CN110950980A - 一种促进高吸水性树脂水解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种促进高吸水性树脂水解方法，包括以下步骤：a.任取某一牌号的高吸水性树脂，加入到溶有还原剂的水或氯化钠水溶液中，使之充分溶胀；b.将溶胀后的混合液充分搅拌后，即可得到水解后的吸水性树脂。通过此方法可以简便、高效且廉价地的获得水解/降解后的高吸水树脂水凝胶，减少环境污染。

Description

一种促进高吸水性树脂水解的方法
技术领域
本发明涉及高吸水性树脂领域，具体的，涉及一种促进高吸水性树脂水解的方法。
背景技术
高吸水性树脂是一种轻度交联的高分子化合物，由于其强大的吸水与保水能力，被广泛用于纸尿裤、卫生巾等卫生材料领域，还可用作电缆阻水用材料以及农林、园艺专用的保水剂等。
作为卫生材料中使用的吸水性树脂，已知的有聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物等。其中，丙烯酸系高吸水树脂，由于其原料来源广泛、制备工艺简单且综合性能优异，成为应用最为广泛的吸水性树脂，占据目前市面上的90％以上的份额。不论哪种吸水性树脂，为达到人们的性能预期，几乎都是轻度交联(物理或者化学交联)的高分子化合物，这些吸水性树脂能够吸收数十倍甚至几百倍于自身的水。一般情况下，吸水后的水凝胶只能溶胀而无法溶解，如何处理这些溶胀后的吸水性树脂，降低堆砌并减少环境污染，带给人们很大的困扰。
高吸水性树脂的降解是一个急需解决的难题，有研究报道指出，合成类高吸水性树脂在自然界需要经过几十年甚至几百年才能降解完全，对环境造成极大的伤害。目前为解决高吸水性树脂难以降解的问题，人们的研究思路主要有以下两种：一种是利用可降解的原料(专利CN 102675663A等)，比如海藻酸钠类、纤维素类、聚乳酸类以及氨基酸类；另一种是在高分子主链引入杂原子(专利CN 101134793A)，比如硅、氧、硫、磷或氮等。
这些方法要不就是原料来源受限且成本高，要不就是制备工艺复杂且性能不满足要求，严重制约了高吸水性树脂降解的发展。
发明内容
针对这些现有方法的不足，本发明的目的是提供一种促进高吸水性树脂水解的方法，通过此方法可以简便、高效且廉价地的获得水解/降解后的高吸水树脂水凝胶，减少环境污染。
本发明为解决现存的技术问题而采取的技术方案是：一种促进高吸水性树脂水解的方法，主要包括以下步骤：
a.任取某一牌号的高吸水性树脂，加入到溶有还原剂的水或氯化钠水溶液中，使之充分溶胀；
b.将溶胀后的混合液充分搅拌后，即可得到水解后的吸水性树脂；
取上层清液，充分过滤并测试其中的可溶出物含量以及分子量；
本发明中高吸水性树脂为市面上通用商业化的或者任一种方法合成的丙烯酸系高吸水性树脂。
所述步骤a中氯化钠水溶液为氯化钠质量分数在5％以下的氯化钠水溶液，优选氯化钠质量分数为0.1-2％的氯化钠水溶液。本发明中添加的还原剂选自于亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种，添加量为高吸水性树脂质量的0.1-20％，优选为1-10％,。
本发明中，所述步骤b溶胀后的混合液可在室温或更高的温度下进行搅拌，还可在光照条件下进行搅拌，温度优选为20℃以上，光照优选为太阳光或者紫外光。
本发明中所述步骤b中搅拌转速为200-2000转/分钟，优选为300-800转/分钟。
本发明中所述步骤b中搅拌时间为1-48h，优选为4-24h。
本发明中所述水或氯化钠水溶液的加入量为高吸水性树脂质量的50-1000倍，优选100-500倍。
本发明中所述溶胀倍数为50-5000，进一步优选为100-500。
采用本发明的方法的有益效果为：
本发明中加入特殊的还原性化合物能够加速高吸水性树脂的水解/降解，推测可能为：a.这些还原性物质在水溶液发生歧化水解反应，产生自由基，进攻吸水性树脂分子链上的的弱键，使得其发生断裂；b.丙烯酸系高吸水性树脂的内交联分为自身的羧基间的自交联和化学键形成的化学交联，自交联往往轻度较弱，在在吸水充分溶胀后，一些弱键由于应力集中而会发生局部断裂，产生低分子量的高分子链，而这些还原性物质的加入会使得分子链解缠绕更高效，进而加剧此过程的恶化。
