JP2017071756A

JP2017071756A - 生分解性吸水剤およびその製法

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Publication number: JP2017071756A
Application number: JP2016123717A
Authority: JP
Inventors: 山口　正史; Masashi Yamaguchi; 正史山口; 宇山　浩; Hiroshi Uyama; 浩宇山
Original assignee: Unicharm Corp
Current assignee: Unicharm Corp
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2036-06-22
Also published as: JP6407204B2

Abstract

【課題】使い捨ておむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体の構成要素として用いられる生分解性を有する吸水剤において、吸水・再膨潤の初期レスポンスすなわち吸水速度および瞬間吸水倍率を改善する。
【解決手段】吸収性物品は、架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤を吸収体の構成要素として含み、吸水剤のボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である。吸水剤は、天然由来高分子およびトレハロースを水に溶かしてなる原料水溶液に架橋剤を添加または放射線を照射して天然由来高分子を架橋することによって、または架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させ、湿式粉砕、脱水、乾燥することによって、製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性吸水剤を吸収体の構成要素として含む吸収性物品、ならびに生分解性吸水剤およびその製法に関する。

使い捨ておむつや生理用品等の吸収性物品の吸収体には、一般に、高吸水性ポリマー（以下「ＳＡＰ」ともいう。）とパルプが使用されている。
ＳＡＰとして現在多用されているのは、ポリアクリル酸塩系などの合成ポリマー系ＳＡＰであるが、近年、ポリグルタミン酸塩系などの天然由来系ＳＡＰが生分解性の観点から注目されている。
たとえば、特許文献１には、膨潤度および保湿性に優れ、生分解性を有するポリグルタミン酸ゲルを高い収率で得るために、ポリグルタミン酸をポリアミンで架橋する際に、水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを縮合剤および縮合補助剤として用いる方法が開示されている。
また、特許文献２には、天然物由来の乾燥ゲル粉末を簡単に得るために、湿式粉砕工程で水混和性有機溶媒を加える製造方法が開示されている。

国際公開第２００７／０３４７８５号特開２００８−１６９３１３号公報

特許文献１に開示された方法は、乾燥ゲル粉末を得るために凍結乾燥を用いている。しかし、凍結乾燥装置は高価であることに加え生産性が低いため、商業的に望ましくない。
特許文献２に開示された方法は、ヒドロゲル粒子を水混和性溶媒で脱水した後、送風乾燥させ乾燥ゲル粉末を得ている。しかし、乾燥ゲル粉末中の架橋された吸水網目は脱水・乾燥によって縮み、密着し易い状態にあることから、吸水・再膨潤の初期レスポンスが低くなってしまう。
本発明は、吸収性物品の吸収体の構成要素として用いられる生分解性を有する吸水剤において、吸水・再膨潤の初期レスポンスを改善すること、すなわち吸水速度および瞬間吸水倍率を改善することを課題とする。

本発明者は、生分解性吸水剤にトレハロースを含有せしめることによって、吸水剤の吸水速度および瞬間吸水倍率を改善することができることを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤を吸収体の構成要素として含む吸収性物品であって、吸水剤のボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である、吸収性物品である。

本発明は、また、架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤であって、ボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である吸水剤である。
好ましくは、吸水剤の瞬間吸水倍率が２．５以上である。
好ましくは、吸水剤中のトレハロースの含有量が０．５〜３０．０質量％である。
好ましくは、天然由来高分子が縮合性の官能基を有する。
好ましくは、天然由来高分子がポリグルタミン酸またはカルボキシメチルセルロースである。

本発明は、また、架橋した天然由来高分子およびトレハロースを含む吸水剤を製造する方法であって、天然由来高分子およびトレハロースを水に溶かして原料水溶液を調製する工程、および原料水溶液に架橋剤を添加または放射線を照射して天然由来高分子を架橋する工程を含む方法である。
本発明の方法は、好ましくは、天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程をさらに含む。
本発明の方法は、好ましくは、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程をさらに含む。
本発明の方法は、好ましくは、脱水したヒドロゲルを乾燥する工程をさらに含む。
好ましくは、架橋剤がポリアミンまたは２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
好ましくは、水混和性有機溶媒がメタノールである。
好ましくは、原料水溶液中のトレハロースの量が天然由来高分子１００質量部を基準として１０〜１００質量部である。
好ましくは、架橋剤の量が天然由来高分子１００質量部を基準として０．５〜２５質量部である。

