CN105778383A - 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，包括制备核壳粒子和制备核壳粒子增强水凝胶。制备的核壳粒子增强疏水缔合水凝胶，不同于现有的疏水缔合水凝胶和大分子微球水凝胶。核壳粒子的核是甲基丙烯酸甲酯共聚物，核壳粒子的壳是丙烯酸丁酯共聚物，由于核壳粒子表面具有较强的疏水作用，能与水凝胶中的疏水单体能形成疏水缔合物理交联作用；核壳粒子具有内硬外软的特点，对水凝胶有明显的补强作用，因此核壳粒子交联的水凝胶强度明显提高。制备的核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的拉伸强度平均值为1.78 ‑1.81 MPa，断裂伸长率平均值为2180‑2320%。解决了水凝胶增强的关键技术问题，拓宽了水凝胶的应用领域。

Description

一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶的技术领域，涉及一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是由亲水的大分子形成的具有三维网状交联结构的高分子材料。水凝胶由于组成中大部分是亲水大分子，因此水凝胶能吸收大量的水。水凝胶因其具有良好的柔软和生物相容性，被广泛应用于食品、化妆品、污水处理、组织工程、药物缓释剂等方面。但大多数水凝胶因为其力学性能较差在一些需要高韧性高强度水凝胶的应用领域受到限制，比如说肌腱，软骨等。提高水凝胶的力学性能引起了国内外许多学者的兴趣，并先后实现了大分子拓扑水凝胶、纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、大分子微球交联水凝胶、疏水缔合水凝胶等。
疏水缔合水凝胶虽然在很大程度上提高了水凝胶的力学性能，但传统的疏水缔合水凝胶属于物理交联水凝胶，拉伸过程中疏水大分子易于滑移，疏水大分子缔合形成的物理交联点易于重构，易于形成新的缔合中心，虽然使水凝胶的韧性有所提高，但强度提高并不明显，还不能满足对水凝胶力学性能的要求。
为了更进一步提高疏水缔合水凝胶的力学性能，研究工作者已取得了一定的效果。刘凤岐等（Temperature-ResponsivePropertiesofPoly(acrylicacid–co–acrylamide)HydrophobicAssociationHydrogelswithHighMechanicalStrength,Macromolecules,2010,43,10645-10651）,合成了以聚氧乙烯醚丙烯酸酯（OP7-AC）为疏水单体的丙烯酸/丙烯酰胺疏水缔合水凝胶，其拉伸强度为0.12MPa。李文波等（HydrophobicallyassociatedhydrogelsbasedonacrylamideandanionicsurfaceactivemonomerwithhighmechanicalstrengthSoftMatter,2012,8,5078–5086）采用丙烯酰胺十八酯酸钠作为疏水单体和乳化剂制备疏水缔合水凝胶，其拉伸强度达到0.64MPa。
因此，合成疏水缔合水凝胶的一个关键技术难点就是使水凝胶具有一定强度。未见相关采用核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的报导。
发明内容
为了解决水凝胶的增强问题，本发明提供了一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，使水凝胶强度显著提高，且未见有关核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法的报导。
本发明提供的一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，步骤和条件如下：
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：3~5：0.05~0.15：0.2~0.6：0.01~0.05：0.1~0.5，混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体1为甲基丙烯酸甲酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂1为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）将第一预乳化液在50~65℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70~85℃，反应2~4小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟，得到无游离自由基的核结构的乳液；所述的核结构是共聚单体1与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球，其中构成核结构的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，能与单体发生化学作用；所述的自由基捕捉剂为四甲基派啶；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：1~3：0.01~0.1：0.1~0.5：0.01~0.03：0.05~0.3，混合均匀，得第二预乳化液；所述的共聚单体2为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂2为偶氮二异丁腈；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器中，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至65~70℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应4~8小时，得到核壳粒子的乳液；所述的第二预乳化液与核结构的乳液的体积比为3：1；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按质量比为500：100：3~5：0.05~0.5：2~5：6~8的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的主单体3为丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂3为质量比为4：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺混合物；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至30~40℃，反应2~4小时，反应结束后，将得到的凝胶在10~15℃，放置6~8小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
有益效果：本发明提供的一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，包括制备核壳粒子和制备核壳粒子增强水凝胶。制备的核壳粒子增强疏水缔合水凝胶，不同于现有的疏水缔合水凝胶和大分子微球水凝胶。核壳粒子是由疏水单体和交联剂共聚而成，核壳粒子具有比表面积大，疏水缔合能力强，形成具有疏水缔合中心。核壳粒子具有外软内硬的特点，对水凝胶有明显的补强作用，因此，核壳粒子交联的水凝胶强度明显提高。制备的核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的拉伸强度平均值为1.78-1.81MPa，断裂伸长率平均值为2180-2320%。解决了水凝胶增强的关键技术问题，拓宽了水凝胶的应用领域。
具体实施方式
实施例1一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：3：0.05：0.2：0.01：0.1，混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体1为甲基丙烯酸甲酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂1为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）将第一预乳化液在50℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70℃，反应4小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟，得到无游离自由基的核结构的乳液。