CN115787292B - 一种高吸水材料及其制备方法、应用、及加工装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高吸水材料及其制备方法、应用、及加工装置，S1.将海藻酸盐纤维在酸溶液里进行处理；S2.将步骤S1处理后的海藻酸盐纤维在交联溶液中改性处理得到改性海藻酸纤维；S3.将改性海藻酸纤维进行盐溶液处理后、干燥制备得到高吸水材料。氨基交联改性反应使得聚乙烯亚胺与海藻酸的羧基反应生成离子键，由于聚乙烯亚胺阳离子和海藻酸阴离子之间的静电作用，构成一种相互交叉的网格结构，这种网状结构能够吸收大量的水，且拉伸强度好，再将改性后的纤维进行盐处理，进一步提高纤维的吸水性。该制备方法简单方便，制备得到的海藻酸盐纤维吸水性好，具有良好的韧性，能够应用于医用敷料的制备。

Description

一种高吸水材料及其制备方法、应用、及加工装置

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体而言，涉及一种高吸水材料及其制备方法、应用、及加工装置。

背景技术

海藻酸一般是由褐藻提取的线性多糖，是B-D-甘露糖醛酸(M单元)和a-L-古洛糖醛酸(G单元)的无规嵌段共聚物，具有顺二醇结构。海藻酸与海藻酸盐属于天然高分子，生物降解性、相容性较好，使其在化工、医疗卫生、食品和统织印染等行业有较为广泛的应用。海藻酸钠是海藻酸纤维的主要原料，海藻酸钠经湿法纺丝，常用二价阳离子/水溶液做海藻酸钠的固化剂，生成海藻酸钙(二价阳离子)纤维。

近些年，非织造布行业快速发展，以海藻酸钙纤维制成的非织造布，具有良好的生物相容性，亲和肌肤，柔软透气，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌均具有显著抗菌效果。

网状结构的亲水性聚合物，是通过交联而形成三维固体，水则充当分散介质具有极高的吸水性。网状结构材料组成的新型伤口敷料，具有超高吸收创面渗出液的作用，并保持创面的湿润度，利于愈合。

海藻酸钠很容易与二价阳离子键合形成交联结构。在海藻酸钠水溶液中加入Ca2+、Sr+、Ba2+等阳离子后，G单元上的Na与二价离子发生离子交换反应，G基团堆积而形成交联网络结构。

医用敷料是一类用于各种创伤、创口表面进行临时覆盖的医用材料。现有海藻酸钙纤维作为一种创面敷料，在医疗卫生领域发挥了重要作用。虽然具有许多优点但是其应用并不令人十分满意。其吸液量不够大，需要经常更换，由此有可能因换药而用作医用敷料时，纤维与伤口渗出液接触，其中的钠离子又与二价阳离子发生置换，形成线性结构，大大的降低了吸液量。

公开号为CN 113355769 B的现有技术公开了一种羟基化海藻酸纤维及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将二价海藻酸盐进行粉碎，粉碎后添加到聚乙烯醇水溶液中，再进行搅拌、脱泡、计量、凝固、牵伸和定型，得到羟基化海藻酸纤维；向一价海藻酸盐水溶液中添加过量的交联剂，进行暴聚反应，形成交联剂对应的二价海藻酸盐；所述交联剂为二价阳离子，为Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+或Fe2+中的任一种。该现有技术中形成的只有二价海藻酸盐纤维，当用纤维处理伤口渗出液时，二价阳离子与钠离子与发生置换，形成线性结构，大大的降低了吸液量。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种高吸水材料及其制备方法、应用、及加工装置。以解决现有技术中形成的是二价海藻酸盐纤维，当用纤维处理伤口渗出液时，二价阳离子与钠离子与发生置换，形成线性结构，大大的降低了吸液量的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高吸水材料的制备方法，包括如下步骤；

