CN112029117A - 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法 - Google Patents

一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN112029117A
CN112029117A CN202010826148.6A CN202010826148A CN112029117A CN 112029117 A CN112029117 A CN 112029117A CN 202010826148 A CN202010826148 A CN 202010826148A CN 112029117 A CN112029117 A CN 112029117A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
nano
cellulose
hydrogel
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010826148.6A
Other languages
English (en)
Inventor
魏显存
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shengzhou Jianting New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Shengzhou Jianting New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shengzhou Jianting New Material Technology Co Ltd filed Critical Shengzhou Jianting New Material Technology Co Ltd
Priority to CN202010826148.6A priority Critical patent/CN112029117A/zh
Publication of CN112029117A publication Critical patent/CN112029117A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/02—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及水凝胶吸附剂技术领域，且公开了一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，包括以下配方原料：改性壳聚糖、纳米Fe3O4‑纤维素、引发剂、交联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯。该一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，通过原位生长法，在纳米纤维素的表面生产磁性纳米Fe3O4，均匀的分散在水凝胶中，使水凝胶形成大量的孔洞和孔隙结构，大幅增强了水凝胶的吸水性能，磁性纳米Fe3O4赋予了水凝胶的磁性吸附性能，可以将阳离子金属以及阳离子染料通过磁性吸附进入水凝胶内部的多孔结构中，马来酸酐开环接枝改性壳聚糖，使壳聚糖与水凝胶很好的相容，壳聚糖的大量的羟基和氨基与铜、镉、汞等阳离子进行配位络合作用。

Description

一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法
技术领域
本发明涉及水凝胶吸附剂技术领域，具体为一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法。
背景技术
水污染是由有害化学物质造成水的使用价值降低或丧失，污染环境的水，人类生产活动造成的水体污染，污染物主要有：未经处理而排放的工业废水；未经处理而排放的生活污水；大量使用化肥、农药、除草剂而造成的农田污水；堆放在河边的工业废弃物和生活垃圾；过度开采，产生矿山污水，其中工业引起的水体污染最严重，工业废水含污染物多，成分复杂，不仅在水中不易净化，而且处理也比较困难，工业废水所含的污染物因工厂种类不同而千差万别，即使是同类工厂，生产过程不同，其所含污染物的质和量也不一样，污染物主要包括有机污染物如有机溶剂、有机染料、芳香族化合物等，酸、碱、无机盐，以及铜、镉、汞、砷等重金属化合物及其离子等，其中重金属化合物及其离子污染最为严重，引起水环境持续恶化，导致的缺水和事故不断发生。
目前对于废水及污染水源中的重金属离子及其化合物处理方法主要有，化学法如中和沉淀法、氧化还原法；物理法主要有吸附法、沉淀法等，污水处理主要产品有石英砂滤料、无烟煤滤料、聚合氯化铝、活性炭、纤维球滤料等，水凝胶是一种极为亲水的三维网络结构凝胶，由于存在交联网络，水凝胶可以溶胀和保有大量的水，在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解，丙烯酸基水凝胶其制备方法简单、原料成本低廉，是一种常见的水凝胶材料，但是丙烯酸基水凝胶中的功能性活性基团含量不高，并且不具有磁性，对重金属离子及其化合物，以及阳离子有机染料的吸附性能较差，限制了丙烯酸基水凝胶吸附性能和污水净化能力。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法，解决了丙烯酸基水凝胶中的功能性活性基团含量不高，并且不具有磁性，对重金属离子及其化合物，以及阳离子有机染料的吸附性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，包括以下按重量份数计的配方原料：7-30份改性壳聚糖、11-15份纳米Fe3O4-纤维素、2-5份引发剂、2-4份交联剂、25-32份丙烯酸、18-22份丙烯酰胺、12-15份丙烯酸羟乙酯。
优选的，所述引发剂为过硫酸胺。
优选的，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述改性壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入质量分数为2-4％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至60-70℃，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，将温度升至110-120℃，匀速搅拌反应10-15h。
(2)将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖。
优选的，所述壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.5-3:6-8。
优选的，所述油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接。
优选的，所述Fe3O4-纤维素纳米球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在60-70℃下进行超声分散处理1-2h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，匀速搅拌20-40min，再滴加氨水调节溶液pH至8-9，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90-100℃，匀速搅拌回流反应2-3h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素。
优选的，所述纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为6-10:1:2.4-2.6。
优选的，所述丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、7-30份改性壳聚糖、11-15份纳米Fe3O4-纤维素、25-32份丙烯酸、18-22份丙烯酰胺和12-15份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz。
