CN114614003A - 一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用，制备方法为：在0～40℃的温度条件下，将海藻酸钠、金属化合物、BPEI和共价交联剂在溶剂中按预设比例混合溶解形成具有双交联网络结构的粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；最终制得的双交联网络结构的粘结剂是指彼此互相连接的海藻酸钠网络和超支化聚乙烯亚胺网络的双重网络结构；应用为：将此粘结剂用于制作硅负极。本发明的方法简单，有效解决了现有技术中存在的问题。

Description

一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，涉及一种具有双交联网络结构的粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池被学术界和产业界视作是电动汽车和大型储能设备电池系统的理想选择。作为电池的重要组成部分，目前商业化的锂离子电池主要使用石墨类碳基负极材料，但是其理论比容量值仅为372mAh g-1，远远无法满足电动汽车对高比容量电池的需求。在众多非碳基负极备选材中，硅(Si)以其极高的理论比容量值(4200mAh g-1)受到了产学界的极大关注。虽然硅负极拥有其他电极体系无法企及的能量密度优势，但是硅基材料在充放电循环过程中剧烈的体积变化将导致其容量快速衰减，从而严重阻碍了其进一步产业化发展。因而，迫切需要设计一种与硅基材料特性相匹配的高性能粘结剂体系，有效改善和提高硅负极的循环稳定性。
目前，在锂离子电池领域的研究和实际生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其具有抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散等优点。但仅仅通过范德华力与硅纳米颗粒粘结的PVDF不足以有效缓冲硅的体积膨胀、提高其导电性、抑制其SEI膜的持续生长，无法阻止硅负极在循环过程中性能的迅速衰退。作为硅负极粘结材料的备选材料，常用商用工业原材料例如一维(1D)线性聚合物如聚丙烯酸(PAA)，聚乙烯醇(PVA)、海藻酸盐均已被报道可在一定程度上改善硅负极循环稳定性。这些聚合物可以通过羧酸、羟基与硅形成氢键，有别于不可逆的共价键，基于氢键的相互作用在施加外力情况下倾向于分解而不是破裂，而氢键可以在去除压力情况下重新形成，因此氢键的可逆性能一定程度提高硅负极的循环稳定性。然而，这些聚合物粘合剂的线性结构限制了其与硅的接触只能是点或线性相互作用，无法牢牢固定住硅颗粒，容易与活性颗粒之间发生不可逆滑移，导致活性材料与电极基体之间失去电接触性。对此，构建三维网络结构的聚合物粘结剂能够有效地防止活性材料产生不可逆的滑移，抑制其体积膨胀，有利于维持电极结构的完整性，从而提高其循环稳定性。目前构建三维网络结构的主要方式为共价键交联，虽然共价键三维网络结构在初期循环过程中能抑制硅负极的膨胀，限制其位移，但是到循环后期不可逆的共价键断裂将导致三维网络结构破损和失效，最终使得硅负极后期循环稳定性迅速下降。
针对线性粘结剂材料提供的接触位点过少以及共价键三维网络结构缺少自修复性的不足，寻求一种简单易行的方法构建具有自修复功能的三维网络结构粘结剂材料体系将成为硅负极粘结剂发展的又一重要新方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在线性结构高分子材料通过共价键交联构成的三维网络结构粘结剂材料难以提高硅负极循环稳定性的难题。
相较于线性结构，超支化高分子材料具有丰富的官能团和三维拓扑结构，有利于与硅形成更强的多维氢键相互作用，本发明在线性高分子材料中加入一定量的超支化高分子材料，从而增加整个粘结剂体系与硅纳米颗粒的作用位点数量，并主要以离子键和共价键双键交联的方式，使其形成具有一定程度自修复能力的三维网络结构粘结剂材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，在0～40℃的温度条件下，将海藻酸钠、金属化合物、BPEI和共价交联剂在溶剂中按预设比例混合溶解形成具有双交联网络结构的粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂，通过烘干去除粘结剂溶液中的溶剂获得，其中，加料次序满足：金属化合物、BPEI和共价交联剂同时与海藻酸钠接触，或者BPEI先与海藻酸钠接触30min以内后，金属化合物和共价交联剂再与海藻酸钠接触，或者BPEI和共价交联剂先与海藻酸钠接触30min以内后，金属化合物再与海藻酸钠接触，BPEI先与海藻酸钠接触的时间不宜过长，否则BPEI会自行团聚，并同时与海藻酸钠进行无序地离子交联，最终BPEI无法均匀分散在海藻酸钠中形成有序的双重三维网络结构；
金属化合物为在所述溶剂中能够电离出可与海藻酸钠进行络合的金属离子的化合物，这些金属离子能与海藻酸钠上的羧基快速络合，因而本发明选择这些金属化合物；共价交联剂为在所述0～40℃的温度条件下能够与BPEI产生共价交联，且共价交联速度低于海藻酸钠与BPEI形成离子键和氢键的速度的交联剂；