本発明は、また、架橋した天然由来高分子およびトレハロースを含む吸水剤を製造する方法であって、架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させる工程、トレハロース水溶液を吸収した架橋した天然由来高分子を水混和性有機溶媒中で湿式粉砕するとともに脱水する工程、および脱水した架橋した天然由来高分子を乾燥する工程を含む方法である。

本発明の吸収性物品に含まれる吸水剤は、生分解性を有し、吸水速度が速く、瞬間吸水倍率が高い。

本発明は、架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤を吸収体の構成要素として含む吸収性物品であって、吸水剤のボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である、吸収性物品である。
本発明は、また、架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤であって、ボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である吸水剤である。

トレハロースは、二糖類の１つで、２分子のＤ−グルコースがその還元性基どうしで結合したものである。結合様式がα結合か、β結合かによってα，α−、α，β−、β，β−の３つの異性体があり、いずれの異性体も使用できるが、なかでもα，α−トレハロースが、天然に存在するので、好ましい。化学式はＣ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁である。α，α−トレハロースは、二水化物と無水物がある。

天然由来高分子は、天然由来の高分子であれば、特に限定するものではない。天然由来高分子は、微生物による発酵で得られる高分子、天然物から抽出される高分子などをいい、一般にバイオポリマーとも呼ばれる。

天然由来高分子の具体例としては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどのポリアミノ酸またはその塩、アルギン酸、ヒアルロン酸、キトサンなどの多糖類、カルボキシメチルセルロースなど天然高分子に化学修飾が施されたものが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、好ましい天然由来高分子はポリグルタミン酸またはカルボキシメチルセルロースである。ポリアミノ酸は共重合体でもよい。また、天然由来高分子は２種以上を混合して用いてもよい。

天然由来高分子は、縮合性の官能基を有していてもよい。架橋が縮合反応により起こる場合は、縮合性の官能基は、架橋剤と反応して、天然由来高分子を架橋するために寄与する。縮合性の官能基の例としては、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられるが、なかでもカルボキシル基が、親水性をも付与するので、好ましい。架橋が付加反応により起こる場合は、天然由来高分子は、縮合性の官能基の有無が架橋には関与しないが、高い吸水性を発現させるためにはカルボキシル基を有することが好ましい。

なお、架橋した天然由来高分子は水溶液中で架橋反応させることによって得られるため、天然由来高分子は、親水性であることが好ましく、水溶性の塩の形態であることがより好ましい。たとえば、カルボキシル基を有する天然由来高分子は、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩などの形態であることが好ましく、アミノ基を有する天然由来高分子は、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、または酢酸塩などの有機酸塩の形態であることが好ましい。

天然由来高分子の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が好ましくは１万〜１３００万であり、より好ましくは５万〜１０００万であり、さらに好ましくは３０万〜５００万である。分子量が小さすぎると単位質量あたりでの未架橋の分子鎖が増え、溶出分が多く強度が低いゲルになる。分子量が大きすぎると溶解時の粘度が大きくなり、トレハロースや架橋剤が均一に分散されない。

架橋した天然由来高分子とは、天然由来高分子を架橋剤と反応させて化学架橋したもの、または天然由来高分子に放射線を照射して放射線架橋したものをいう。架橋方法については後述する。

本発明の吸水剤は、ボルテックス法により測定した吸水速度（以下単に「吸水速度」ともいう。）が２５秒以下である。吸水速度は、値が小さいほど好ましく、好ましくは２０秒以下であり、より好ましくは１５秒以下である。吸水速度の下限は特に限定するものではないが、通常、５秒程度である。

吸水速度は次のように測定する。
（１）生理用食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）２５ｇを５０ｍＬビーカーにとる。
（２）５０ｍＬビーカーをマグネチックスターラー（アズワン社製ＲＳ−１ＤＮ）の上に置き、５５０ｒｐｍで攪拌させる。
（３）試料（あらかじめ篩で分級し、粒子径５００〜８５０μｍの範囲のものを用いる。）を１．００ｇ精秤し、（２）のビーカーの中に投入する。試料投入と同時にストップウォッチをスタートさせ、ビーカー内の液表面がフラットになったときストップウォッチを止め、時間（秒）を読み取り、それを吸水速度の値とする。

吸水剤の瞬間吸水倍率は２．５以上であることが好ましい。瞬間吸水倍率は、高いほど好ましく、３．５以上であることがより好ましく、５．０以上であることがさらに好ましい。瞬間吸水倍率の上限は特に限定するものではないが、通常、１０程度である。