(2)向反应瓶中加入2-4份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌2-3h，再加入2-5份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应6-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，使用丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯通过乳液聚合，一锅法制备出的含有大量的亲水性氨基，羧基和羟基的亲水性极强的水凝胶，通过原位生长法，在纳米纤维素的表面生产磁性纳米Fe3O4，纳米纤维素与丙烯酸类水凝胶通过物理交联和氢键连接，使磁性纳米Fe3O4均匀的分散在水凝胶中，避免了纳米Fe3O4的团聚和聚集，不仅增强了纳米Fe3O4在水凝胶中的分散性和相容性，同时纳米Fe3O4-纤维素填充进丙烯酸类聚合物之间，使水凝胶形成大量的孔洞和孔隙结构，大幅增强了水凝胶的吸水性能，磁性纳米Fe3O4赋予了水凝胶的磁性性能，可以将铜、镉、铬等阳离子及其化合物，以及亚甲基和蓝靛蓝二磺酸钠等阳离子染料通过磁性吸附进入水凝胶内部的多孔结构中，最后可以通过外加磁场对水凝胶进行磁性吸附回收，避免水凝胶的二次污染。
该一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，使用马来酸酐开环接枝改性壳聚糖，马来酸酐中的烯基与丙烯酸类化合物聚合形成共聚物作为水凝胶的基体，使壳聚糖与水凝胶很好的相容，壳聚糖的刚性结构大幅增强了水凝胶的韧性和拉伸强度，并且壳聚糖的大量的羟基和氨基与铜、镉、汞等阳离子进行配位络合作用，从而起到了吸附的效果。
附图说明
图1为本发明连接结构主视图；
图2为本发明连接结构侧视图；
图3为本发明连接结构俯视图。
图中：1-底座、2-托垫、3-控制台、4-锅体、5-加热管、6-探棒。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，包括以下按重量份数计的配方原料：7-30份改性壳聚糖、11-15份纳米Fe3O4-纤维素、2-5份引发剂、2-4份交联剂、25-32份丙烯酸、18-22份丙烯酰胺、12-15份丙烯酸羟乙酯，引发剂为过硫酸胺，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
改性壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入质量分数为2-4％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至60-70℃，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，其中壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.5-3:6-8，将温度升至110-120℃，匀速搅拌反应10-15h。
(2)将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖。
Fe3O4-纤维素纳米球制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在60-70℃下进行超声分散处理1-2h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，其中纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为6-10:1:2.4-2.6，匀速搅拌20-40min，再滴加氨水调节溶液pH至8-9，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90-100℃，匀速搅拌回流反应2-3h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素。
丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、7-30份改性壳聚糖、11-15份纳米Fe3O4-纤维素、25-32份丙烯酸、18-22份丙烯酰胺和12-15份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在50-70℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz。
(2)向反应瓶中加入2-4份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌2-3h，再加入2-5份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应6-8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂。
实施例1
(1)制备丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分1：向反应瓶中加入质量分数为2％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至60℃，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，其中壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.5:6，将温度升至110℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分1。
(2)制备纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理1h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，其中纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为6:1:2.4，匀速搅拌20min，再滴加氨水调节溶液pH至8，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分1。
(3)制备丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、30份改性壳聚糖组分1、11份纳米Fe3O4-纤维素组分1、25份丙烯酸、18份丙烯酰胺和12份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在50℃下进行超声分散处理1h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入2份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌2h，再加入2份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料1。
实施例2
(1)制备丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分2：向反应瓶中加入质量分数为4％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至60℃，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，其中壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.5:8，将温度升至110℃，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分2。