海藻酸钠与金属化合物中的金属离子的比例为100g:0.005～0.02mol，金属化合物中的金属离子的含量过大会导致海藻酸钠过快交联，且交联密度过大，宏观表现为凝胶无法继续搅拌，BPEI无法均匀分散在体系中，也无法作为粘结剂使用；金属化合物中的金属离子的含量过少则无法使海藻酸钠形成三维网络骨架；海藻酸钠与BPEI的质量比为90:10～60:40，BPEI含量过低无法形成第二层附着层；BPEI含量过高，则海藻酸钠所占比例过低无法形成构成骨架的第一层网络结构；共价交联剂的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的3～8wt％，共价交联剂的加入量过少，则无法交联形成BPEI网络结构；共价交联剂的加入量过多，则交联密度过大，粘结剂体系刚性过大。
本发明从粘结剂材料的功能与结构一体化设计角度出发，为了缓冲硅的体积效应，采用线性的海藻酸钠和超支化的BPEI作为粘结剂材料，同时采用可与海藻酸钠进行络合的金属离子作为离子交联剂，采用BDE(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)等作为共价交联剂，利用海藻酸钠与金属离子、BPEI、共价交联剂之间的氢键、离子键、共价键形成速度不同的特性(金属离子与海藻酸钠形成离子键速度>BPEI与海藻酸钠形成离子键和氢键速度>共价交联剂与BPEI形成共价键速度)，构筑了在时间和空间上有序交联的双交联网络结构。由于金属离子为小分子结构，扩散速度较快，因此海藻酸钠先与金属离子快速离子键交联，形成构成骨架的第一层网络结构(即线性的海藻酸钠分子链优先以金属离子为交联节点，彼此缠绕形成第一层网络结构)。由于三维的第一层网络结构的快速形成，限制了BPEI的移动和扩散(宏观表现为溶液粘度变大)，这有效防止了BPEI自发的团聚，BPEI受限在第一层网络结构中，并与海藻酸钠之间以离子键和氢键连接形成第二层附着层(BPEI支链上大量的氨基只能与其周围的海藻酸钠上的羧基相互作用形成离子键和氢键，从而BPEI以离子键和氢键均匀附着在海藻酸钠构成的第一层网络结构之上，形成第二层附着层，即BPEI沿着骨架的第一层网络结构较为缓慢地附着在海藻酸钠之上进行离子交联形成第二层附着层)。由于在0～40℃的温度条件下共价键反应速度相较于离子键和氢键交联反应慢得多，因此共价交联剂上的功能团极其缓慢地同时与BPEI上的未形成离子键或氢键的氨基进行反应形成共价键，从而使附着在海藻酸钠之上的BPEI之间互相共价键交联，构成第二层网络结构，最终形成了主要基于离子键、共价键交联的具有双交联网络结构的粘结剂材料。双交联网络结构的形成过程示意图如图1所示。
作为优选的技术方案：
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，金属离子为Ca2+、Cu2+、Al3 +、Fe2+或Ni2+，此处所列的金属离子，其所对应的金属化合物的原材料比较普通，容易获取，并且能迅速与海藻素钠络合，因而作为本发明的优选技术方案；共价交联剂为BDE(1,4-丁二醇二缩水甘油醚)、戊二醛或表氯醇。
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，BPEI的数均分子量为40000～80000g/mol；BPEI的数均分子量过低的话，无法形成网络，且分子量过低无法向外伸展吸附硅纳米颗粒；数均分子量过高，则无法均匀分散在海藻酸钠构成的第一层网络结构的网格中，容易自发团聚，同样无法形成网络结构。
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法的具体过程为：在0～40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中同时加入BPEI、金属化合物溶液和共价交联剂搅拌均匀得到粘结剂溶液。
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法的具体过程为：在0～40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中先加入BPEI搅拌5～30min，再加入金属化合物溶液和共价交联剂搅拌均匀得到粘结剂溶液。
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法的具体过程为：在0～40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中先加入BPEI和共价交联剂搅拌5～30min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液。
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，海藻酸钠溶液和金属化合物溶液中的溶剂都为水。
如上所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，海藻酸钠溶液的浓度为1～4wt％；金属化合物溶液的浓度为2wt％。