瞬間吸水倍率は、次のように測定する。
（１）吸引濾過装置をセットし、ブフナー漏斗上に濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製定性濾紙Ｎ０．１−５５ｍｍ）を置く。
（２）試料（あらかじめ篩で分級し、粒子径５００〜８５０μｍの範囲のものを用いる。）０．１００±０．００５ｇを取り、濾紙上に載せる。試料の質量をＡ（ｇ）とする。
（３）生理用食塩水（５０ｍＬ）を注入する。注入と同時にストップウォッチをスタートさせる。
（４）生理用食塩水吸引後、２０秒間そのまま吸引を続ける。
（５）濾紙上の試料の質量を測定し、Ｂ（ｇ）とする。
（６）次式により、瞬間吸水倍率を算出する。
瞬間吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ

吸水剤中のトレハロースの含有量は、好ましくは０．５〜３０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜２０．０質量％であり、さらに好ましくは５．０〜１５．０質量％である。トレハロースの含有量が少なすぎると、充分な機能向上効果が得られない。多すぎると、吸水骨格の割合が減るため吸水性能が低下する。ここで、トレハロースの質量は、Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁換算質量、すなわち結合水を含まない質量で表すものとする。また、吸水剤の質量は、乾燥状態における質量で表すものとする。吸水剤の乾燥状態における質量とは、７０℃、９０分の条件で乾燥した後の質量をいうものとする。

本発明の吸水剤は粒状である。吸水剤の粒子の形状および粒径は、本発明の効果を奏する限り、限定されないが、吸水剤の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍであり、より好ましくは１００μｍ〜３ｍｍであり、さらに好ましくは３００μｍ〜１ｍｍである。

平均粒子径の測定方法は次のとおりである。
ＪＩＳ標準ふるい（ＪＩＳＺ８８０１−１）で分級をおこない、以下の計算式で算出する。
各ふるいと次の段のふるいとを一組にし、各組の下の段（小さい開口寸法の方）に残留した試験試料の平均粒子径を以下の式によって算出する。
Ｄｒ＝（Ｄ１＋Ｄ２）／２
ただし、
Ｄｒ：小さい開口寸法のふるいが保持する試験試料の平均粒子径（μｍ）
Ｄ１：大きい開口寸法の網をもつふるいの網の公称目開き（μｍ）
Ｄ２：小さい開口寸法の網をもつふるいの網の公称目開き（μｍ）
試験試料の平均粒子径（Ｄ）は、以下の式によって算出する。
Ｄ＝｛（Ｄ１×Ｒ１）＋（Ｄ２×Ｒ２）＋・・・・（Ｄｎ×Ｒｎ）｝／１００
ただし、
Ｄｎ：ふるいの各ペアでの平均粒子径
Ｒｎ：各ペアで小さい開口の方のふるいの試験試料残率（％）

次に、本発明の吸水剤の製造方法を説明する。
本発明の架橋した天然由来高分子およびトレハロースを含む吸水剤を製造する方法は、天然由来高分子およびトレハロースを水に溶かして原料水溶液を調製する工程（以下「原料水溶液調製工程」ともいう。）、および原料水溶液に架橋剤を添加または放射線を照射して天然由来高分子を架橋する工程（以下「架橋工程」ともいう。）を含む。
本発明の製造方法は、さらに、天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程（以下「粉砕工程」ともいう。）、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程（以下「脱水工程」ともいう。）、脱水したヒドロゲルを乾燥する工程（以下「乾燥工程」ともいう。）の１つ以上の工程を含んでもよい。

原料水溶液調製工程は、水に天然由来高分子およびトレハロースを溶解させることにより、行なうことができる。溶解の方法は、限定するものではないが、水に天然由来高分子およびトレハロースを加え、撹拌することによって、行なうことができる。溶解の順序は、限定されるものではなく、水に天然由来高分子とトレハロースを同時に添加し撹拌して原料水溶液を調製してもよいし、水に天然由来高分子を添加し攪拌して天然由来高分子水溶液を調製し、その天然由来高分子水溶液にトレハロースを添加し撹拌して原料水溶液を調製してもよいし、水にトレハロースを添加し攪拌してトレハロース水溶液を調製し、そのトレハロース水溶液に天然由来高分子を添加し撹拌して原料水溶液を調製してもよいし、天然由来高分子水溶液とトレハロース水溶液を別々に調製し、それらの天然由来高分子水溶液とトレハロース水溶液を混合して原料水溶液を調製してもよいが、トレハロースをより均一に分散させる観点から、あらかじめトレハロース水溶液を調製し、それに天然由来高分子を溶解させて原料水溶液を調製するのが好ましい。