S1.将海藻酸盐纤维在酸溶液里进行处理；

S2.将步骤S1处理后的海藻酸盐纤维在交联溶液中改性处理得到改性海藻酸纤维；

S3.将改性海藻酸纤维进行盐溶液处理后、干燥制备得到高吸水材料。

该设置制备方法简单方便，在实现离子交换的基础上，兼顾聚乙烯亚胺作为海藻酸的交联剂，制备得到的高吸水材料，吸水性好，具有良好的韧性，能够应用于医用敷料的制备。

进一步地，所述海藻酸盐纤维长丝的线密度为1.0～2.0dtex。

进一步地，所述海藻酸盐包括藻酸酸钙、海藻酸锌、海藻酸铅、海藻酸锰或海藻酸铜中的至少一种。

进一步地，步骤S1中所述酸溶液包括醇、水、第一pH调节剂，其中，醇与水的质量比为(39～95)：(5～61)，第一pH调节剂调节酸溶液的pH，pH为1.0～5.0。

进一步地，所述第一pH调节剂可以采用一元酸、二元酸或三元酸的一种或多种。

进一步地，所述酸性溶液中的醇包括CH3OH、CH3CH2OH、C3H8O中的至少一种。

进一步地，所述交联溶液包括聚乙烯亚胺、碱、第二pH调节剂、醇、水，其中，醇和水的质量比为(39～95)：(5～61)，第二pH调节剂调节交联溶液的pH，pH为9.50～12.50。

进一步地，所述改性处理为采用含聚乙烯亚胺的溶液对所述海藻酸纤维进行处理。

该设置使得实现交联反应的同时，避免纤维的溶解。此外，聚乙烯亚胺的加入碱里面的目的，出于聚乙烯亚胺在酸中活性太高，导致海藻酸交联度严重不一。在碱中聚乙烯亚胺非常稳定，遇酸洗后的海藻酸纤维即发生交联反应，反应均匀而温和。

进一步地，所述含聚乙烯亚胺的溶液中聚乙烯亚胺的浓度范围为0.05mg/L～30mg/L。

进一步地，所述聚乙烯亚胺的分子量为300～10000道尔顿。聚乙烯亚胺作为海藻酸的交联剂在向羧基的进攻过程中有明显的空间位阻效应，由此，大分子量的聚乙烯亚胺交联表观反应速率较低。从而，限制聚乙烯亚胺使用分子量范围为300～10000道尔顿。

进一步地，所述第二pH调节剂包括碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。所述第二pH调节剂调节含聚乙烯亚胺的溶液的pH。

进一步地，所述含聚乙烯亚胺的溶液中的醇包括CH3OH、CH3CH2OH、C3H8O中的至少一种。

进一步地，所述盐溶液包括盐、第三pH调节剂、醇、水，其中，醇和水的质量比为(39～95)：(5～61)，第三pH调节剂调节盐溶液的pH，pH为5.15～7.15。该设置进一步提高材料吸水性的同时，避免纤维的溶解，且稳定的聚乙烯亚胺/海藻酸交联结构，有赖于等电点。等电点是一个分子表面不带电荷时的pH值。已知，氨基pK＝10.3；羧基pK＝2.0。聚乙烯亚胺/海藻酸所构成的盐键为pI＝(2.0+10.3)/2＝6.15。

进一步地，所述盐溶液中盐的质量浓度为0.9％～2％，经过盐浴可以在COO—上加一个一价离子，增加亲水性。

进一步地，所述盐溶液中的盐包括氯化钠或氯化钾中的至少一种。

进一步地，所述盐溶液中的醇包括CH3OH、CH3CH2OH、C3H8O中的至少一种。

进一步地，所述第三pH调节剂为一元酸、二元酸或三元酸的一种或多种。

进一步地，所述盐溶液处理之后还包括干燥步骤，以去除纤维中的水分。

一种高吸水材料，使用上述所述的制备方法，该材料吸水性能好，具有较好的韧性。

一种高吸水材料的应用，使用上述所述的高吸收材料，海藻盐纤维在医用敷料的应用。由于该海藻酸盐纤维，吸水性好，具有良好的韧性，能够应用于医用敷料中。

一种高吸水材料的加工装置，用于制备上述所述的高吸收材料，按工艺流程方向，依次包括第一浸浴槽、第二浸浴槽、喷淋槽，所述第一浸浴槽用于放置酸溶液，所述第二浸浴槽用于放置交联溶液，所述喷淋槽用于放置盐溶液。