本发明还提供采用上述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法制备的粘结剂，由海藻酸钠、金属离子、BPEI和共价交联剂构成，金属离子与海藻酸钠形成离子键速度高于BPEI与海藻酸钠形成离子键和氢键速度，因而海藻酸钠分子链之间优先以金属离子为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过共价交联剂互相共价键交联形成第二层网络结构；当共价交联剂能够与海藻酸钠产生共价交联时，第一层网络结构中的海藻酸钠之间通过共价交联剂互相共价键交联，同时与第二层网络结构中的BPEI通过共价交联剂互相共价键交联。
本发明还提供一种硅负极，由铜箔以及涂覆在其表面的粘结剂、硅纳米颗粒和导电剂的混合物组成，所述粘结剂采用上述的粘结剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种硅负极，所述硅负极的撕揭力为0.82～1.29N/mm；包含所述硅负极的半电池在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量(即充放电开始前的负极比容量)的74.6～91.7％。
将上述粘结剂溶液与硅纳米颗粒、导电剂的混合物涂覆制备硅负极时，由于在双交联网络结构中，海藻酸钠与金属离子的快速离子键交联所构成的第一层网络结构的刚性框架对Si的体积膨胀具有缓冲效果，限制硅纳米颗粒在负极内的位移，并为粘结剂提供支撑，确保了粘结剂以及硅负极整体结构的力学强度优良；超支化的BPEI支链上的大量氨基官能团可以与海藻酸钠的羧基形成离子键和氢键交联，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，并通过共价交联剂缓慢地共价键交联形成第二层网络结构，共价键交联提高了短链的超支化BPEI的分子量，并使其形成网络结构，提高了第二层的力学结构稳定性；第一层网络与第二层网络通过离子键互相交联能更有效的限制硅在三维空间内的移动，Si纳米颗粒体积膨胀所产生的应力可以逐层传递，均匀耗散至交联网络中，起到了对Si纳米颗粒的缓冲作用；同时，当共价交联剂能够与海藻酸钠产生共价交联时，第一层网络结构与第二层网络结构又能通过共价交联剂共价键交联在一起，进一步防止了附着在海藻酸钠网络之上的BPEI网络层的脱离；BPEI支链上含有大量极性官能团，为整个粘结剂体系提供了丰富的多维的氢键位点，可与Si纳米颗粒形成大量多维度的氢键，强有力地固定住硅纳米颗粒，确保了粘结剂对硅纳米颗粒的粘结力大，此外，BPEI与海藻酸钠的复合还可以有效弥补BPEI力学性能差、容易团聚的缺点。
有益效果：
(1)本发明的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，方法简单，无需复杂的化学改性和制备步骤，仅需利用不同分子间氢键、离子键、共价键形成速度不同的特性，即可自发地构筑在时间和空间上有序交联的双交联网络结构；
(2)本发明的复合粘结剂有效解决了单一粘结剂功能不完善的问题。此种结构有效解决了线性长链分子氢键位点少和超支化结构分子容易团聚和力学性能差的问题，在双交联网络结构中经过金属离子交联构成的第一层网络结构能有效保证硅负极整体的结构稳定性，限制硅纳米颗粒在负极内的位移；附着在第一层网络结构Alg(海藻酸钠)之上的BPEI可与Si纳米颗粒形成大量氢键，解决了线性分子链氢键位点少的问题；BPEI的分子链较短，主要以离子键附着在第一层网络结构之上，并与共价交联剂进行共价键交联提高了其分子量，并使其互相连接在一起构成第二层网络结构，有效防止了BPEI的团聚，也提高了BPEI的力学稳定性；在双交联网络结构中，硅纳米颗粒体积膨胀所产生的机械应力可以通过BPEI的支链均匀分布到第一层网络结构Alg骨架上，这可以大幅提高粘结剂对Si的体积膨胀的缓冲效果；
(3)本发明的粘结剂三维网络结构具有自修复性，传统的交联粘结剂网络是通过加入交联剂共价键交联形成的，在循环初期可以一定程度上抑制硅纳米颗粒的体积膨胀和限制其移动，但是后期一旦共价键破裂之后，就无法重新形成新的键修复网络，导致循环稳定性不可逆地衰退。本发明双层网络结构中含有大量离子键，同时Alg和BPEI上的羧基和氨基均能与硅纳米颗粒形成氢键。在硅体积膨胀时，氢键和离子键的破裂可以起到吸能作用，破损的氢键和离子键又可以沿着框架重新形成新的键，使得硅负极结构具有较强的自修复性和力学结构稳定性，从而大幅提高了硅负极的循环稳定性，这是以往传统粘结剂所不具备的。
附图说明
图1为双交联网络结构的形成过程的示意图；
图2为不同粘结剂溶液的粘度随时间变化的曲线图；
图3为不同半电池经过10次预充放电之后的充放电比容量与循环次数的关系示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下面为实施例和对比例中涉及到的测试方法如下：
充放电循环测试：将半电池放在充放电测试仪上，将电压范围设置在0.03至3V之间，制得的纽扣电池样品首先以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，再以电流密度为500mAg-1进行100次的充放电循环测试。
粘度测试：使用旋转粘度计测试，将样品溶液15ml置于旋转粘度计下测试粘度，转速为60RPM，待度数稳定，定时记录粘度数据。