该方法操作简单，只需在溶胀后的高吸水性树脂中加入还原剂，室温或光照条件下均可实现其降解，降解工艺简单，降解效果好。
本方案提供了一种简便、高效且廉价地的获得水解/降解后的高吸水树脂水凝胶的方案，实用性和通用性高，为有效解决由于纸尿裤等使用后丢弃造成环境污染问题提供一种思路，降低环境伤害和粉尘污染。
具体实施方式
下面将以具体的实施例对本发明进行详细的描述
测试过滤后的上层清液中可溶出物含量及分子量，可溶出物的测试方法(参考标准：ISO 17190-10-2001)如下，以加入的溶胀用的溶液为0.9％的NaCl溶液为例：
1.用量筒量取200mL 0.9％NaCl溶液于250ml烧杯中，称量1.0g SAP样品，精确到0.005g，加入到该溶液中，用封口膜将烧杯口封好，将烧杯置于磁力搅拌器上,以500±50rpm搅拌16个小时，同时准备空白样品(200mL 0.9％NaCl溶液)；
2.停止搅拌，使胶体沉到底部，用布氏漏斗和滤纸将烧杯中的上层清液过滤，收集多于50mL的滤液；
3.准确量取50ml滤液进行用自动电位滴定仪进行滴定测试，首先进行空白溶液(100mL 0.9％NaCl的水溶液)的滴定，使用0.1mol/L NaOH溶液进行滴定，直到pH＝10；然后使用0.1mol/L盐酸溶液滴定，直到pH＝2.7；获得空白滴定量分别为[bNaOH],[bHCL]mL；
4.将样品萃取液添加0.9％NaCl溶液至100ml，进行上述同样的滴定操作，获得滴定量分别为[NaOH]，[HCl](mL)；
则：
Figure BDA0002305503110000041
Figure BDA0002305503110000042
Figure BDA0002305503110000043
加入的溶胀溶液不同时，将空白样替换为相应的纯水或其他浓度的NaCl的水溶液即可。
实施例1：
取10g高吸水性树脂(三大雅930NP)加入到2000mL溶有0.1g焦亚硫酸钠的0.9％的NaCl溶液中，于室温下(室内)搅拌24h，搅拌速度300转/分钟，使之充分溶胀后，静置分层，过滤并测试上层清液的可溶出物。
实施例2：
除了焦亚硫酸钠添加量改为1.0g并将溶胀时间改为12h外，重复实施例1的操作。
实施例3：
取10g高吸水性树脂(三大雅930NP)加入到1000mL溶有0.2g抗坏血酸的2％的NaCl溶液中，于室温下(室内)搅拌12h，搅拌速度500转/分钟，使之充分溶胀后，静置分层，过滤并测试上层清液的可溶出物。
实施例4：
取10g高吸水性树脂(住友60S)加入到2000mL溶有0.2g焦亚硫酸钠的0.9％的NaCl溶液中，于室温下(室内)搅拌24h，搅拌速度800转/分钟，使之充分溶胀后，静置分层，过滤并测试上层清液的可溶出物。
实施例5：
取10g高吸水性树脂(三大雅930NP)加入到800mL溶有0.01g连二亚硫酸钠的4.9％的NaCl溶液中，于室温下(室内)搅拌48h，搅拌速度900转/分钟，使之充分溶胀后，静置分层，过滤并测试上层清液的可溶出物。
实施例6：
除了用2.0g次亚磷酸钠替代0.2g焦亚硫酸钠并将溶胀时间改为4h外，重复实施例4的操作。
实施例7：
取10g高吸水性树脂(LG 802ND)加入到2000mL溶有0.2g亚硫酸钠的0.9％的NaCl溶液中，于室温下(室内)搅拌24h，搅拌速度300转/分钟，使之充分溶胀后，静置分层，过滤并测试上层清液的可溶出物。
实施例8：
取1g高吸水性树脂(LG 802ND)加入到500mL溶有0.1g抗坏血酸钠的普通纯净水中，于50℃紫外灯(光照强度40mW/cm2)照射8h，搅拌速度200转/分钟，使之充分溶胀后，静置分层，过滤并测试上层清液的可溶出物。
比较例1：
除了不加入焦亚硫酸钠以外，其他操作流程同实施例1。
比较例2：
除了不加入焦亚硫酸钠以外，其他操作流程同实施例4。
比较例3：
除了不加入亚硫酸钠以外，其他操作流程同实施例7。
比较例4：
除了用等量硫酸钠取代焦亚硫酸钠以外，其他操作流程同实施例1。
比较例5：