进一步地，所述酸溶液包括如下：

1、酸，包含一元酸、二元酸或三元酸的一种或多种；

2、醇，包含CH3OH、CH3CH2OH或C3H8O的一种或多种；

3、水。

即，酸溶液为酸、醇和水的混合溶液。醇与水的质量比为39～95比5～61。混合溶液酸的占比按照调节pH值添加，pH值范围为1.0～5.0。

进一步地，所述交联溶液包括如下：

1、聚乙烯亚胺，分子量范围为300～10000道尔顿；

2、碱，包含碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾的一种或多种；

3、醇，包含CH3OH、CH3CH2OH或C3H8O的一种或多种；

4、水。

即，交联溶液为聚乙烯亚胺、碱、醇和水的混合溶液。聚乙烯亚胺用量为混合溶液的0.2～15mg/l；醇与水的质量比为39～95比5～61。混合溶液碱的占比按照调节pH值添加，pH值范围为9.50～12.50。

进一步地，所述盐溶液包括如下：

1、盐，包含氯化钠或氯化钾；

2、醇，包含CH3OH、CH3CH2OH或C3H8O的一种或多种；

3、酸，包含一元酸、二元酸或三元酸的一种或多种；

4、水。

即，盐溶液的组成为酸、盐、醇和水的混合物。盐溶液中醇与水的质量比为39～95比5～61。盐溶液中盐的质量占比为0.9％～2％。盐溶液中酸的占比按照调节pH值添加，pH值范围为6.15±1.0。

本发明提供的高吸水材料的加工装置简单，设备要求低，能够用于高吸水海藻酸盐纤维的不间断生产。

进一步地，所述第一浸浴槽中至少设置一个导丝辊，所述第一浸浴槽中的处理液没过导丝辊，使得海藻酸盐纤维延导丝辊浸没于第一浸浴槽的处理液中。

进一步地，所述第二浸浴槽中至少设置一个导丝辊，所述第二浸浴槽中的处理液没过导丝辊，使得海藻酸盐纤维延导丝辊浸没于第二浸浴槽的处理液中。

进一步地，所述第一浸浴槽和第二浸浴槽之间设置有压榨辊，用于去除纤维表面上第一浸浴槽的处理液；

进一步地，所述第二浸浴槽之间和喷淋槽之间设置有压榨辊，用于去除纤维表面上第二浸浴槽的处理液。

进一步地，还包括干燥装置，用于将经过喷淋槽处理的纤维干燥；

进一步地，还包括卷绕装置，所述卷绕装置使制备的高吸水材料有序的卷在一起，方便使用。

进一步地，所述喷淋槽和干燥装置之间设置有压榨辊，用于去除纤维表面上喷淋槽的处理液。

相对于现有技术，本发明所述的一种高吸水材料及其制备方法、应用、及加工装置具有以下优势：

1)本发明提供的高吸水材料的制备方法，首先将海藻酸盐纤维进行酸溶液处理制备得到海藻酸纤维；然后将得到的海藻酸纤维与聚乙烯亚胺进行氨基交联改性反应，使得聚乙烯亚胺与海藻酸的羧基反应生成离子键，由于聚乙烯亚胺阳离子和海藻酸阴离子之间的静电作用，构成一种相互交叉的网格结构，这种网状结构可以吸收大量的水，而且能够允许一定的拉伸而不至发生断裂；再将改性后的纤维进行盐溶液处理，进一步提高材料的吸水性。该制备方法简单方便，制备得到的海藻酸盐纤维，吸水性好，具有良好的韧性，能够应用于医用敷料的制备。

