CN104693382B

CN104693382B - 一种高强度水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN104693382B
Application number: CN201510080242.0A
Authority: CN
Inventors: 马晓梅; 张振江; 陈同旭; 纪全; 夏延致
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104693382A

Abstract

本发明公开了一种高强度水凝胶的制备方法，其首先是将壳聚糖、丙烯酸等与水混合均匀，向其中加入蒙脱土分散液搅拌均匀后，形成混合溶液，再将该混合溶液除氧后加入引发剂，恒温反应一段时间后制备得到高强度水凝胶。本发明通过一步法聚合制备高强度水凝胶，制备过程中不使用小分子的有机化学交联剂，制得的水凝胶具有超强的拉伸性能，其断裂伸长率最高达5000％以上，具有良好的生物相容性，在生物医用领域，如生物传感器、人造器官、组织修复材料、药物的控释等方面有广泛的应用前景。

Description

一种高强度水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于水凝胶制备领域，具体涉及一种高强度水凝胶的制备方法。

背景技术

高分子水凝胶是由交联高分子溶胀于水后形成的三维空间网络结构，通常网状结构内部填充50～90％的水。作为一种湿的软材料，水凝胶在许多方面与人体的一些器官和组织十分相似，因此在生物医用领域(如组织修复材料、人造肌肉、生物传感器及药物载体等方面)显示出良好的应用前景。但传统的合成水凝胶往往呈现较低的力学性能，质脆易碎，不能满足水凝胶在许多领域实际应用需求。为了提高水凝胶的机械强度，近十几年来，凝胶学家开发了一些具有新网络结构和改进力学性能的水凝胶，比较典型的代表如具有拓扑结构(或滑动环)的水凝胶、有机-无机纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、四臂凝胶和有机大分子微球复合凝胶等。

但已报道的高强度水凝胶往往存在许多不足，如具有拓扑结构(或滑动环)的水凝胶和四臂水凝胶的制备需要使用具有特殊结构的凝胶前体，对凝胶前体的要求高、适用范围窄。有机-无机纳米复合水凝胶由于主要是通过物理交联形成的网络结构，导致水凝胶稳定性较差。有机大分子微球复合水凝胶的制备虽然不需另加有机交联剂，但需要首先制备表面含有大量自由基(或可分解形成自由基的基团)的聚合物微球作为引发剂和大交联剂来引发单体聚合，过程较为复杂。由强度不对称的两种交联网络组成的双网络水凝胶虽然适用于多种单体、交联剂和交联方法，但制备过程复杂、往往需要多步连续自由基聚合过程，不仅耗时且需要使用小分子的有机化学交联剂。因此，发展简单易行的高强度水凝胶制备方法仍然是一项具有挑战性的工作，对于推动水凝胶的实际应用具有重要理论和实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度水凝胶的制备方法，其通过一步聚合反应制备而成，制备工艺简单易操作，并且，制备得到的水凝胶具有超强的拉伸性能。

其技术解决方案包括：

一种高强度水凝胶的制备方法，依次包括以下步骤：

a、将壳聚糖、丙烯酸或丙烯酸与共聚单体的混合物、水进行混合，充分搅拌得到均匀透明溶液，所述溶液中固含量为10～30％，其中，固体混合物中壳聚糖的质量分数为4～10％，余量为丙烯酸或丙烯酸与共聚单体的混合物，丙烯酸的质量分数占丙烯酸和共聚单体总质量的2.5～100％；

b、向所得溶液中充入氮气以充分除氧，再向除去氧气后的溶液中加入引发剂充分混合，引发剂的加入量为丙烯酸和共聚单体总质量的0.5～2.5％，然后将其置于25±1℃的恒温水浴槽中，恒温反应12-36小时，即得高强度水凝胶。

利用丙烯酸与壳聚糖反应生成壳聚糖丙烯酸盐，使原本不溶于水的壳聚糖溶解于水形成均匀溶液，同时壳聚糖丙烯酸盐作为制备水凝胶的多官能大分子交联剂。

作为本发明的一个优选方案，上述步骤a中，壳聚糖、丙烯酸或丙烯酸与共聚单体的混合物、水充分混合后，向其中加入质量分数为0.5％的蒙脱土分散液混合均匀，其中，蒙脱土和壳聚糖的质量分数之和占丙烯酸和共聚单体总质量的4～10％，壳聚糖与蒙脱土的质量比为7～25：1。

加入蒙脱土作为物理交联剂，与壳聚糖丙烯酸盐复合交联制备水凝胶，有利于提高水凝胶的力学性能。

作为本发明的另一个优选方案，上述共聚单体为甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯己内酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的任意一种。