原料水溶液は、天然由来高分子、トレハロースおよび水を含む。
原料水溶液中の天然由来高分子の濃度は、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは３〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。天然由来高分子の濃度が薄すぎると吸水剤の回収量が低く生産性が悪くなる。天然由来高分子の濃度が濃すぎると粘度が高くなり、トレハロースや架橋剤の分散性が悪くなる。天然由来高分子の質量は、乾燥状態における質量で表すものとする。天然由来高分子の乾燥状態における質量とは、７０℃、９０分の条件で乾燥した後の質量をいうものとする。
原料水溶液中のトレハロースの濃度（Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁基準）は、特に限定されないが、たとえば１〜１０質量％である。
原料水溶液中のトレハロースの量は、特に限定されないが、たとえば、天然由来高分子１００質量部を基準として、１０〜１００質量部である。
なお、原料水溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、天然由来高分子、トレハロース、水以外の物質（たとえば、分散剤、乳化剤、有機溶媒など）を含んでもよい。

次に、原料水溶液中の天然由来高分子を架橋する。架橋は、天然由来高分子を架橋剤と反応させて架橋（化学架橋）してもよいし、天然由来高分子に放射線を照射して架橋（放射線架橋）してもよいが、架橋の均一性や量産性の観点から、化学架橋が好ましい。
以下、原料水溶液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程について詳しく説明する。
架橋剤としては、天然由来高分子を架橋することができるものであれば、特に限定されない。
たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの２つ以上のエポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用することができる。
また、天然由来高分子がカルボキシル基を有する場合は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどのアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基を２個以上有する化合物（以下「ポリアミン」ともいう。）、ポリリジン、キトサンなどのアミノ基含有ポリマーなどを架橋剤として使用することができる。
天然由来高分子がアミノ基を有する場合は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、アルギン酸、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有ポリマーなどを架橋剤として使用することができる。

天然由来高分子を架橋させる際の架橋剤の使用量は、天然由来高分子１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２５質量部であり、より好ましくは１．０〜２０質量部であり、さらに好ましくは１．５〜１５質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、架橋密度が低くなりやすく、ゲルの状態が得られにくくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎると、架橋密度が高くなりやすく、得られる吸水剤の膨潤度が低くなるおそれがある。

架橋剤とともに、縮合剤や縮合助剤を併用してもよい。縮合剤や縮合助剤を併用すると、より効率よくアミド結合を形成させることができる。
縮合剤としては、水溶性カルボジイミドが挙げられる。水溶性カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であって、水溶性を有する化合物をいう。水溶性カルボジイミドの具体例としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドまたはその塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−メト−ｐ−トルエン硫酸またはその塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−メト−ｐ−トルエン硫酸塩である。
縮合剤の使用量は、使用される架橋剤１モルに対し、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、より好ましくは２〜３０モルである。

縮合助剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドが挙げられる。Ｎ−ヒドロキシイミドとは、分子内にＮ−ヒドロキシイミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−ＯＨ）−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する化合物である。すなわち、この化合物は、次の一般式で表される。
Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−ＯＨ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ²
ここで、Ｒ¹およびＲ²が結合することにより、環構造が形成されてもよい。Ｒ¹およびＲ²が結合してＲ¹およびＲ²中の２つの炭素とＮ−ヒドロキシイミド基とで５員環を形成した化合物が好ましい。また、Ｎ−ヒドロキシイミドは、水溶性であることが好ましい。使用可能なＮ−ヒドロキシイミドの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドが挙げられる。Ｎ−ヒドロキシイミドの中でも、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドが最も好ましい。
縮合助剤の使用量は、使用される架橋剤１モルに対し、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モルである。なお、縮合助剤の使用量は、使用される縮合剤の使用量と等モルとすることが好ましい。

架橋工程の条件は特に限定されない。室温でもよく、加温してもよい。ただし、温度が低すぎる場合には、架橋反応に極めて長時間を有するので、加熱を行うことが好ましい。架橋工程の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜５０℃である。高すぎる場合には、天然由来高分子が分解しやすい。したがって、室温付近で行うことが好ましい。架橋反応の際のｐＨは特に限定されないが、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１であり、さらに好ましくは７〜１０である。