硅负极的粘结力测试：使用万能力学试验机，将胶带粘附在已制备好的硅负极箔样品表面，垂直固定在样品架上，以10mm/min的速度进行180°剥离试验，剥离胶带所需的撕揭力体现了粘结剂的粘结力强弱。
实施例1
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠(沪试，30164428，批号：20190401)溶于水中，配置成浓度为3wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将CaCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为60000g/mol的BPEI；
BDE；
(2)在20℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中同时加入BPEI、金属化合物溶液和BDE搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；其中，金属化合物中的Ca2+与海藻酸钠的比例为0.01mol:100g；海藻酸钠与BPEI的质量比为8:2；BDE的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的5wt％。
制得的粘结剂溶液记作cc'-AB82水溶液，制得的粘结剂由海藻酸钠、CaCl2、BPEI和BDE构成，海藻酸钠分子链之间以Ca2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过BDE互相共价键交联形成第二层网络结构，第一层网络结构中的海藻酸钠之间通过BDE互相共价键交联，同时与第二层网络结构中的BPEI通过BDE互相共价键交联。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极cc'-AB82。
制得的硅负极cc'-AB82的撕揭力为1.2±0.08N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极cc'-AB82在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池cc'-AB82。
制得的半电池cc'-AB82以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的91.7％。
实施例2～3
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于BDE的加入量分别为海藻酸钠与BPEI总加入量的3wt％、8wt％。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，分别制得硅负极cc'-AB82-3、硅负极cc'-AB82-8，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，分别是实施例2、实施例3制得的。
硅负极cc'-AB82-3和硅负极cc'-AB82-8的撕揭力分别为1.09±0.045N/mm和1.29±0.051N/mm。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，分别制得半电池cc'-AB82-3、半电池cc'-AB82-8，不同之处仅在于负极不是硅负极cc'-AB82，分别是硅负极cc'-AB82-3和硅负极cc'-AB82-8。
半电池cc'-AB82-3、半电池cc'-AB82-8均以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，其负极比容量分别为于初始比容量的87.5％和86.1％。
对比例1
一种2031型纽扣电池，基本同实施例1，不同之处仅在于硅负极中的粘结剂是传统粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF,Sigma-Aldrich,427152)。
硅负极的撕揭力为0.167±0.014N/mm。
半电池均以250mAg-1的电流密度仅进行6次预充放电，半电池便已经失效，其比容量值迅速从1900mAh/g降至23mAh/g。与实施例1相比，对比例1的循环稳定远低于实施例1，这是因为PVDF仅通过范德华力与硅颗粒表面接触，相互作用力过小，无法牢牢吸附硅颗粒，亦无法抑制硅的体积膨胀，硅纳米颗粒体积膨胀后迅速脱离集流体，从而导致负极容量迅速下降。
对比例2
一种粘结剂的制备方法，具体过程为：
将BPEI溶于水中，得到浓度为10wt％的BPEI水溶液，即得粘结剂溶液；其中BPEI的种类与实施例1～3一致。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，制得硅负极BPEI，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例2制备的。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池BPEI，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极BPEI。
对比例3
