CN105037624A - 一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法 Download PDF

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一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法，属于水凝胶的合成和增强技术领域。其过程是先制备双功能大分子微球，然后与水、主单体、乳化剂、引发剂及疏水单体混合均匀，得到均一的第二预乳化液；将第二预乳化液在密封条件下加热至70～90℃反应2～4小时，反应结束后将得到的凝胶在10～15℃放置6～8小时，即得到本发明所述的双功能大分子复合的高强度水凝胶；由于双功能大分子微球的加入，双功能大分子微球具有疏水性，微球的比表面积大，疏水缔合能力强，与疏水大分子间有很强的疏水缔合作用，形成具有疏水缔合中心；双功能大分子微球又能起到交联剂的作用，使水凝胶的强度明显提高。断裂伸长率达到3500％以上，强度达到1MPa。

Description

一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶的合成和增韧技术领域，具体涉及一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是以亲水单体为主单体合成的具有网状交联结构的高分子材料，且能吸收大量的水。水凝胶性质柔软，类似于生命组织材料，良好的生物相容性，因此被广泛应用于生物医药、组织工程等方面，如可作为组织填充剂、药物缓释剂、酶的包埋、蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、组织工程支架材料等。但大多数水凝胶因为其力学性能较差，在一些需要高韧性高强度水凝胶的应用领域受到限制，比如说肌腱、软骨等。而在我国，水凝胶的研究工作起步较晚，生产企业较少，水凝胶材料的技术水平和应用水平均落后于欧美及日本，因此，开发一种高韧性水凝胶对于拓宽水凝胶的应用领域具有十分重要的意义。
水凝胶性能指标中力学性能是十分重要的一项指标，通常水凝胶的力学性能较差，一般很脆，断裂伸长率在1000％以内。因为在合成水凝胶的过程中，要引入化学交联剂形成网状结构，在拉伸过程中化学键易断裂，严重影响水凝胶的力学性能，合成水凝胶的一个关键技术难点就是使网状结构具有一定的韧性。为了解决这一问题，疏水缔合水凝胶问世。疏水缔合水凝胶的断裂伸长率较高，拉伸强度对于一些需求还不能满足。对于制备水凝胶而言，水凝胶中的网络结构直接影响水凝胶的力学性能，因此，提高水凝胶网络结构的韧性和强度成为制备水凝胶必须解决的首要问题。
国内外有大量有关疏水缔合水凝胶的报道，吉林大学刘凤岐等(Temperature-ResponsivePropertiesofPoly(acrylicacid–co–acrylamide)HydrophobicAssociationHydrogelswithHighMechanicalStrength,Macromolecules,2010,43,10645-10651)合成了以聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP7-AC)为疏水单体的丙烯酸/丙烯酰胺疏水缔合水凝胶，聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP7-AC)/丙烯酰胺疏水缔合水凝胶的断裂伸长率为1000％；北京师范大学化工学院汪辉亮等(ANovelHydrogelwithHighMechanicalStrength:AMacromolecularMicrosphereCompositeHydrogel，Adv.Mater.2007,19,1622–1626)合成大分子微球复合水凝胶，且大分子微球有交联剂和引发剂的双重作用，所制备的水凝胶具有较好的压缩性能，拉伸性能没在显著搞高。
未见有关采用既可以做疏水缔合中心又可以做为化学交联点的双功能大分子微球制备水凝胶的报导。
发明内容
为了解决水凝胶力学性能较差的问题，本发明提供了既可以做疏水缔合中心又可以做为化学交联点的双功能大分子微球制备一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法。
所述的高强度是指以丙烯酰胺为主单体的双功能大分子微球复合水凝胶断裂伸长率为3500％以上，拉伸强度在1MPa以上。
本发明所述的一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法，其步骤如下：
(1)制备双功能大分子微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：60～70：6～8：0.1～0.5：0.2～0.6：0.01～0.05：0.1～0.5混合均匀，得第一预乳化液；
b、将第一预乳化液在45～65℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70～85℃，反应2～4小时，聚合反应结束后得到双功能大分子微球的乳液；所述的双功能大分子微球是共聚单体与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。其中构成大分子微球的共聚单体和交联剂具有疏水性；大分子微球中的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，因此大分子微球具有了交联剂的功能。
其中，所述的共聚单体为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
(2)一锅法合成水凝胶
a、制备第二预乳化液
将水、主单体、乳化剂、引发剂、疏水单体和前面步骤得到的双功能大分子微球按质量比500：100：6～8：0.5～1.5：2～8：0.1～1.2的比例混合均匀，得到均一的第二预乳化液；
b、将第二预乳化液在密封条件下加热至70～90℃反应2～4小时，反应结束后将得到的凝胶在10～15℃放置6～8小时，即得到本发明所述的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶；
其中，所述的主单体为丙烯酰胺；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾。
有益效果：本发明合成的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶不同于现有的疏水缔合水凝胶和大分子微球水凝胶，是由于双功能大分子微球的加入，双功能大分子微球具有疏水性，微球的比表面积大，疏水缔合能力强，与疏水大分子间有很强的疏水缔合作用，形成具有疏水缔合中心；双功能大分子微球能起到交联剂的作用，使水凝胶的强度明显提高。断裂伸长率达到3500％以上，强度达到1MPa。解决了水凝胶增韧增强的关键技术问题—断裂伸长率和拉伸强度的提高，以拓宽水凝胶的应用领域。
具体实施方式
实施例1
(1)制备双功能大分子微球乳液
a、配制第一预乳化液
将100g水、60g共聚单体、6g乳化剂、0.1g引发剂、0.2g交联剂、0.01g分子量调节剂和0.1gpH值缓冲剂混合均匀，得第一预乳化液质量是166.41g；所述的共聚单体为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯，分子量调节剂是叔十二硫醇，pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入反应器中，并将反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气30分钟，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温3小时，聚合反应结束，得到双功能大分子微球质量含量为35％的乳液166.41g；所述的双功能大分子微球是共聚单体与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。其中构成大分子微球的共聚单体和交联剂具有疏水性；大分子微球中的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，因此大分子微球具有了交联剂的功能。