架橋工程の反応時間は、好ましくは５分〜６時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは２０分〜２時間である。架橋反応の際には、必要に応じて、反応溶液を攪拌してもよく、静置しておいてもよい。好ましくは、静置しておく。架橋反応に充分な時間が経過した後、反応液中にゲルが得られる。この反応液を水（好ましくはイオン交換水、蒸留水）で洗うことにより、反応液中の未反応の架橋剤、縮合剤、縮合助剤が除去され、天然由来高分子が架橋剤で架橋されたゲルが得られる。

次に、架橋工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する（粉砕工程）。この工程では、ヒドロゲルは、含水状態で所望の大きさに粉砕される（すなわち湿式粉砕）。粉砕は、予め粗粉砕した後、本粉砕することが好ましい。粗粉砕は、架橋反応により得られたヒドロゲルを、たとえば、スパーテルなどで撹拌することにより行われる。本粉砕では、ヒドロゲルは、たとえば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル、パイプミキサーなどの湿式粉砕に適する装置を用いて粉砕される。本明細書において、粉砕されたヒドロゲルを、ヒドロゲル粒子という。ヒドロゲル粒子の平均粒子径は、最終的に得られる乾燥ゲル粉末の用途によって、あるいは粉砕に用いる装置に応じて適宜設定され得るが、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは、１００μｍ〜３ｍｍである。

ヒドロゲルの粘度が高く、粉砕が困難である場合、後述する水混和性有機溶媒を加えてもよい。すなわち、水混和性有機溶媒を加えた後に粉砕してもよい。水混和性有機溶媒を加えることによって、ヒドロゲルは脱水されて減容（収縮）し、湿式粉砕中の分散液の粘度が低くなり、流動性が回復する。粉砕中に増粘した場合も、途中で水混和性有機溶媒を添加して、粉砕を続けることができる。このように、湿式粉砕工程と後述の脱水工程とが同時に行われてもよい。

カルボキシル基を有する天然由来高分子を原料として用いる場合、上記のように、天然由来高分子のカルボキシル基部分を、ナトリウム塩などの水溶性の塩形態にして、ヒドロゲルが調製される。しかし、塩形態のヒドロゲルを乾燥ゲル粉末にした場合、大気中で吸湿して粉末同士が合着するおそれがある。したがって、ヒドロゲルを調製後、無機酸または有機酸を加えて一部を塩形態から遊離酸形態にしてもよい。遊離酸形態のヒドロゲルから得られた乾燥ゲル粉末は、塩形態の乾燥ゲル粉末と比べて吸湿性が低減され、そのため粉末同士の合着が起こりにくい。無機酸および有機酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。無機酸または有機酸は、水混和性有機溶媒と混合してヒドロゲル粒子に加えることが好ましい。無機酸または有機酸を加えると、ヒドロゲルが均一に中和され、均一な遊離酸形態のヒドロゲル粒子が得られるからである。

次に、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する（脱水工程）。ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させると、ヒドロゲル粒子中に含まれる水が、水混和性有機溶媒中に排出される。ヒドロゲル粒子は脱水されて、微粒子サイズに収縮する場合もある。さらに、天然由来高分子を架橋させるために用いた未反応の架橋剤、縮合剤、縮合助剤などの不要物質も、ヒドロゲル粒子中から水とともに排出される。

水混和性有機溶媒は、特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、第三級ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、およびアセトンが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアセトンが好ましく、メタノールが特に好ましい。これらの水混和性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、あるいは２種以上の溶媒を分散状態に応じて、逐次的に加えてもよい。

水混和性有機溶媒へのヒドロゲル粒子の浸漬は、数回繰り返してもよい。この場合、ヒドロゲル粒子から排出された水を含む溶媒を、ろ過またはデカンテーションで除去し、新しく水混和性有機溶媒をヒドロゲル粒子に加える。このように数回の浸漬を繰り返すことによって、ヒドロゲル粒子は、より脱水されて収縮し、非常に含水率の低い微粒子となる。数回の浸漬を繰り返す場合、１回の浸漬ごとに異なる水混和性有機溶媒を用いてもよい。