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入BDE和BPEI。所制得的粘结剂溶液记作c-Alg水溶液。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，制得硅负极c-Alg，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例3制备的。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池c-Alg，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极c-Alg。
对比例4
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入金属化合物溶液和BPEI。所制得的粘结剂溶液记作c'-Alg水溶液。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，制得硅负极c'-Alg，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例4制备的。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池c'-Alg，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极c'-Alg。
对比例5
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入海藻酸钠和金属化合物溶液。所制得的粘结剂溶液记作c'-BPEI水溶液。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，制得硅负极c'-BPEI，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例5制备的。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池c'-BPEI，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极c'-BPEI。
对比例6
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入BDE和金属化合物溶液。所制得的粘结剂溶液记作AB82水溶液。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，制得硅负极AB82，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例6制备的。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池AB82，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极AB82。
对比例7
一种粘结剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于制备过程中不加入BDE。所制得的粘结剂溶液记作c-AB82水溶液。
参照实施例1的硅负极cc'-AB82的制备方法，制得硅负极c-AB82，不同之处仅在于粘结剂溶液不是实施例1制得的，而是对比例7制备的。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池c-AB82，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极c-AB82。
对比例8
一种硅负极，基本同实施例1，不同之处仅在于粘结剂溶液为实施例1中步骤(1)的海藻酸钠溶液，粘结剂溶液记为Alg水溶液，该硅负极记为硅负极Alg。
参照实施例1的半电池cc'-AB82的制备方法，制得半电池Alg，不同之处仅在于对电极不是硅负极cc'-AB82，而是硅负极Alg。
对比例9
一种粘结剂的制备方法，基本同对比例7，不同之处仅在于制备过程中，海藻酸钠与BPEI的质量比为6:4。所制得的粘结剂溶液记为c-AB64。
参照对比例7的硅负极c-AB82的制备方法，制得硅负极c-AB64，不同之处仅在于粘结剂溶液不是对比例7制得的，而是对比例9制备的。
参照对比例7的半电池c-AB82的制备方法，制得半电池c-AB64，不同之处仅在于对电极不是硅负极c-AB82，而是硅负极c-AB64。
对比例10
一种粘结剂的制备方法，基本同对比例7，不同之处仅在于制备过程中，海藻酸钠与BPEI的质量比为7:3。所制得的粘结剂溶液记为c-AB73。
参照对比例7的硅负极c-AB82的制备方法，制得硅负极c-AB73，不同之处仅在于粘结剂溶液不是对比例7制得的，而是对比例10制备的。
参照对比例7的半电池c-AB82的制备方法，制得半电池c-AB73，不同之处仅在于对电极不是硅负极c-AB82，而是硅负极c-AB73。
对比例11
一种粘结剂的制备方法，基本同对比例7，不同之处仅在于制备过程中，海藻酸钠与BPEI的质量比为9:1。所制得的粘结剂溶液记为c-AB91。