所述的核结构是共聚单体1与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球，其中构成核结构的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，能与单体发生化学作用；所述的自由基捕捉剂为四甲基派啶；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：1：0.01：0.1：0.01：0.05，混合均匀，得第二预乳化液；所述的共聚单体2为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂2为偶氮二异丁腈；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至65℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应4小时，得到核壳粒子的乳液；所述的第二预乳化液与核结构的乳液的体积比为3：1；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按，质量比为500：100：3：0.05：2：6的比例混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液；所述的主单体3为丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂3为质量比为4：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺的混合物；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至30℃反应2小时，反应结束后，将得到的凝胶在10℃放置6小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
核壳粒子粒径的测定方法：核壳粒子粒径使用Brookhaven公司的90Plus粒径仪测定。将实施例1的核壳粒子的乳液滴一滴在样品池中，用去离子水稀释100倍后，开始测试。重复测试4次后，取平均粒径为202nm。
核壳粒子浓度的测定方法：将实施例1制备的核壳粒子乳液，重量记为W，用质量浓度5%的三氯化铝水溶液破乳，将得到的凝聚物用水反复冲洗5次后，放入烘箱中干燥8小时，称重后记为G，疏水微球的质量浓度浓度C的计算公式：
C=（G/W）×100%
实施例1制备的核壳粒子乳液的质量浓度为25%。
制备的核壳粒子增强水凝胶的力学性能测定方法：在溶胀平衡状态，将水凝胶切成宽度为4cm，厚度为1cm，长度为6cm的哑铃状，每个实施例条件下制备的水凝胶制备3个样品，在Instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为15mm，拉伸速率为20mm/min，测定其力学性能；
拉伸强度按下式计算:
式中：P是最大载荷，单位为N；b是试样宽度，单位为mm；d是试样厚度，单位为mm。
拉伸形变按下式计算:
式中：L是拉伸机拉伸的长度，单位为cm；L0是样条原始长度，单位为cm。
实施例1制备核壳粒子增强水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为1.78MPa和2320%。
实施例2一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：4：0.1：0.4：0.03：0.3，混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体1为甲基丙烯酸甲酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂1为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）将第一预乳化液在55℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至75℃，反应3小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟，得到无游离自由基的核结构的乳液。所述的核结构是共聚单体1与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球，其中构成核结构的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，能与单体发生化学作用；所述的自由基捕捉剂为四甲基派啶；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：2：0.05：0.3：0.02：0.1，混合均匀，得第二预乳化液；所述的共聚单体2为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂2为偶氮二异丁腈；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至65℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应6小时，得到核壳粒子的乳液；所述的第二预乳化液与核结构的乳液的体积比为3：1；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按质量比500：100：4：0.3：3：7的比例混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液；所述的主单体3为丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂3为质量比为4：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺的混合物；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至35℃，反应3小时，反应结束后，将得到的凝胶在15℃，放置7小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
用实施例1的方法，实施例2制备核壳粒子平均粒径为213nm。
用实施例1的方法，实施例2制备的核壳粒子乳液的质量浓度为25.5%。
用实施例1的方法，实施例2制备核壳粒子增强水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为1.79MPa和2180%。
实施例3一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：5：0.15：0.6：0.05：0.5，混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体1为甲基丙烯酸甲酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂1为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）将第一预乳化液在65℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至85℃，反应2小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟得到无游离自由基的核结构的乳液。所述的核结构是共聚单体1与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球，其中构成核结构的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，能与单体发生化学作用；所述的自由基捕捉剂为四甲基派啶；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：3：0.1：0.5：0.03：0.3，混合均匀，得第二预乳化液；所述的共聚单体2为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂2为偶氮二异丁腈；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应8小时，得到核壳粒子的乳液；所述的第二预乳化液与核结构的乳液的体积比为3：1；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按质量比500：100：5：0.5：5：8的比例混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液；所述的主单体3为丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂3为质量比为4：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺的混合物；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至40℃，反应4小时，反应结束后，将得到的凝胶在15℃，放置8小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
用实施例1的方法，实施例3制备核壳粒子平均粒径为209nm。
用实施例1的方法，实施例3制备的核壳粒子乳液的质量浓度为25.2%。
用实施例1的方法，实施例3制备核壳粒子增强水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为1.81MPa和2220%。

Claims (4)