水混和性有機溶媒の使用量は、その種類、ヒドロゲル調製時の水の量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、ヒドロゲルに対して好ましくは１倍容量（等量）〜２０倍容量であり、より好ましくは２倍容量〜１０倍容量であり、さらに好ましくは３倍容量〜７倍容量である。
ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させる時間は、溶媒の種類、量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、作業性を考慮すると、好ましくは１分〜２時間であり、より好ましくは２分〜１時間であり、さらに好ましくは３分〜３０分である。
必要に応じて、水混和性有機溶媒に浸漬後のヒドロゲル粒子を、適切な液体でリンスしてもよい。

次に、脱水したヒドロゲルを乾燥する（乾燥工程）。脱水工程後に得られるヒドロゲル粒子は、含水率が低く、ほとんど水分は含まれていない。したがって、ろ過またはデカンテーションによって、水混和性有機溶媒を除去し、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは３５℃〜１２５℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃で送風乾燥または静置乾燥することにより、乾燥ゲル粉末が得られる。このように、ヒドロゲル粒子は、過酷な乾燥条件に曝されることがないので、乾燥中に粒子同士が合着することもない。

得られる乾燥ゲル粉末の粒子径は、乾燥ゲル粉末の用途などを考慮して決定することができ、特に限定されない。すなわち、上記の粉砕工程において用いられる粉砕装置（ホモミキサー、ホモジナイザーなど）およびその粉砕力に応じて、所望の粒子径を有する乾燥ゲル粉末を得ることができる。

一般に、ポリマーが網目構造（ゲル状態）を保持していない場合には、ポリマーは、水に浸すと溶解してしまう。しかし、上記の方法で得られる乾燥ゲル粉末は、水に浸すと溶解せずに膨潤し、ヒドロゲルを再生する。したがって、上記の方法で得られる乾燥ゲル粉末は、網目構造（ゲル状態）を保持している。

本発明の架橋した天然由来高分子およびトレハロースを含む吸水剤を製造するもう１つの方法は、架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させる工程、トレハロース水溶液を吸収した架橋した天然由来高分子を水混和性有機溶媒中で湿式粉砕するとともに脱水する工程、および脱水した架橋した天然由来高分子を乾燥する工程を含む方法である。
架橋した天然由来高分子は、前述した吸収剤の製造方法において、原料水溶液にトレハロースを添加せずに原料水溶液調製工程を実施し、次いで架橋工程、粉砕工程、脱水工程、乾燥工程を実施することにより、製造することができる。
架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させる工程（以下「吸収工程」ともいう。）は、トレハロース水溶液が架橋した天然由来高分子に吸収されるならば、いかなる方法を用いてもよい。たとえば、トレハロース水溶液に架橋した天然由来高分子を浸してもよいし、架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を散布や滴下等により添加してもよい。この工程に供する架橋した天然由来高分子は乾燥したものであることが好ましい。この工程に供するトレハロース水溶液の濃度は、限定されないが、好ましくは０．０３〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。トレハロース水溶液は、加温してもよいが、室温のままでもよい。

本発明は、また、前記吸水剤を吸収体の構成要素として含む吸収性物品である。吸収性物品としては、使い捨ておむつ、生理用ナプキンなどが挙げられる。吸収性物品は、通常、少なくとも透水性のトップシート、吸収体および不透水性のバックシートから構成され、吸収体はパルプと吸水剤から構成されることが多い。本発明の吸収性物品は、吸収体の構成要素として前記吸水剤を含む。

本発明の吸水剤は、吸水速度および瞬間吸水倍率に優れる。
本発明の方法によれば、吸水速度および瞬間吸水倍率に優れる吸水剤が得られる。

天然由来高分子を架橋する際にトレハロースを共存させることにより、または架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させることにより、吸水速度および瞬間吸水倍率に優れる、すなわち吸水・再膨潤の初期レスポンスに優れる吸水剤が得られる理由は定かではないが、発明者は、次のように推定している。
天然由来高分子を架橋して得た含水架橋体（ヒドロゲル）を脱水し乾燥すると、脱水時に架橋構造の網目が縮む。しかし、天然由来高分子を架橋する際にトレハロースを共存させるまたは架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させると、トレハロース分子が架橋構造の網目の中に取り込まれ、脱水・乾燥工程で水が抜けても、トレハロース分子は架橋構造の網目から抜けない。すなわち、脱水時に、トレハロースが水と置き換わることで網目が広いまま維持される。その結果、得られた吸水剤は吸水・再膨潤の初期レスポンスに優れると推定される。
本発明の方法により製造した吸水剤について、液体クロマトグラフィーおよび元素分析を行ったところ、吸水剤にトレハロースが取り込まれていることが確認された。
ただし、本発明は、上記の理論によって限定されない。