参照对比例7的硅负极c-AB82的制备方法，制得硅负极c-AB91，不同之处仅在于粘结剂溶液不是对比例7制得的，而是对比例11制备的。
参照对比例7的半电池c-AB82的制备方法，制得半电池c-AB91，不同之处仅在于对电极不是硅负极c-AB82，而是硅负极c-AB91。
为了证明海藻酸钠与CaCl2离子键交联速度、BPEI离子键和氢键附着于海藻酸钠之上的速度以及BDE分别与海藻酸钠、BPEI发生开环反应共价键交联的速度存在巨大差异，将对比例2制得的BPEI水溶液、对比例3制得的c-Alg水溶液、对比例4制得的c'-Alg水溶液、对比例5制得的c'-BPEI水溶液、对比例6制得的AB82水溶液、对比例7制得的c-AB82水溶液、实施例1制得的cc'-AB82水溶液和对比例8的Alg水溶液进行72小时的粘度测试。如图2所示，由于BPEI的超支化结构以及较低的分子量，对比例2制得的BPEI水溶液的粘度始终较低；对比例3制得的c-Alg水溶液在1h之内就达到峰值，随后趋于稳定，说明Ca离子在水溶液中迅速扩散并与Alg交联，因而溶液粘度快速增大；在20℃的温度条件下，缓慢搅拌，对比例4制得的c'-Alg水溶液的粘度缓慢逐步上升，15h后粘度保持稳定，说明BDE在20℃的温度条件下与Alg之间的开环共价键交联速度缓慢且平稳；在20℃的温度条件缓慢搅拌条件下，对比例5制得的c'-BPEI水溶液的粘度缓慢逐步上升，15h后粘度保持稳定，且粘度值远高于BPEI的粘度值，这说明BDE在20℃的温度条件下与BPEI之间的开环共价键交联速度缓慢且平稳，且通过交联BPEI的分子量有大幅提高；由于BPEI和Alg均为高分子材料，在水中的溶解分为溶胀和溶解两步进行，链段要克服大分子链之间的相互作用，因而BPEI与Alg彼此之间扩散速度慢，所发生的离子交联速度也较为缓和，BPEI与Alg交联程度随时间的增加而增大，表现为对比例6制得的AB82水溶液的粘度随时间延长而变大，25h后驱于稳定；由此可见BPEI与Alg交联速度要明显低于CaCl2与Alg之间的离子交联速度。从c-AB82的曲线可以看出，对比例7制得的c-AB82水溶液的粘度在前期1.5h内迅速增大，说明CaCl2首先与Alg进行离子交联，形成了Alg离子键交联框架，后期粘度逐渐平稳，说明BPEI沿着已经形成的框架，依附于Alg之上形成附着层；从cc'-AB82的曲线可以看出，实施例1制得的cc'-AB82的粘度在15h至最后，其粘度始终略高于c-AB82，说明说明BPEI沿着已经形成的框架，依附于Alg之上形成附着层后，通过BDE进行共价键交联形成第二层交联网络。
为了比较使用不同粘结剂的硅负极的循环稳定性，将不同硅负极组装成半电池，在500mAg-1的电流密度下，通过循环测试研究了不同硅负极的比容量；从图3可以看出，对比例2制备的半电池BPEI中，硅负极BPEI的比容量仅经过18个循环，比容量从初始的1611mAhg-1迅速下滑至171mAhg-1，硅负极BPEI快速失效主要归因于BPEI作为超支化聚合物较低的分子量，降低了硅负极BPEI之间的力学结构稳定性；相较于硅负极BPEI，对比例8制得的半电池Alg中，长链的Alg具有刚性的长链结构和较大的分子量，与Si之间的粘结力有所提高，因而硅负极Alg其循环稳定性有所提高，在经历45个循环后，比容量从初始的1993mAhg-1下滑至284mAhg-1；相较于硅负极Alg，半电池c-Alg中，在Alg溶液中加入CaCl2进行离子交联后，硅负极c-Alg的循环稳定性继续得以提高，在经历19次循环后，循环比容量开始稳定，最终大致能保持在约526mAhg-1，这主要归因于钙离子与Alg迅速离子交联形成了三维网络结构，三维网络结构能一定程度提高负极力学结构稳定性，并且限制硅纳米颗粒的滑移；而对比例4制得的半电池c'-Alg和对比例5制得的半电池c'-BPEI中，由于BDE均能与Alg和BPEI形成共价键，从而构建共价键交联网络，从而在一定程度下抑制硅纳米颗粒的移动，抑制其体积膨胀，硅负极c'-Alg初期循环稳定性相较硅负极Alg有所提高，但是因为共价键的不可逆性，在循环后期三维网络结构不可逆破损，从而导致硅负极c'-Alg在循环中后期稳定性不可逆的恶化，硅负极c'-Alg约在30圈充放后，比容量迅速下降，100次充放电后下降至200mAhg-1，而BPEI则由于其本身超支化结构含有大量的氨基可以形成可逆的三维网络，并且能够与硅表面形成大量氢键，从而有一定程度分散了硅负极体积膨胀产生的应力，减少了部分共价键的断裂，总体上依然可以保持部分可逆网络结构，因而硅负极c'-BPEI在经历前10圈比容量下降之后趋于稳定，经过100圈后，比容量从初始1697mAhg-1下降至1056mAhg-1。
经过100次循环后，对比例7制得的半电池c-AB82的初始比容量值1835mAhg-1缓慢下降至1508mAhg-1，比容量保持率为86.9％，半电池c-AB82的循环稳定性显著提高主要归因于如下原因：
1)Alg与CaCl2、BPEI之间形成了特殊的双离子交联结构，由于Alg与CaCl2、BPEI之间离子交联速度有明显的差异，BPEI沿着c-Alg网络骨架，附着在Alg之上形成了葡萄架-藤蔓特殊三维网络结构，BPEI含有大量氨基的支链能与Alg主链上的羧基形成大量离子键和少量氢键，进一步加固了c-Alg网络结构的力学稳定性；
