CN102336876A - 一种可控降解的高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，它是将丙烯酸单体、主客体识别单体和功能性单体加入到分散介质中混合均匀，再加入交联剂、引发剂，然后在一定条件下聚合，制成的高吸水树脂。本发明的优点在于，所制备的树脂可以通过外界条件的改变来控制高分子链中主客体分子之间的识别作用，进而控制高吸水树脂降解速度，因此，能够调节高吸水树脂的降解时间，以适应油气田施工时不同的完工时间。在一定条件下，降解后的树脂分子链中主客体分子复合后，又可以重新形成高吸水树脂，达到循环使用的效果。所得产品可用于油气田堵漏剂、农用保水缓蚀剂、土壤改良剂等。

Description

一种可控降解的高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可控降解的聚合物高吸水树脂的制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

高吸水树脂，又称为高强吸水剂，是近三十年发展起来的一种新型的功能高分子材料。它是一种具有多种几何形状的网状结构的功能性高分子材料，极易吸水膨胀，在短时间内可吸收自重几百倍至几千倍的水，并形成具有一定强度的弹性凝胶。吸水后的树脂在加压下也不脱水或脱水很少。它具有使用方法简单、结构稳定、无毒无味、且可反复使用等优点，因此，被广泛应用于农业、林业、医疗卫生、环保、化工、建材、油气开采等诸多领域，如：用作农用保水缓蚀剂、土壤改良剂、油气田封堵剂等材料，已成为人类日常生活和国民经济中不可缺少的材料。

高吸水树脂根据其用途的不同，而有不同的使用时间。当作为一次性制品使用时，要求其降解速度快，降解时间短；当作为堵漏材料时，要求其降解速度慢，降解时间长，同时，施工完成后，需要及时除去吸水树脂时，又要求其立即降解，快速除去。因此，高吸水树脂的降解速度是其研究和应用领域中的关键科学问题之一。特别是，研究、开发降解速度的能够通过外界条件控制的高吸水树脂是一个非常重要的课题。

高吸水树脂降解的实质是分子结构中的交联点发生断裂，导致网状结构被破坏，进而使长链高分子转变为断链的小分子而发生降解。因此，树脂的降解速度与交联点的断裂速度密切相关。目前，文献中对高吸水树脂降解的研究主要是将其在自然土壤中进行掩埋，通过微生物的分解作用来实现其降解(功能高分子学报，1999，12：389-392)；或者根据树脂的降解速度与其本身的组成之间的关系，在树脂体系中引入可生物降解的链段，来改善吸水树脂的降解性能(CN101280044A；CN101870623A；CN101974133A)；也有研究者用硅酸盐和多官能有机烷氧基硅烷作为交联剂，来制备快速降解的吸水树脂(CN1683421A)。但是对于降解速度可控的高吸水树脂的还未见报道。本专利在前人工作的基础上，设想将主客体识别体系作为交联点引入到高吸水树脂体系中，期望通过外界条件的控制主客体分子之间的识别作用，来实现降解速度的可控调节。

发明内容

本发明的目的是提供一种降解速度可控的聚合物高吸水树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备工艺是，将丙烯酸单体加入分散介质中，用碱液中和到一定中和度，接着依次加入主客体识别单体、功能性单体和交联剂，混合均匀，再加入引发剂，在一定条件下，聚合一定时间，把产物干燥、粉碎即制得高吸水树脂。

上述反应中，聚合反应的温度应控制在40-70℃之间，反应时间为0.5-5小时，产物干燥温度为110-130℃之间，干燥时间为2-5小时。

本发明所述的分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃，根据单体、引发剂、交联剂在各种溶剂中的溶解性，来确定分散介质的组成及各组分之间的配比。

本发明所述碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾，并将其溶于水中配成一定浓度，然后在低温条件下，用漏斗滴加到体系中，使丙烯酸的中和度为30-90％。

本发明所述的主客体识别单体选用带有可聚合双键的主客体分子，主体分子优选带双键的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，客体分子优选带双键的偶氮苯，带双键的二茂铁。

上述带双键的环糊精通过环糊精表面的羟基与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中进行反应来制备。带双键的偶氮苯通过对氨基偶氮苯、对羟基偶氮苯或其它可反应的偶氮苯化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应来制备。带双键的二茂铁通过通过二茂铁甲酸、二茂铁甲酰氯或其它可反应的二茂铁化合物与丙烯醇、甲基丙烯醇或烯丙胺反应来制备。

制备高吸水树脂时，先将主体分子与客体分子在分散介质中搅拌一定时间，通过分子识别形成包合物，然后作为主客体分子单体加入体系中进行反应。该单体起到交联剂的作用。

本发明所述的高吸水树脂的降解是通过外界刺激来控制体系中主客体分子之间的识别/解识别来实现的。制备好的树脂具有交联网状结构，受到一定外界刺激后，主客体分子之间不能识别时，树脂结构中的交联点被破坏，分子链断裂，树脂发生快速降解。

上述降解后的树脂，受到与上述条件相反的外界刺激时，主客体分子之间又可以重新识别，形成包合物，树脂的分子链又转变为网状交联结构，又可以重新作为高吸水树脂使用，具有循环利用的特点。