実施例１
トレハロース（和光純薬工業株式会社製，α，α−トレハロースの二水化物，Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁・２Ｈ₂Ｏ）６．０４ｇをイオン交換水７２２ｇに分散し、ホモジナイザー（アズワン株式会社製ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８）を用いて１０００ｒｐｍで３分間分散した。ポリグルタミン酸（Ｎａ型，分子量２００万，バイオリーダーズ社製）（以下「ＰＧＡ」ともいう。）５４．４ｇ（ＰＧＡユニット分子量を１５１として３６０ミリモル）（ＰＧＡ：トレハロース＝９０：１０（質量比））を加えて溶解させた。ＰＧＡ濃度は７％とした。ジエチレントリアミン（以下「ＤＥＴＡ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）１．１１ｇ（１０．８ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（以下「ＮＨＳ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）３．７３ｇ（３２．４ミリモル）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下「ＥＤＣ・ＨＣｌ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）６．２１ｇ（３２．４ミリモル）を順次加えて攪拌し、約１分４０秒でヒドロゲルを得た。添加終了３０分後、得られた白濁ヒドロゲルをスパーテルで粗粉砕した。次いで、粗粉砕したヒドロゲルに２０ｇのメタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（アズワン株式会社製ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降したので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たに２倍量のメタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。

実施例２
トレハロース１２．１ｇ、イオン交換水６４２ｇ、ＰＧＡ４８．３ｇ（ＰＧＡ：トレハロース＝８０：２０（質量比））、ＤＥＴＡ０．９９ｇ、ＮＨＳ３．３１ｇ、ＥＤＣ・ＨＣｌ５．５２ｇとし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例３
トレハロース１８．１ｇ、イオン交換水５６２ｇ、ＰＧＡ４２．３ｇ（ＰＧＡ：トレハロース＝７０：３０（質量比））、ＤＥＴＡ０．８７ｇ、ＮＨＳ２．９０ｇ、ＥＤＣ・ＨＣｌ４．８３ｇとし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例４
トレハロース２４．２ｇ、イオン交換水４８１．５ｇ、ＰＧＡ３６．２ｇ（ＰＧＡ：トレハロース＝６０：４０（質量比））、ＤＥＴＡ０．７５ｇ、ＮＨＳ２．４９ｇ、ＥＤＣ・ＨＣｌ４．１４ｇとし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例５
トレハロース３０．２０ｇ、イオン交換水３３４．１７ｇ、ＰＧＡ３０．２０ｇ（ＰＧＡ：トレハロース＝５０：５０（質量比））、ＤＥＴＡ０．６３ｇ、ＮＨＳ２．０８ｇ、ＥＤＣ・ＨＣｌ３．４５ｇとし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例６
トレハロースを加えなかった以外は実施例１と同じ手順で調製した吸水剤３５．０ｇに、トレハロース水溶液（トレハロース３．５ｇ、イオン交換水４２２．７ｇ）（ＰＧＡ：トレハロース＝９０：１０（質量比））を吸水させた。次いで、２０ｇのエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（アズワン株式会社製ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降したので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たに２倍量のエタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。

実施例７
トレハロースを７．０ｇにした以外は実施例６と同じ手順で、吸収剤を調製した。

比較例１
トレハロースを加えなかった以外は、実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例８
イオン交換水１９０．７ｇにＮａＯＨ７．６２ｇを溶解して調製した水酸化ナトリウム水溶液に、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ型，Ｆ８００ＦＣ，日本製紙株式会社製）（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」ともいう。）３５．０ｇを加え、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍの条件で３分間混ぜることで、溶解させた。ＣＭＣ−Ｎａ濃度は１５質量％とした。エチレングリコールジグリシジルエーテル（以下「ＥＧＤＥ」ともいう。）（ナガセケムテック株式会社製）１．４７ｍＬを加え、再びホモジナイザー（同上）で混ぜた後、７０℃、１５時間で架橋反応させた。得られたヒドロゲルはスパーテルで粗粉砕し、次いで粗粉砕したヒドロゲルに２倍量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（同上）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕をおこなった。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降したので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たにエタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。
上記方法で合成した吸水剤３５．０ｇに、トレハロース水溶液（トレハロース３．５ｇ、イオン交換水４２２．７ｇ）（ＣＭＣ−Ｎａ：トレハロース＝９０：１０（質量比））を吸水させた。次いで、２倍量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（アズワン株式会社製ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降したので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たにエタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。