1.一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下：
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：3~5：0.05~0.15：0.2~0.6：0.01~0.05：0.1~0.5，混合均匀，得第一预乳化液；所述的共聚单体1为甲基丙烯酸甲酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂1为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）将第一预乳化液在50~65℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70~85℃，反应2~4小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟，得到无游离自由基的核结构的乳液；所述的核结构是共聚单体1与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：1~3：0.01~0.1：0.1~0.5：0.01~0.03：0.05~0.3，混合均匀，得第二预乳化液；所述的共聚单体2为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂2为偶氮二异丁腈；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器中，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至65~70℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应4~8小时，得到核壳粒子的乳液；所述的第二预乳化液与核结构的乳液的体积比为3：1；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按质量比为500：100：3~5：0.05~0.5：2~5：6~8的比例混合均匀，得到水凝胶的预混合液；所述的主单体3为丙烯酰胺；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂3为质量比为4：1的过硫酸钾和四甲基乙二胺混合物；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至30~40℃，反应2~4小时，反应结束后，将得到的凝胶在10~15℃，放置6~8小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件中所述的
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：3：0.05：0.2：0.01：0.1，混合均匀，得第一预乳化液；
2）将第一预乳化液在50℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70℃，反应4小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟，得到无游离自由基的核结构的乳液；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：1：0.01：0.1：0.01：0.05，混合均匀，得第二预乳化液；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至65℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应4小时，得到核壳粒子的乳液；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按，质量比为500：100：3：0.05：2：6的比例混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至30℃反应2小时，反应结束后，将得到的凝胶在10℃放置6小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
3.如权利要求1所述的一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件中所述的
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：4：0.1：0.4：0.03：0.3，混合均匀，得第一预乳化液；
2）将第一预乳化液在55℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至75℃，反应3小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟，得到无游离自由基的核结构的乳液；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：2：0.05：0.3：0.02：0.1，混合均匀，得第二预乳化液；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至65℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应6小时，得到核壳粒子的乳液；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按质量比500：100：4：0.3：3：7的比例混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至35℃，反应3小时，反应结束后，将得到的凝胶在15℃，放置7小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
4.如权利要求1所述的一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤和条件中所述的
[1]制备核壳粒子
a.核的制备
1）将水、共聚单体1、乳化剂、引发剂1、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：68：5：0.15：0.6：0.05：0.5，混合均匀，得第一预乳化液；
2）将第一预乳化液在65℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至85℃，反应2小时，聚合反应结束后得到具有纳米尺寸的核结构的乳液，并将上述乳液加入所用引发剂质量50%的自由基捕捉剂，在40℃下搅拌30分钟得到无游离自由基的核结构的乳液；
b.核表面壳层的制备
1）将水、共聚单体2、乳化剂、引发剂2、交联剂和pH值缓冲剂按照质量比为100：25：3：0.1：0.5：0.03：0.3，混合均匀，得第二预乳化液；
2）在步骤a的2）中得到的核结构的乳液放置反应器，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70℃，将步骤b的1）中得到的第二预乳化液以5毫升/分钟的流速滴加至反应器中，加入步骤b的1）中得到的第二预乳化液与核结构的乳液，待滴加完毕后反应8小时，得到核壳粒子的乳液；
[2]核壳粒子增强水凝胶的制备
a.制备水凝胶的预混合液
将水、主单体3、乳化剂、引发剂3、疏水单体和步骤b的2）得到的核壳粒子的乳液按质量比500：100：5：0.5：5：8的比例混合均匀，得到均匀的水凝胶的预混合液；
b.将水凝胶的预混合液在密封条件下加热至40℃，反应4小时，反应结束后，将得到的凝胶在15℃，放置8小时，得到核壳粒子增强疏水缔合水凝胶。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107417855A (zh) * 2017-06-14 2017-12-01 长春工业大学 一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备方法
CN107602777A (zh) * 2017-09-19 2018-01-19 长春工业大学 多层结构乳液粒子增强增韧水凝胶的制备方法
CN107936268A (zh) * 2017-12-11 2018-04-20 长春工业大学 一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法
CN110831981A (zh) * 2017-05-04 2020-02-21 路博润先进材料公司 双活化微凝胶
CN114507512A (zh) * 2021-12-31 2022-05-17 中国石油大学(华东) 自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261845A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp ハイドロゲル微粒子
CN102358796A (zh) * 2011-08-03 2012-02-22 东华大学 一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法
CN105037624A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 长春工业大学 一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261845A (ja) * 2000-03-14 2001-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp ハイドロゲル微粒子
CN102358796A (zh) * 2011-08-03 2012-02-22 东华大学 一种核壳结构智能纳米水凝胶的制备方法
CN105037624A (zh) * 2015-09-16 2015-11-11 长春工业大学 一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110831981A (zh) * 2017-05-04 2020-02-21 路博润先进材料公司 双活化微凝胶
CN107417855A (zh) * 2017-06-14 2017-12-01 长春工业大学 一种有机无机杂化乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及其制备方法
CN107602777A (zh) * 2017-09-19 2018-01-19 长春工业大学 多层结构乳液粒子增强增韧水凝胶的制备方法
CN107936268A (zh) * 2017-12-11 2018-04-20 长春工业大学 一种核壳微凝胶交联的环境敏感强韧水凝胶的制备方法
CN114507512A (zh) * 2021-12-31 2022-05-17 中国石油大学(华东) 自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用

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