2)本发明提供的高吸水材料的加工装置简单，设备要求低，能够用于高吸水材料的大面积生产。

附图说明

图1为本发明实施例5提供的高吸水材料的加工装置；

图2为本发明实施例6提供的高吸水材料的加工装置。

附图标记说明：

1-海藻酸钙纤维长丝，2-第一浸浴槽，21-第一左导丝辊，22-第二右导丝辊，3-第一压榨辊，4-第二浸浴槽，41-第二左导丝辊，42-第二右导丝辊，5-第二压榨辊，6-第一喷淋槽，7-第三压榨辊，8-烘箱，9-卷绕装置，10-第二喷淋槽，11-第四压榨辊。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

海藻酸分子链上含有-COO和-OH，能与多种金属离子相互作用，形成三维网孔结构，在目前开展的海藻酸研究中，多数采用Ca2+与海藻酸钠溶液反应，从而产生了著名的“egg-box”结构，即三维网孔结构的海藻酸钙。具有相同作用的二价金属阳离子Zn2+、Ca2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Ba2+均与海藻酸的糖醛酸单元中的羰基相互作用生成三维网状结构。但是，二价金属阳离子海藻酸盐在护理伤口时，二价金属阳离子又会被血液中的钠离子置换，形成海藻酸钠。Na+、K+、NH4+、NO3-的离子的化合物相比二价金属离子易溶于水，在高吸水材料的制备中，增加海藻酸盐的吸水性涉及离子交换。若离子交换在水溶液中进行，海藻酸盐(如，钠盐)即会溶解在水中，这使得生产困难。鉴于此，本发明以醇溶液作为反应环境，避免纤维的溶解。根据海藻酸化学、物理性能与现有技术的局限性，特提出本申请。

实施例1

1.取线密度为1.1dtex海藻酸钙纤维长丝，进入酸溶液中处理，酸溶液包括乙醇、水、盐酸，乙醇与水的质量比为39:61，盐酸调节pH，使pH为1.0，酸溶液中处理温度为45℃。

2.将步骤1处理后的纤维长丝浸入含聚乙烯亚胺的溶液进行处理。含聚乙烯亚胺的溶液为聚乙烯亚胺、碳酸钠、乙醇和水的混合溶液，其中溶液中聚乙烯亚胺的分子量范围为300～10000道尔顿，浓度为30mg/L；乙醇和水的质量比为39:61，通过碳酸钠调节pH，使pH为9.5，聚乙烯亚胺中的处理液温度为55℃。

3.将步骤2处理后的纤维长丝浸入盐溶液进行处理，其中，盐溶液为氯化钠、乙醇和水的混合溶液，溶液中氯化钠的质量浓度为0.9％，乙醇和水的质量比为39:61，通过醋酸调节pH，使pH为5.15，盐溶液中的处理温度为60℃。

4.将步骤3处理后的纤维长丝进行干燥处理，得到高吸水材料。

实施例2

1.取线密度为1.5dtex海藻酸钙纤维长丝，进入酸溶液中处理，酸溶液包括甲醇、水，其中甲醇与水的质量比为95:5，通过加入盐酸调节pH，使pH为3.0，盐溶液中的处理温度为55℃。

2.将步骤1处理后的纤维长丝浸入含聚乙烯亚胺的溶液进行处理。含聚乙烯亚胺的溶液为聚乙烯亚胺、氢氧化钾、乙醇和水的混合溶液，其中溶液中聚乙烯亚胺的分子量范围为300～10000道尔顿，浓度为10mg/L；乙醇和水的质量比为95:5，通过氢氧化钾调节pH，使pH为11，聚乙烯亚胺溶液中的处理温度为65℃。

3.将步骤2处理后的纤维长丝浸入盐溶液进行处理，其中，盐溶液为氯化钾、甲醇和水的混合溶液，溶液中氯化钾的质量浓度为1.5％，甲醇和水的质量比为95:5，通过醋酸调节pH，使pH为6.15，盐溶液中的处理温度为70℃。