除了用等量硫酸铝取代焦亚硫酸钠以外，其他操作流程同实施例1。
采用上述所示各方法得到的高吸水性树脂的可溶出物含量如下表所示：
Figure BDA0002305503110000061
Figure BDA0002305503110000071
注：可溶出物越低，说明水解/降解过程约充分，且经过文献调研以及凝胶渗透色谱(GPC)测试，高吸水树脂本身的分子量Mw约为几千万，而水解后可溶出物的分子量约为几十万。
实施过程中，优选采用NaCl溶液进行溶胀，一方面使得其便于溶胀后处理，另一方面可以更加贴合纸尿裤的使用环境；使之直接适用于使用后的纸尿裤内的吸水性树脂的加速水解过程。
从实施例与比较例可以看出：
从实施例1-7可看出，不同牌号的高吸水性树脂在溶胀过程中，自身会由于分子量解缠绕，而将内部的一些短链分子释放出来，而加入特殊的还原性物质，会显著加剧此过程，并且造成额外的破坏作用，使其可溶出物均会急剧增大，增加幅度与还原性物质的加入量呈现一定的正相关；不同还原性物质促进分子量水解的程度也,不尽相同；而且不论在NaCl溶液还是纯水中，这些作用均可以得到体现，借助光照和温度也能够加速这种降解过程(实施例8)；而从比较例1-5来看，在高吸水性树脂溶胀过程中，不加入此种还原性物质或者叫加入其它没有还原性的无机盐，均不能促进高吸水性树脂的水解/降解过程。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例且仅用于阐述本发明，而并非对本发明的限制，对本发明的任何改进，包括各原料的等效替换与添加等均属于本发明的涵盖范围，此点本技术领域的相关人员应知悉。本发明的专利保护范围应由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种促进高吸水性树脂水解的方法，所述方法包含以下步骤：
a.任取某一牌号的高吸水性树脂，加入到溶有还原剂的水或氯化钠水溶液中，使之充分溶胀；
b.将溶胀后的混合液充分搅拌后，即可得到水解后的吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中高吸水性树脂为市面上通用商业化的或者任一种方法合成的丙烯酸系高吸水性树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中氯化钠水溶液为氯化钠质量分数在5％以下的氯化钠水溶液，优选氯化钠质量分数为0.1-2％的氯化钠水溶液。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述步骤a中添加的还原剂选自于亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠、次亚磷酸钠中的一种或多种，添加量为高吸水性树脂质量的0.1-20％，优选1-10％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤b在室温或更高温度下进行，优选20℃以上；和/或所述步骤b在光照条件下进行，光照为太阳光或者紫外光。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：b步骤中所述搅拌转速为200-1000转/分钟，优选为300-800转/分钟。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤b中搅拌时间为1-48h，优选为4-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水或氯化钠水溶液的加入量为高吸水性树脂质量的50-1000倍优选100-500倍。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，溶胀倍数为50-5000。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，溶胀倍数为100-500。
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