2)BPEI支链上的大量氨基又能与网络中的硅纳米颗粒表面氧化层形成大量氢键，从而牢牢固定住硅纳米颗粒，更进一步限制了硅纳米颗粒的滑移；
3)Alg、BPEI、CaCl2以及硅纳米之间的相互作用均为离子键或氢键形成，具有一定可逆性，在充分电过程中，一旦破损可以重新形成新的键，使硅负极具有一定自修复性。在上述机制的协同作用下，最终使得硅负极循环稳定性有了大幅提高。
与对比例7制得的半电池c-AB82相比，实施例1制得的半电池cc'-AB82充放电循环稳定性又有了更进一步的提高。经过100次循环后半电池cc'-AB82的初始比容量值2069mAhg-1缓慢下降至1879mAhg-1，比容量保持率为91％，半电池cc'-AB82与半电池c-AB82的主要区别在于，在硅负极c-AB82中，BPEI仅以离子键和氢键附着在Alg离子键交联网络之上，而在cc'-AB82中，BPEI不仅以离子键和氢键附着在Alg离子键交联网络之上，还利用BDE进行缓慢的共价键交联，从而形成了第二层稳定的牢固的三维网络结构，并且Alg也与BDE发生共价键交联，最终Alg三维网络结构与第二层BPEI三维网络结构通过BDE进行了共价键交联复合，形成一个双重三维网络结构，因而硅负极cc'-AB82的力学结构稳定性更优于硅负极c-AB82，双重网络结构能够更有效的限制硅纳米颗粒的空间位移，也能更好的抑制硅的体积膨胀，更均匀的分散硅体积膨胀的应力，综上半电池cc'-AB82的循环稳定性更优于半电池c-AB82。
经过100次循环后，对比例11制得的硅负极c-AB91、对比例10制得的硅负极c-AB73和对比例9制得的硅负极c-AB64的比容量保持率分别为82.2％、76.8％、65.97％。相较于硅负极c-AB82，三种样品的循环稳定性均有所下降，但都仍高于硅负极c-Alg、硅负极Alg、硅负极BPEI和硅负极c'-BPEI。
循环稳定性的下降主要归因于，当Alg与BPEI质量比过低的时候，Alg与BPEI无法充分进行离子交联形成三维网络结构，无法进一步提高c-Alg网络的结构稳定性，也无法提高粘结剂网络与硅纳米颗粒之间的相互作用，因而稳定性有所下降；当Alg与BPEI质量比过高，由于BPEI本身分子量较小，随着BPEI含量的提高，粘结剂体系容易发生局部团聚现象，粘度下降等情况，降低了粘结剂的力学强度，因而循环稳定性随着BPEI含量的提高而下降。
调整BDE的添加量，范围为Alg和BPEI总重量的3％至8％，相较于BDE加入量为5wt％，当BDE的加入量为3wt％和8wt％时，半电池的循环稳定均有所下降。
实施例4
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶(沪试，30164428，批号：20190401)于水中，配置成浓度为1wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将NiCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为40000g/mol的BPEI；
戊二醛；
(2)在0℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中同时加入BPEI、金属化合物溶液和戊二醛搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；其中，金属化合物中的Ni2+与海藻酸钠的比例为0.01mol:100g；海藻酸钠与BPEI的质量比为9:1；戊二醛的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的5wt％。
制得的粘结剂由海藻酸钠、NiCl2、BPEI和戊二醛构成，海藻酸钠分子链之间以Ni2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过戊二醛互相共价键交联形成第二层网络结构，第一层网络结构中的海藻酸钠之间通过戊二醛互相共价键交联，同时与第二层网络结构中的BPEI通过戊二醛互相共价键交联。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Ni-AB91。
制得的硅负极Ni-AB91的撕揭力为0.82±0.032N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Ni-AB91在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Ni-AB91。
制得的半电池Ni-AB91以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的86.5％。
实施例5
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于水中，配置成浓度为4wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将FeCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为60000g/mol的BPEI；
表氯醇；