(2)一锅法合成水凝胶
a、制备第二预乳化液
将500g水，100g主单体、6g乳化剂、0.5g引发剂、2g疏水单体、含有0.1g双功能大分子微球的乳液(乳液质量0.28g)，混合均匀，得到均一的第二预乳化液，其质量是608.78g；
b、将第二预乳化液在密封条件下加热至70℃，恒温3小时，反应结束后将得到的凝胶在15℃放置6小时，即得到本发明所述的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶，其质量是608.78g；
其中，所述主单体为丙烯酰胺，疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾；
双功能大分子微球粒径的测定方法：双功能大分子微球粒径使用Brookhaven公司的90Plus粒径仪测定。将双功能大分子微球的乳液滴一滴在样品池中，用去离子水稀释后，开始测试。重复测试4次后，取平均粒径为198～216nm。
双功能大分子微球浓度的测定方法：将制备的双功能大分子微球乳液，重量记为W，用浓度5％的三氯化铝水溶液破乳，将得到的凝聚物用水反复冲洗5次后，放入烘箱中干燥8小时后称重后记为G，双功能大分子微球浓度C的计算公式：
C＝(G/W)×100％
双功能大分子微球的质量浓度为35％。
本发明制备的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶力学性能测定方法：将制得的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶切成宽度为4cm、厚度为1cm、长度为6cm的哑铃状结构，取本实施例条件下的水凝胶制备3个样品在Instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为15mm，拉伸速率为20mm/min，测定其力学性能；
拉伸强度按下式计算:
εt＝P/bd
式中：P是最大载荷，单位为N；b是试样宽度，单位为mm；d是试样厚度，单位为mm。
断裂伸长率按下式计算:
ε＝L/L0
式中：L是拉伸机拉伸的长度，单位为cm；L0是样条原始长度，单位为cm。
实施例1制备的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，平均值分别为1.13MPa和3670％。
实施例2
(1)制备双功能大分子微球乳液
a、配制第一预乳化液
将100g水、65g共聚单体、7g乳化剂、0.3g引发剂、0.4g交联剂、0.03g分子量调节剂和0.3gpH值缓冲剂混合均匀，得第一预乳化液质量是172.73g；所述的共聚单体为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯，分子量调节剂是叔十二硫醇，pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入反应器中，并将四口反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气30分钟，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温3小时，聚合反应结束，得到双功能大分子微球质量含量为37.5％的乳液；所述的双功能大分子微球是共聚单体与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。其中构成大分子微球的共聚单体和交联剂具有疏水性；大分子微球中的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，因此大分子微球具有了交联剂的功能。
(2)一锅法合成水凝胶
a、制备第二预乳化液
将500g水，100g主单体、7g乳化剂、1g引发剂、4g疏水单体、含有0.6g双功能大分子微球的乳液(乳液质量1.68g)，混合均匀，得到均一的第二预乳化液，其质量是613.68g；
b、将第二预乳化液在密封条件下加热至70℃，恒温3小时，反应结束后将得到的凝胶在15℃放置6小时，即得到本发明所述的双功能微球复合的高强度水凝胶，其质量是613.68g；
其中，所述的主单体为丙烯酰胺；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾；
用实例1的测定方法，实施例2制备的双功能大分子微球测定的平均粒径为298-312nm。
用实例1的测定方法，实施例2制备的双功能大分子微球乳液质量浓度为37.5％。
用实例1的测定方法，实施例2制备的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率平均值分别为1.12MPa和3890％。
实施例3
(1)制备双功能大分子微球乳液
a、配制第一预乳化液
将100g水、70g共聚单体、8g乳化剂、0.5g引发剂、0.6g交联剂、0.05g分子量调节剂和0.5gpH值缓冲剂混合均匀，得第一预乳化液质量是179.65g；所述的共聚单体为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾，交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯，分子量调节剂是叔十二硫醇，pH值缓冲剂为碳酸氢钠；
b、将第一预乳化液放入反应器中，并将反应器放入恒温水槽中，搅拌并向该体系通入氮气30分钟，温度保持在50℃，待体系中的空气排空后，升温至70℃，保温3小时聚合反应结束，得到双功能大分子微球质量含量为39.3％的乳液；所述的双功能大分子微球是共聚单体与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。其中构成大分子微球的共聚单体和交联剂具有疏水性；大分子微球中的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，因此大分子微球具有了交联剂的功能。
(2)一锅法合成水凝胶
a、制备第二预乳化液
将500g水，100g主单体、8g乳化剂、1.5g引发剂、8g疏水单体、含有1.2g双功能大分子微球的乳液(乳液质量3.05g)，混合均匀，得到均一的第二预乳化液，其质量是620.55g；
b、将第二预乳化液在密封条件下加热至70℃，恒温3小时，反应结束后将得到的凝胶在15℃放置6小时，即得到本发明所述的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶，其质量是620.55g；
其中，所述的主单体为丙烯酰胺；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠，引发剂为过硫酸钾；
用实例1的测定方法，实施例3制备的双功能大分子微球测定的平均粒径为400-413nm。
用实例1的测定方法，实施例3制备的双功能大分子微球乳液质量浓度为39.3％。用实例1的测定方法，实施例3制备的双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率平均值分别为1.35MPa和3920％。