4.将步骤3处理后的纤维长丝进行干燥处理，得到高吸水材料。

实施例3

1.取线密度为2dtex海藻酸钙纤维长丝，进入酸溶液中处理，酸溶液包括乙醇、水，其中乙醇与水的质量比为60:30，通过加入盐酸调节pH，使pH为5.0，酸溶液的处理温度为65℃。

2.将步骤1处理后的纤维长丝浸入含聚乙烯亚胺的溶液进行处理。含聚乙烯亚胺的溶液为聚乙烯亚胺、氢氧化钠、丙醇和水的混合溶液，其中溶液中聚乙烯亚胺的分子量范围为300～10000道尔顿，浓度为0.05mg/L；乙醇和水的质量比为60:30，通过氢氧化钠调节pH，使pH为12.5，聚乙烯亚胺溶液的处理温度为75。

3.将步骤2处理后的纤维长丝浸入盐溶液进行处理，其中，盐溶液为氯化钠、丙醇和水的混合溶液，溶液中氯化钠的质量浓度为2％，丙醇和水的质量比为60:30，通过乙酸调节pH，使pH为5.15，盐溶液中的处理温度为80℃。

4.将步骤3处理后的纤维长丝进行干燥处理，得到高吸水材料。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于，将经过盐溶液处理的纤维进入氯化钙溶液中，其中氯化钙的质量浓度为50％，处理温度为55℃，再通过烘箱处理得到高吸水材料。

该设置通过钙离子对海藻酸钠纤维的进一步交联，提高材料的吸水性能。

实施例5

一种高吸水材料的加工装置，用于制备上述所述高吸水材料，如图1所示，该加工装置用于处理海藻酸钙纤维长丝1，按照海藻酸钙纤维长丝的处理工艺流程依次包括第一浸浴槽2、第二浸浴槽4、喷淋槽6、烘箱8、卷绕装置9，所述第一浸浴槽2内添加实施例1的酸溶液，所述第二浸浴槽4内添加实施例1的含聚乙烯亚胺的溶液，所述喷淋槽6内添加实施例1的盐溶液，所述烘箱8对经过酸溶液、含聚乙烯亚胺的溶液、盐溶液处理后的纤维长丝烘干，所述卷绕装置9对纤维长丝进行卷曲整理。

具体地，所述第一浸浴槽2内设置2个导丝辊，具体包括第一左导丝辊21、第一右导丝辊22，优选地，所述第一左导丝辊21和第一右导丝辊22平行设置且与工作台面平行，所述第一浸浴槽2中的处理液没过2个导丝辊。使得纤维长丝能够完全浸入第一浸浴槽2内的溶液中。

具体地，第二浸浴槽4内设置2个导丝辊，具体包括第二左导丝辊41、第二右导丝辊42，优选地，所述第二左导丝辊41和第二右导丝辊42平行设置且与工作台面平行，所述第二浸浴槽中的处理液没过2个导丝辊，使得纤维长丝能够完全浸入第二浸浴槽4内的溶液中。

具体地，所述第一浸浴槽2和所述第二浸浴槽4之间设置有第一压榨辊3，第一压榨辊3包括第一上压榨辊、第一下压榨辊，所述第一上压榨辊和第一下压榨辊之间可将纤维长丝穿过，所述第一压榨辊3用于去除纤维长丝表面上第一浸浴槽2的处理液。第二浸浴槽之间4和喷淋槽6之间设置有第二压榨辊5，所述第二压榨辊包括第二上压榨辊、第二下压榨辊，所述第二上压榨辊和第二下压榨辊之间可将纤维长丝穿过，第二压榨辊5用于去除纤维表面上第二浸浴槽4的处理液；喷淋槽6和烘箱8之间设置有第三压榨辊7，所述第三压榨辊包括第三上压榨辊、第三下压榨辊，所述第三上压榨辊和第三下压榨辊之间可将纤维长丝穿过，第三压榨辊7用于去除纤维长丝表面上喷淋槽6的处理液。