(2)制备纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在60℃下进行超声分散处理2h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，其中纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为10:1:2.4，匀速搅拌40min，再滴加氨水调节溶液pH至9，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分2。
(3)制备丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、24.5份改性壳聚糖组分2、12份纳米Fe3O4-纤维素组分2、26.5份丙烯酸、19份丙烯酰胺和12.5份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在50℃下进行超声分散处理2h，超声频率为25KHz，向反应瓶中加入2.5份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌2h，再加入3份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料2。
实施例3
(1)制备丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分3：向反应瓶中加入质量分数为3％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至65℃，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，其中壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.8:7，将温度升至115℃，匀速搅拌反应12h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分3。
(2)制备纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在65℃下进行超声分散处理1.5h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，其中纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为8:1:2.5，匀速搅拌30min，再滴加氨水调节溶液pH至9，将反应瓶置于油浴锅中，加热至95℃，匀速搅拌回流反应2.5h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分3。
(3)制备丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、20.5份改性壳聚糖组分3、13份纳米Fe3O4-纤维素组分3、28份丙烯酸、19份丙烯酰胺和13份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在60℃下进行超声分散处理1.5h，超声频率为30KHz，向反应瓶中加入3份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌2.5h，再加入3.5份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应7h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料3。
实施例4
(1)制备丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分4：向反应瓶中加入质量分数为2％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至65℃，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，其中壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.8:7，将温度升至115℃，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分4。
(2)制备纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理1.5h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，其中纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为10:1:2.4，匀速搅拌40min，再滴加氨水调节溶液pH至9，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分4。
(3)制备丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、13.5份改性壳聚糖组分4、14份纳米Fe3O4-纤维素组分4、30份丙烯酸、20.5份丙烯酰胺和14.5份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在70℃下进行超声分散处理1.5h，超声频率为30KHz，向反应瓶中加入3.5份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌2.5h，再加入4份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料4。
实施例5
(1)制备丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分5：向反应瓶中加入质量分数为4％的醋酸溶液和壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中加热至70℃，油浴锅包括底座，底座的顶部固定连接有托垫，托垫和底座的正面设置有控制台，托垫的顶部放置有锅体，锅体的内部安装有加热管，锅体的内部放置有探棒，底座的右侧设置有主开关，底座的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台的正面设置有显示屏和控温按钮加热管呈C形，探棒通过导电线与底座连接，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，其中壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:3:8，将温度升至120℃，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和二氯甲烷洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖组分5。
(2)制备纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和纳米纤维素，将反应瓶置于超声分散仪中，在70℃下进行超声分散处理2h，向反应瓶中加入FeCl2和FeCl3，其中纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为10:1:2.6，匀速搅拌40min，再滴加氨水调节溶液pH至9，将反应瓶置于油浴锅中，加热至100℃，匀速搅拌回流反应3h，将溶液冷却至室温，真空干燥除去溶剂，适量蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素组分5。
(3)制备丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入蒸馏水溶剂、7份改性壳聚糖组分5、15份纳米Fe3O4-纤维素组分5、32份丙烯酸、22份丙烯酰胺和15份丙烯酸羟乙酯，将反应瓶置于在70℃下进行超声分散处理2h，超声频率为35KHz，向反应瓶中加入4份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌3h，再加入5份引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应8h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料5。