Claims (3)

1.一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法，其步骤如下：
(1)制备双功能大分子微球乳液
a、配制第一预乳化液
将水、共聚单体、乳化剂、引发剂、交联剂、分子量调节剂和pH值缓冲剂按照质量比100：60～70：6～8：0.1～0.5：0.2～0.6：0.01～0.05：0.1～0.5混合均匀，得第一预乳化液；
b、将第一预乳化液在45～65℃条件下搅拌，并向其中通入氮气，待体系中的空气排空后，升温至70～85℃，反应2～4小时，聚合反应结束后得到双功能大分子微球的乳液；所述的双功能大分子微球是共聚单体与交联剂共聚交联形成的具有三维网状结构的微球。其中构成双功能大分子微球的共聚单体和交联剂具有疏水性；双功能大分子微球中的交联剂由于带有两个环，空间位阻较大，残余双键均在外侧，因此大分子微球具有了交联剂的功能；
(2)一锅法合成水凝胶
a、制备第二预乳化液
将水、主单体、乳化剂、引发剂、疏水单体和前面步骤得到的双功能大分子微球按质量比500：100：6～8：0.5～1.5：2～8：0.1～1.2的比例混合均匀，得到均一的第二预乳化液；
b、将第二预乳化液在密封条件下加热至70～90℃反应2～4小时，反应结束后将得到的凝胶在10～15℃放置6～8小时，即得到双功能大分子微球复合的高强度水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的共聚单体为丙烯酸丁酯，乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸钾；交联剂为丙烯酸双环戊烯基酯；分子量调节剂为叔十二硫醇；pH值缓冲剂为碳酸氢钠。
3.如权利要求1所述的一种双功能大分子微球复合的高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的主单体为丙烯酰胺；疏水单体为甲基丙烯酸十六烷基酯或丙烯酸类长链烷基酯。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778383A (zh) * 2016-03-22 2016-07-20 长春工业大学 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
CN106496394A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 长春工业大学 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法
CN111218010A (zh) * 2020-03-04 2020-06-02 长春工业大学 一种大分子微球强韧化水凝胶的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020034547A1 (en) * 2000-04-10 2002-03-21 Pennings Albert Johan Hydrogels and methods for their production
CN102358782A (zh) * 2011-08-02 2012-02-22 山东大学 一种制备微凝胶复合水凝胶的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020034547A1 (en) * 2000-04-10 2002-03-21 Pennings Albert Johan Hydrogels and methods for their production
CN102358782A (zh) * 2011-08-02 2012-02-22 山东大学 一种制备微凝胶复合水凝胶的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING ZHAO 等: "Mechanically strong and thermosensitive macromolecular microsphere composite poly(N-isopropylacrylamide) hydrogels", 《POLYMER》 *
MEI TAN 等: "Highly stretchable and resilient hydrogels from the copolymerization of acrylamide and a polymerizable macromolecular surfactant", 《POLYMER CHEMISTRY》 *
MENG YANG 等: "Temperature-Responsive Properties of Poly(acrylic acid-co-acrylamide) Hydrophobic Association Hydrogels with High Mechanical Strength", 《MACROMOLECULES》 *
刘登良: "《涂料合成树脂工》", 31 January 2007, 化学工业出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105778383A (zh) * 2016-03-22 2016-07-20 长春工业大学 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
CN105778383B (zh) * 2016-03-22 2017-11-03 长春工业大学 一种核壳粒子增强疏水缔合水凝胶的制备方法
CN106496394A (zh) * 2016-11-01 2017-03-15 长春工业大学 一种阳离子乳液粒子增韧疏水缔合水凝胶及制法
CN111218010A (zh) * 2020-03-04 2020-06-02 长春工业大学 一种大分子微球强韧化水凝胶的方法

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