通过引入不同结构和性质共聚单体，并进一步调节共聚单体用量，来调节水凝胶的力学性能、溶胀性能以及刺激响应性能，从而获得多种不同功能水凝胶。

更进一步的，上述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种。

上述蒙脱土分散液的制备方法为：将蒙脱土加入水中，机械搅拌30分钟，超声分散2小时得到。

上述溶液的固含量为10～15％。

上述引发剂的加入量为丙烯酸和共聚单体总质量的0.8～1.5％。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明提出了一种高强度水凝胶的制备方法，其首先将壳聚糖、丙烯酸或丙烯酸与共聚单体的混合物、水进行混合，形成混合溶液，然后将该混合溶液除氧后加入引发剂，恒温反应一段时间后制备得到高强度水凝胶；作为本发明的一个优选，其在壳聚糖、丙烯酸或丙烯酸与共聚单体、水的混合液中加入蒙脱土分散液；其在原料的选择方面，通过加入蒙脱土分散液，作为物理交联剂，有利于凝胶力学性能提高；

本发明通过一步聚合反应来制备高强度水凝胶，制备过程中不使用小分子的有机化学交联剂；制得的水凝胶具有超强的拉伸性能(断裂伸长率最高达5000％以上)、良好的生物相容性和pH-、温度响应(部分有)性能，在生物医用领域(如生物传感器、人造器官、组织修复材料、药物的控释等方面)有广泛的应用前景。

本发明制备的是单网络水凝胶，其制备中不使用小分子有机交联剂，相对于现有技术如CN103739861A公开的水凝胶的制备方法，其制备的是双网络水凝胶，所用的琼脂、明胶等形成其中的第一重网络，丙烯酰胺等单体形成第二重网络；每重网络都需要交联剂交联，如其中添加的多价金属离子主要是第一重网络的交联剂；第二重网络的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等双官能的有机小分子交联剂；本发明制备工艺简单，并且，制备得到的水凝胶其拉伸强度为2.0MPa～3.5MPa，拉伸模量为170KPa～350KPa，拉伸断裂伸长率为1500％～5100％，压缩模量为75KPa～280KPa，压缩应变均大于98％。

具体实施方式

本发明提出了一种高强度水凝胶的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。

本发明提供了一种高强度水凝胶的制备方法，其在原料的选择上，选用的有蒙脱土、壳聚糖、丙烯酸、共聚单体(甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯己内酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)、引发剂(过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠)，上述原料均可通过商业渠道购买得到。

一种高强度水凝胶的制备方法，其具体包括以下步骤：

步骤1、将壳聚糖、丙烯酸与水三者混合均匀，或者是将壳聚糖、丙烯酸与共聚单体的混合物和水进行混合，充分搅拌得到均匀透明溶液；该溶液中固含量为10～30％，其中，固体混合物中壳聚糖的质量分数为4～10％，余量为丙烯酸或者是丙烯酸和共聚单体的混合物，丙烯酸的质量分数占丙烯酸和共聚单体总质量的2.5～100％；

步骤2、向所得混合溶液中充入氮气以充分除氧，再向除去氧气后的混合溶液中加入引发剂充分混合，引发剂的加入量为丙烯酸和共聚单体总质量的0.5～2.5％，然后将其置于25±1℃的恒温水浴槽中，恒温反应12-36小时，即得高强度水凝胶。

下述结合具体实施例对本发明做进一步说明：

实施例1：

将壳聚糖、丙烯酸与水三者混合，充分搅拌得到混合溶液；该混合溶液中固含量为10％，其中，固体混合物中壳聚糖的质量分数为10％。

向上述混合溶液中充氮气以除去氧气，待充分除氧后，再向混合溶液中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的加入量为丙烯酸总质量的1.5％，然后将溶液转移到反应模具中在25℃恒温条件下反应12小时，即得水凝胶。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为0.3MPa、拉伸模量为40KPa、拉伸断裂伸长率为1500％，压缩模量约20KPa、压缩应变大于98％。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：混合溶液中固含量为30％，其中固体混合物中壳聚糖的质量分数为4％。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为1.5MPa、拉伸模量为170KPa、拉伸断裂伸长率为2300％，压缩模量约90KPa、压缩应变大于98％。

实施例3：

与实施例1不同之处在于：混合溶液中固含量为15％，固体混合物中壳聚糖的质量分数为5.5％。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为1.7MPa、拉伸模量为185KPa、拉伸断裂伸长率为3800％，压缩模量约75KPa、压缩应变大于98％。