加工装置的具体工作过程：

选用线密度范围为1.1～2.0dtex的海藻酸钙纤维长丝或非织造布，将长丝一头或非织造布的一头引入第一浸浴槽，第一浸浴槽中的处理液没过第一导丝辊，长丝或非织造布依次穿过第一浸浴槽的第一左导丝辊、第一右导丝辊，按照0.1～2米/分钟的速度向前牵引。

长丝或非织造布经过第一浸浴槽处理后，穿过第一压榨辊，榨掉带到纤维上的处理液，再进入第二浸浴槽，第二浸浴槽中的处理液没过第二导丝辊，长丝或非织造布依次穿过第二浸浴槽的第二左导丝辊、第二右导丝辊，按照与第一浸浴槽相同的速度向前牵引。

长丝或非织造布经过第二浸浴槽处理后，穿过第二压榨辊，榨掉带到纤维上的处理液，再引入喷淋槽进行喷淋处理，并根据实际纤维通过量，调节喷淋流量。按照与第一浸浴槽相同的速度向前牵引。

长丝或非织造布经过喷淋处理后，穿过第三压榨辊，榨掉带到纤维上的喷淋液，引入烘箱的烘道，将长丝或非织造布烘干，与第一浸浴槽相同的速度收卷，收卷后，制成。

使用该装置经过处理得到的海藻酸钙纤维长丝具有较好的吸水性能。

实施例6

一种高吸水材料的加工装置还包括第二喷淋槽10、第四压榨辊11，如图2所示，第二喷淋槽10位于第一喷淋槽11和烘箱8之间，第二压榨辊11位于第二喷淋槽10和烘11箱之间，第二喷淋槽10内添加实施例4的盐溶液。

对比例1

公开号为CN 113355769 B制备的海藻酸纤维。

试验例1

试验：分别称取实施例1-3的高吸水材料和对比例1的海藻酸钙纤维各两份，其中重量为1±0.01g，一份装入疏水材料制成的袋中，系好口，放入盛有1000mL纯水的烧杯中，浸泡1min后取出，自然悬挂30min后立即精密称量，一份用清水洗涤50次后，在进行上述吸水实验，其数据如下表1。

表1

通过表1数据可得，本发明的高吸水材料相比现有技术中的海藻酸钙纤维具有较好的吸水性能，且高吸水材料水洗50次后，这种材料仍然保持较高的吸水效果，说明聚乙烯亚胺和海藻酸交联形成的网状结构具有一定的拉伸性，即使水洗也不会破坏网状结构，使得材料保持较高的吸水性能。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (5)

1.一种高吸水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；

S1.将海藻酸盐纤维在酸溶液里进行处理；所述酸溶液包括醇、水、第一pH调节剂，其中，醇与水的质量比为（39~95）：（5~61），第一pH调节剂调节酸溶液的pH，pH为1.0~5.0；所述海藻酸盐包括藻酸酸钙、海藻酸锌、海藻酸铅、海藻酸锰或海藻酸铜中的至少一种；

S2.将步骤S1处理后的海藻酸盐纤维在交联溶液中改性处理得到改性海藻纤维；所述交联溶液包括聚乙烯亚胺、碱、第二pH调节剂、醇、水，其中，醇和水的质量比为（39~95）：（5~61），第二pH调节剂调节交联溶液的pH，pH为9.50~12.50；所述聚乙烯亚胺的分子量为300~10000道尔顿；

S3.将改性海藻纤维进行盐溶液处理后、干燥制备得到高吸水材料；所述盐溶液包括盐、第三pH调节剂、醇、水，其中，醇和水的质量比为（39~95）：（5~61），第三pH调节剂调节盐溶液的pH，pH为5.15~7.15；所述盐溶液中的盐包括氯化钠或氯化钾中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中的海藻酸纤维的线密度为1.0~2.0dtex。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐溶液中盐的质量浓度为0.9%~2%。

4.一种高吸水材料，其特征在于，使用权利要求1-3任一项所述的制备方法。

5.一种高吸水材料的应用，使用权利要求4所述的高吸水材料，其特征在于，海藻酸盐纤维在医用敷料中的应用。

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