向反应瓶中浓度为1％的Cu(NO3)2溶液，分别加入实施例1-5中的丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂材料，吸附剂材料的浓度为5％，静置24h，使用L-6S型紫外可见分光光度计光度检测Cu2+的剩余浓度，并计算Cu2+吸附效率，检测标准为GB/T 17514-2008和GB/T10533-2014。
Figure BDA0002636290750000111
综上所述，该一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，使用丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯通过乳液聚合，一锅法制备出的含有大量的亲水性氨基，羧基和羟基的亲水性极强的水凝胶，通过原位生长法，在纳米纤维素的表面生产磁性纳米Fe3O4，纳米纤维素与丙烯酸类水凝胶通过物理交联和氢键连接，使磁性纳米Fe3O4均匀的分散在水凝胶中，避免了纳米Fe3O4的团聚和聚集，不仅增强了纳米Fe3O4在水凝胶中的分散性和相容性，同时纳米Fe3O4-纤维素填充进丙烯酸类聚合物之间，使水凝胶形成大量的孔洞和孔隙结构，大幅增强了水凝胶的吸水性能，磁性纳米Fe3O4赋予了水凝胶的磁性性能，可以将铜、镉、铬等阳离子及其化合物，以及亚甲基和蓝靛蓝二磺酸钠等阳离子染料通过磁性吸附进入水凝胶内部的多孔结构中，最后可以通过外加磁场对水凝胶进行磁性吸附回收，避免水凝胶的二次污染。
使用马来酸酐开环接枝改性壳聚糖，马来酸酐中的烯基与丙烯酸类化合物聚合形成共聚物作为水凝胶的基体，使壳聚糖与水凝胶很好的相容，壳聚糖的刚性结构大幅增强了水凝胶的韧性和拉伸强度，并且壳聚糖的大量的羟基和氨基与铜、镉、汞等阳离子进行配位络合作用，从而起到了吸附的效果。

Claims (9)

1.一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：7-30份改性壳聚糖、11-15份纳米Fe3O4-纤维素、2-5份引发剂、2-4份交联剂、25-32份丙烯酸、18-22份丙烯酰胺、12-15份丙烯酸羟乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸胺。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述改性壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向质量分数为2-4％的醋酸溶液中加入壳聚糖，将溶液在油浴锅中加热至60-70℃，匀速搅拌至溶解，再加入马来酸酐和缩合剂二环己基碳二亚胺，将温度升至110-120℃，匀速搅拌反应10-15h。
(2)将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到丙烯酸酯化的改性壳聚糖。
5.根据权利要求4所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述壳聚糖、马来酸酐和二环己基碳二亚胺的质量比为1:2.5-3:6-8。
6.根据权利要求4所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述油浴锅包括底座(1)，底座(1)的顶部固定连接有托垫(2)，所述托垫(2)和底座(1)的正面设置有控制台(3)，所述托垫(2)的顶部放置有锅体(4)，所述锅体(4)的内部安装有加热管(5)，所述锅体(4)的内部放置有探棒(6)，底座(1)的右侧设置有主开关，所述底座(1)的右侧且位于主开关的后方开设有散热孔，控制台(3)的正面设置有显示屏和控温按钮加热管(5)呈C形，所述探棒(6)通过导电线与底座连接。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述Fe3O4-纤维素纳米球制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入纳米纤维素，将溶液在60-70℃下进行超声分散处理1-2h，向溶液中加入FeCl2和FeCl3，搅拌20-40min，再滴加氨水调节溶液pH至8-9，将溶液加热至90-100℃，反应2-3h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到纳米Fe3O4负载纳米纤维素表面的纳米Fe3O4-纤维素。
8.根据权利要求7所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述纳米纤维素、FeCl2和FeCl3的质量比为6-10:1:2.4-2.6。
9.根据权利要求1所述的一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂，其特征在于：所述丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入7-30份改性壳聚糖、11-15份纳米Fe3O4-纤维素、25-32份丙烯酸、18-22份丙烯酰胺和12-15份丙烯酸羟乙酯，将溶液在氮气氛围中，50-70℃下进行超声分散处理1-2h，超声频率为25-35KHz。
(2)向溶液中加入2-4份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，加热至60-80℃，匀速搅拌2-3h，再加入2-5份引发剂过硫酸铵，反应6-8h，将溶液除去溶剂、洗涤固体产物、干燥，制备得到丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂。
CN202010826148.6A 2020-08-17 2020-08-17 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法 Withdrawn CN112029117A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010826148.6A CN112029117A (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010826148.6A CN112029117A (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112029117A true CN112029117A (zh) 2020-12-04

Family

ID=73577534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010826148.6A Withdrawn CN112029117A (zh) 2020-08-17 2020-08-17 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112029117A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112979997A (zh) * 2021-02-22 2021-06-18 厦门大学 一种各向异性纤维素基水凝胶的制备方法
CN114404665A (zh) * 2022-01-12 2022-04-29 广东省科学院生物与医学工程研究所 一种磁性水凝胶及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103386342A (zh) * 2013-06-20 2013-11-13 天津市华荣气动液压成套设备有限公司 油浴锅
CN104693382A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 青岛大学 一种高强度水凝胶的制备方法
CN111410716A (zh) * 2020-04-24 2020-07-14 夏克春 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法
