯；
所述的共聚单体2为丙烯腈；
所述的引发剂1为偶氮二异丁腈；
(2) 有机无机杂化乳液粒子增韧水凝胶的制备
(a) 制备水凝胶的预混合液
将水、主单体、乳化剂、引发剂2、疏水单体和步骤(1)的(b)得到的有机无机杂化核壳粒子的乳液按质量比为500：100：0.6：0.2：0.02：0.5的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；
所述的引发剂2为质量比为2：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺组成的氧化-还原引发体系；
所述的疏水单体为甲基丙烯酸十二烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
所述的主单体为丙烯酰胺；
(b) 将水凝胶的预混合液注入模具，在密封条件下，加热至35°C，反应12小时，制得有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107936180A (zh) * 2017-12-11 2018-04-20 长春工业大学 笼状中空多孔微球增强水凝胶的制备方法
CN110204639A (zh) * 2019-07-02 2019-09-06 陕西师范大学 一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料及其制备方法
CN110628045A (zh) * 2019-09-02 2019-12-31 长春工业大学 一种聚苯胺包覆二氧化硅核壳微球增韧水凝胶及制备方法
CN112778452A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 高密浩翰木塑材料科技有限公司 一种用于pvc发泡板的强芯增韧剂的制备方法
CN112851971A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 合肥工业大学 一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法
CN114395087A (zh) * 2021-11-24 2022-04-26 四川大学 一种聚丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶的用途
CN116515057A (zh) * 2023-02-28 2023-08-01 重庆禾维科技有限公司 自组装热可逆光散热材料的制备方法及具有其的调光板/薄膜和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085791A (zh) * 2015-09-13 2015-11-25 长春工业大学 一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法
WO2015195053A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Agency For Science, Technology And Research Stimulus-responsive core-shell particles
CN105778383A (zh) * 2016-03-22 2016-07-20 长春工业大学 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015195053A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Agency For Science, Technology And Research Stimulus-responsive core-shell particles
CN105085791A (zh) * 2015-09-13 2015-11-25 长春工业大学 一种疏水微球增韧增强物理交联双网络水凝胶的制备方法
CN105778383A (zh) * 2016-03-22 2016-07-20 长春工业大学 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SHIXIN SONG，等: "Enhanced properties of poly(vinylidene fluoride) with low filler content SiO2-g-(MMA-co-BA) core-shell nanoparticles", 《J.POLYM.RES》 *
SHIXIN SONG，等: "Research of the synthesis and film performance of silica/poly(St-BA-MPS) core-shell latexes obtained by miniemulsion co-polymerization", 《MACROMOLECULAR RESEARCH》 *
吴爱苹: "纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合乳液的合成、性能与结构表征", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107936180A (zh) * 2017-12-11 2018-04-20 长春工业大学 笼状中空多孔微球增强水凝胶的制备方法
CN107936180B (zh) * 2017-12-11 2020-01-03 长春工业大学 笼状中空多孔微球增强水凝胶的制备方法
CN110204639A (zh) * 2019-07-02 2019-09-06 陕西师范大学 一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料及其制备方法
CN110204639B (zh) * 2019-07-02 2022-03-04 深圳市方科马新材料有限公司 一种轻质高强耐温性优异的聚苯乙烯-丙烯腈材料及其制备方法
CN110628045A (zh) * 2019-09-02 2019-12-31 长春工业大学 一种聚苯胺包覆二氧化硅核壳微球增韧水凝胶及制备方法
CN112851971A (zh) * 2020-12-31 2021-05-28 合肥工业大学 一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法
CN112851971B (zh) * 2020-12-31 2022-09-16 合肥工业大学 一种耐高低温和有机溶剂的超弹性纳米复合水凝胶的制备方法
CN112778452A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 高密浩翰木塑材料科技有限公司 一种用于pvc发泡板的强芯增韧剂的制备方法
CN112778452B (zh) * 2021-01-29 2022-04-26 山东源邦新材料有限公司 一种用于pvc发泡板的强芯增韧剂的制备方法
CN114395087A (zh) * 2021-11-24 2022-04-26 四川大学 一种聚丙烯酰胺/有机硅共混水凝胶的用途
CN116515057A (zh) * 2023-02-28 2023-08-01 重庆禾维科技有限公司 自组装热可逆光散热材料的制备方法及具有其的调光板/薄膜和应用
CN116515057B (zh) * 2023-02-28 2023-12-08 重庆禾维科技有限公司 自组装热可逆光散热材料的制备方法及具有其的调光板/薄膜和应用

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