比較例２
トレハロースを加えなかった以外は、実施例８と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例および比較例で得られた吸水剤について、トレハロース含有量、吸水速度および瞬間吸水倍率を測定した。結果を表１および表２に示す。

なお、トレハロース含有量は次の２つの方法で求めた。
［液体クロマトグラフィーによるトレハロース含有量の測定法］
（１）標準溶液→検量線
トレハロース約５０ｍｇを精密に量り、水で溶かして正確に１００ｍＬとした。この液を希釈し、０．５〜５μｇ／ｍＬの標準溶液を４点調製した。
（２）試料溶液
試料約０．１ｇを採取し、水１００ｍＬを加えて還流抽出した。抽出液を濾過し、得られた濾液を凍結乾燥した。乾固物全量を水に溶解させ、正確に１０ｍＬとした。この液を水で４００倍に希釈しメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ）で濾過したものを試料溶液とした。
（３）測定条件
装置：イオンクロマトグラフ
検出器：電気化学検出器
カラム：ＣａｒｂｏＰａｃＰＡ１
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分析時間：１５分
注入量：１５μＬ

［元素分析によるトレハロース含有量の測定法］
元素分析により、試料中の炭素と窒素のモル比（Ｃ／Ｎ）を求める。
架橋剤のジエチレントリアミンは、完全に架橋に寄与しており、仕込み量と調製された吸水剤中の含有量とは等しいと仮定し、仕込み量から吸水剤中のＰＧＡに対するジエチレントリアミンのモル％（ｑ）を計算する。
吸水剤中のＰＧＡに対するトレハロースのモル％をｐとすると、次式が成立する。
Ｃ／Ｎ＝（５＋４×０．０６＋１２×ｐ／１００）／（１＋３×ｑ／１００）
この式に、元素分析により求めたＣ／Ｎの値と仕込み量から計算したｑの値を代入し、ｐを算出する。

吸収剤中のトレハロースの含有量が０．５〜３０質量％の範囲で、吸水速度が早くなり、瞬間吸水倍率が高くなることが分かる。また、天然由来高分子を架橋し乾燥した後にトレハロースを水溶液の状態で吸収させて再乾燥させるような後添加の系でも、天然由来高分子の架橋時にトレハロースを共存させた場合と同様の効果が得られる。

本発明の吸収性物品は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン等として好適に利用することができる。本発明の吸水剤は、吸収性物品の吸収体の構成要素として好適に利用することができる。

Claims

架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤を吸収体の構成要素として含む吸収性物品であって、吸水剤のボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である、吸収性物品。
架橋した天然由来高分子およびトレハロースからなる粒状の吸水剤であって、ボルテックス法により測定した吸水速度が２５秒以下である吸水剤。
瞬間吸水倍率が２．５以上である請求項２に記載の吸水剤。
吸水剤中のトレハロースの含有量が０．５〜３０．０質量％である、請求項２または３に記載の吸水剤。
天然由来高分子が縮合性の官能基を有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の吸水剤。
天然由来高分子がポリグルタミン酸またはカルボキシメチルセルロースである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の吸水剤。
架橋した天然由来高分子およびトレハロースを含む吸水剤を製造する方法であって、天然由来高分子およびトレハロースを水に溶かして原料水溶液を調製する工程、および原料水溶液に架橋剤を添加または放射線を照射して天然由来高分子を架橋する工程を含む方法。
天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程をさらに含む請求項７に記載の方法。
湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程をさらに含む請求項８に記載の方法。
脱水したヒドロゲルを乾燥する工程をさらに含む請求項９に記載の方法。
架橋剤がポリアミンまたは２個以上のエポキシ基を有する化合物である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
水混和性有機溶媒がメタノールである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
原料水溶液中のトレハロースの量が天然由来高分子１００質量部を基準として１０〜１００質量部である、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
架橋剤の量が天然由来高分子１００質量部を基準として０．５〜２５質量部である、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の方法。
架橋した天然由来高分子およびトレハロースを含む吸水剤を製造する方法であって、架橋した天然由来高分子にトレハロース水溶液を吸収させる工程、トレハロース水溶液を吸収した架橋した天然由来高分子を水混和性有機溶媒中で湿式粉砕するとともに脱水する工程、および脱水した架橋した天然由来高分子を乾燥する工程を含む方法。