实施例4：

与实施例1不同之处在于：混合溶液中固含量为15％，固体混合物中壳聚糖的质量分数为7％。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为2.3MPa、拉伸模量为235KPa、拉伸断裂伸长率为4000％，压缩模量约185KPa、压缩应变大于98％。

实施例5：

与实施例1不同之处在于：混合溶液中固含量为15％，固体混合物中壳聚糖的质量分数为10％。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为2.0MPa、拉伸模量为220KPa、拉伸断裂伸长率为3500％，压缩模量约195KPa、压缩应变大于98％。

实施例6：

将壳聚糖、丙烯酸、丙烯酰胺与水混合，充分搅拌得到混合溶液；该混合溶液中固含量为15％，其中，固体混合物中壳聚糖的质量分数为7％，丙烯酸的质量分数占丙烯酸与丙烯酰胺总质量的50％；

向上述混合溶液中充氮气以除去氧气，待充分除氧后，再向混合溶液中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的加入量为丙烯酸与丙烯酰胺质量和的1.5％，然后将溶液转移到反应模具中在25℃恒温条件下反应12小时，即得水凝胶。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为1.9MPa、拉伸模量为210KPa、拉伸断裂伸长率为3700％，压缩模量约280KPa、压缩应变大于98％。

实施例7：

将壳聚糖、丙烯酸、甲基丙烯酸与水混合，充分搅拌得到混合溶液；该混合溶液中固含量为15％，其中，固体混合物中壳聚糖的质量分数为7％，丙烯酸的质量分数占丙烯酸与甲基丙烯酸总质量的50％

向上述混合溶液中充氮气以除去氧气，待充分除氧后，再向混合溶液中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾的加入量为丙烯酸与甲基丙烯酸质量和的1.5％，然后将溶液转移到反应模具中在25℃恒温条件下反应12小时，即得水凝胶。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为1.3MPa、拉伸模量为150KPa、拉伸断裂伸长率为1900％，压缩模量约180KPa、压缩应变大于98％。

实施例8：

将一定量的蒙脱土加入水中充分搅拌30分钟、超声分散2小时后，制得蒙脱土质量分数为0.5％的蒙脱土分散液；

将壳聚糖、丙烯酸与水三者混合，充分搅拌得到混合溶液，向其中加入蒙脱土分散液；该混合溶液中固含量为15％，其中，固体混合物中壳聚糖与蒙脱土的质量分数为5％，壳聚糖与蒙脱土的质量比为15。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为2.5MPa、拉伸模量为280KPa、拉伸断裂伸长率为4800％，压缩模量约200KPa、压缩应变大于98％。

实施例9：

将壳聚糖、丙烯酸与水三者混合，充分搅拌得到混合溶液，向其中加入蒙脱土分散液；该混合溶液中固含量为15％，其中，固体混合物中壳聚糖与蒙脱土的质量分数为8％，壳聚糖与蒙脱土的质量比为15。

本实施例制备得到的水凝胶，拉伸强度为3.5MPa、拉伸模量为350KPa、拉伸断裂伸长率为5100％，压缩模量约260KPa、压缩应变大于98％。

对比例1：

将0.11g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、1.39g丙烯酸、12.5g水分别加入锥形瓶中，搅拌溶解，向溶液中充氮气以除去氧气，待充分除氧后，再向溶液中加入过硫酸钾水溶液，过硫酸钾水溶液为0.0208g过硫酸钾溶于1mL水中制得的，然后将溶液转移到反应模具中在25±1℃恒温条件下反应24小时，即得水凝胶。

本对比例制备得到的水凝胶，拉伸强度为0.05MPa、拉伸模量为1KPa、拉伸断裂伸长率为30％，压缩强度55KPa、压缩应变80％。

其余未例举的共聚单体如聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等乙烯基单体，本领域技术人员在本发明的启示下获得的组合，均应在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将壳聚糖、丙烯酸或丙烯酸与共聚单体的混合物、水进行混合，充分搅拌得到均匀透明溶液，所述溶液中固含量为10~30％，其中，固体混合物中壳聚糖的质量分数为4~10％，余量为丙烯酸或丙烯酸与共聚单体的混合物，丙烯酸的质量分数占丙烯酸和共聚单体总质量的2.5~100％；

b、向所得溶液中充入氮气以充分除氧，再向除去氧气后的溶液中加入引发剂充分混合，引发剂的加入量为丙烯酸质量或丙烯酸和共聚单体的混合物的总质量的0.8~1.5％，然后将其置于25±1℃的恒温水浴槽中，恒温反应12~36小时，即得高强度水凝胶；

步骤a中，所述共聚单体为甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯己内酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高强度水凝胶的制备方法，其特征在于：所述溶液的固含量为10~15％。