本发明所述的外界刺激可以是各种形式的外界条件改变，优选不同波长的光源照射、氧化剂或还原剂的加入、化学电极的氧化或还原。外界刺激的选择需要根据主体分子和客体分子的类型来确定。

本发明所述的功能性单体选用丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸(钠)、乙烯基苯磺酸(钠)、三乙基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、衣康酸、淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸中的一种或几种。根据对产品功能的不同要求，选择相应的功能性单体加入聚合体系中，制备各种不同功能的高吸水树脂。

本发明所述的交联剂选用二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种，交联剂用量为单体总重量的0-30％。当主客体分子单体处于识别状态时，也起到交联剂的作用，因此交联剂的用量需要根据树脂的强度要求和主客体单体的用量来确定。

本发明所述的引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种，引发剂用量为单体总重量的0.01-0.5％。

本发明的优点是：

(1)通过施加外界刺激，控制主客体分子之间的识别作用，进而控制高吸水树脂降解速度。主客体分子之间能够识别时，形成交联点，树脂为网状结构，不发生降解；施加特定外界刺激后，主客体分子之间不能识别时，交联点被打破，树脂变为线性结构，进而快速降解。

(2)对降解后的线性树脂，施加与降解前相反的外界刺激后，主客体分子之间又可以发生识别作用，在树脂分子中重新形成交联点，进而转变为网状结构，又可以作为高吸水树脂使用，实现了树脂的循环利用。

(3)针对不同的使用情况选择相应的功能单体，来制备高吸水树脂，使得吸水树脂的功能除了吸水性、保水性外，还增加了多种功能。

(4)交联剂的用量，可以根据主客体单体分子的用量来调节，在满足树脂强度的条件下，交联剂用量可以降低，甚至可以不用交联剂。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式说明本发明，但不止局限于以下实施例。

实施例1

首先将α-环糊精(4.86g)和对羟基偶氮苯(1g)分别与丙烯酰氯反应制备带双键的α-环糊精和带双键的偶氮苯，然后将两者加入10mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，匀速搅拌1小时，制得主客体包合物单体。该单体无需从分散液中分离，可以直接加入体系进行反应。

将丙烯酸(21.6g)溶解于100mL的DMF中，低温下，滴加70％的NaOH溶液10mL。升温到室温后，加入丙烯酰胺(7.1g)、主客体单体分散液，搅拌均匀，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g，50℃聚合4小时。除去溶剂，120℃干燥3小时，粉碎后即得可控降解的高吸水树脂。

该树脂在紫外光照射下，可以实现快速降解，降解后的树脂，用可见光照射后，又转变为交联结构的高吸水树脂，循环利用。

实施例2

首先将β-环糊精(5.67g)和二茂铁甲酰氯(1.25g)分别与丙烯酰氯和丙烯醇反应制备带双键的β-环糊精和带双键的二茂铁，然后将两者加入10mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，匀速搅拌1小时，制得主客体包合物单体。该单体无需从分散液中分离，可以直接加入体系进行反应。

将丙烯酸(21.6g)溶解于100mL的DMF中，低温下，滴加70％的NaOH溶液10mL。升温到室温后，加入丙烯酰胺(7.1g)、主客体单体分散液和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(1.5g)，搅拌均匀，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g，50℃下聚合4小时。除去溶剂，120℃干燥3小时，粉碎后即得可控降解的高吸水树脂。

该树脂在外加氧化剂后，可以实现快速降解，降解后的树脂，加入还原剂后，又转变为交联结构的高吸水树脂，循环利用。

Claims (9)

1.一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于其制备方法是，将丙烯酸单体加入分散介质中，用碱液中和到一定中和度，接着依次加入主客体识别单体、功能性单体和交联剂，混合均匀，再加入引发剂，在40-70℃，反应0.5-5小时，然后把产物置于110-130℃干燥2-5小时，粉碎后产物即制得高吸水树脂。

2.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。

3.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂及其制备方法，其特征在于碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾，并将其溶于水中配成一定浓度，然后滴加到体系中，中和度为30-90％。

4.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于主客体识别单体选用带有可聚合双键的主客体分子，主体分子优选带双键的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精，客体分子优选带双键的偶氮苯，带双键的二茂铁。

5.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于高吸水树脂的降解是通过外界刺激来控制体系中主客体分子之间的识别/解识别来实现的。网状结构的树脂受到一定外界刺激后，主客体分子之间不能识别时，树脂结构中的交联点被破坏，分子链断裂，树脂发生快速降解。

6.根据权利要求1或5所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于外界刺激是不同波长的光源照射、氧化剂或还原剂的加入、化学电极的氧化或还原。

7.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于功能性单体选用丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸(钠)、乙烯基苯磺酸(钠)、三乙基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、衣康酸、淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于交联剂选用二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种，交联剂用量为单体总重量的0-30％。

9.根据权利要求1所述的一种可控降解的高吸水树脂的制备方法，其特征在于引发剂选用过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的一种或几种，引发剂用量为单体总重量的0.01-0.5％。