CN111440333A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 匡英柳 一种化学交联型改性聚丙烯基可降解水凝胶及其制法
CN111468084A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 叶宗秀 一种高强度碳纳米管交联水凝胶的吸附材料及其制法
CN111495336A (zh) * 2020-05-11 2020-08-07 易少华 一种壳聚糖-丙烯酸基磁性水凝胶吸附材料及其制法
CN111495339A (zh) * 2020-04-26 2020-08-07 夏包煜 一种磁性可降解丙烯酸基水凝胶吸附材料及其制法
CN111495338A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 夏包煜 一种可降解性磁性聚丙烯基水凝胶吸附材料及其制法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103386342A (zh) * 2013-06-20 2013-11-13 天津市华荣气动液压成套设备有限公司 油浴锅
CN104693382A (zh) * 2015-02-15 2015-06-10 青岛大学 一种高强度水凝胶的制备方法
CN111410716A (zh) * 2020-04-24 2020-07-14 夏克春 一种高强度的改性丙烯酸基可降解水凝胶及其制法
CN111440333A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 匡英柳 一种化学交联型改性聚丙烯基可降解水凝胶及其制法
CN111468084A (zh) * 2020-04-24 2020-07-31 叶宗秀 一种高强度碳纳米管交联水凝胶的吸附材料及其制法
CN111495338A (zh) * 2020-04-24 2020-08-07 夏包煜 一种可降解性磁性聚丙烯基水凝胶吸附材料及其制法
CN111495339A (zh) * 2020-04-26 2020-08-07 夏包煜 一种磁性可降解丙烯酸基水凝胶吸附材料及其制法
CN111495336A (zh) * 2020-05-11 2020-08-07 易少华 一种壳聚糖-丙烯酸基磁性水凝胶吸附材料及其制法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112979997A (zh) * 2021-02-22 2021-06-18 厦门大学 一种各向异性纤维素基水凝胶的制备方法
CN112979997B (zh) * 2021-02-22 2022-01-21 厦门大学 一种各向异性纤维素基水凝胶的制备方法
US11987674B2 (en) 2021-02-22 2024-05-21 Xiamen University Method for preparing anisotropic cellulose-based hydrogel
CN114404665A (zh) * 2022-01-12 2022-04-29 广东省科学院生物与医学工程研究所 一种磁性水凝胶及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. A novel fluorescent nanocellulosic hydrogel based on carbon dots for efficient adsorption and sensitive sensing in heavy metals
CN111495338A (zh) 一种可降解性磁性聚丙烯基水凝胶吸附材料及其制法
Samaddar et al. Polymer hydrogels and their applications toward sorptive removal of potential aqueous pollutants
Luo et al. A 3D porous fluorescent hydrogel based on amino-modified carbon dots with excellent sorption and sensing abilities for environmentally hazardous Cr (VI)
O’Connell et al. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: A review
Zhang et al. Temperature and pH responsive cellulose filament/poly (NIPAM-co-AAc) hybrids as novel adsorbent towards Pb (II) removal
Huang et al. Poly (methacrylic acid)-grafted chitosan microspheres via surface-initiated ATRP for enhanced removal of Cd (II) ions from aqueous solution
CN112029117A (zh) 一种丙烯酸共聚物磁性多孔水凝胶吸附剂及其制法
CN111468084B (zh) 一种高强度碳纳米管交联水凝胶的吸附材料及其制法
Wang et al. A nanoporous hydrogel based on vinyl-functionalized alginate for efficient absorption and removal of Pb2+ ions
CN104829788B (zh) 壳聚糖/2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸水凝胶的制备方法
CN108059700B (zh) 一种提高吸附能力的改性印迹高分子聚合物及其制备方法
CN109364889A (zh) 一种温敏性水凝胶的制备方法及其用途
CN109482158B (zh) “半干法”制备高性能三维网络吸附剂的方法
Tian et al. Facile fabrication of polyacrylic acid functionalized carboxymethyl chitosan microspheres for selective and efficient removal of Ni (II) from multicomponent wastewater
CN112675824A (zh) 一种Fe3O4化学接枝聚丙烯酸-壳聚糖复合水凝胶及其制法
CN114539561B (zh) 一种石墨烯基铜离子印迹水凝胶的制备方法
Xing et al. Poly (methacrylic acid)‐modified chitosan for enhancement adsorption of water‐soluble cationic dyes
CN113980295B (zh) 壳聚糖/海藻酸钠水凝胶及其制备方法和使用方法
CN110090627A (zh) 一种钙离子印迹壳聚糖吸附剂及其制备方法与应用
Ma et al. Characterization and adsorption capacity of a novel high-performance polymeric sorbent synthesized in supercritical carbon dioxide
CN107555569B (zh) 一种多基团磁性混凝剂的制备方法及应用
CN108047380A (zh) 一种β-环糊精印迹聚合物的制备方法
Sabaa et al. Chemically induced graft copolymerization of 4-vinyl pyridine onto carboxymethyl chitosan
CN108636363B (zh) 谷氨酸修饰的碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20201204

WW01 Invention patent application withdrawn after publication