(2)在40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中同时加入BPEI、金属化合物溶液和表氯醇搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；其中，金属化合物中的Fe2+与海藻酸钠的比例为0.015mol:100g；海藻酸钠与BPEI的质量比为6:4；表氯醇的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的3wt％。
制得的粘结剂由海藻酸钠、FeCl2、BPEI和表氯醇构成，海藻酸钠分子链之间以Fe2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过表氯醇互相共价键交联形成第二层网络结构，第一层网络结构中的海藻酸钠之间通过表氯醇互相共价键交联，同时与第二层网络结构中的BPEI通过表氯醇互相共价键交联。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Fe-AB64。
制得的硅负极Fe-AB64的撕揭力为0.856±0.042N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Fe-AB64在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Fe-AB64。
制得的半电池Fe-AB64以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的82.6％。
实施例6
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于水中，配置成浓度为2wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将CuCl2溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为80000g/mol的BPEI；
表氯醇；
(2)在10℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中先加入BPEI搅拌5min，再加入金属化合物溶液和表氯醇搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；金属化合物中的Cu2+与海藻酸钠的比例为0.015mol:100g；海藻酸钠与BPEI的质量比为8:2；表氯醇的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的5wt％。
制得的粘结剂由海藻酸钠、CuCl2、BPEI和表氯醇构成，海藻酸钠分子链之间以Cu2+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过表氯醇互相共价键交联形成第二层网络结构，第一层网络结构中的海藻酸钠之间通过表氯醇互相共价键交联，同时与第二层网络结构中的BPEI通过表氯醇互相共价键交联。
按照质量比为3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Cu-AB82
制得的硅负极Cu-AB82的撕揭力为1.26±0.053N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Cu-AB82在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Cu-AB82。
制得的半电池Cu-AB82以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的90.8％。
实施例7
一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)原料的准备；
海藻酸钠溶液：将海藻酸钠溶于水中，配置成浓度为3wt％的海藻酸钠溶液；
金属化合物溶液：将AlCl3溶于水中，配置成浓度为2wt％的金属化合物溶液；
数均分子量为60000g/mol的BPEI；
戊二醛；
(2)在30℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中先加入BPEI和戊二醛搅拌30min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂；海藻酸钠与金属化合物中的Al3+的摩尔比为0.02mol:100g；海藻酸钠与BPEI的质量比为7:3；戊二醛的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的8wt％。
制得的粘结剂由海藻酸钠、AlCl3、BPEI和戊二醛构成，海藻酸钠分子链之间以Al3+为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠之间主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过戊二醛互相共价键交联形成第二层网络结构，第一层网络结构中的海藻酸钠之间通过戊二醛互相共价键交联，同时与第二层网络结构中的BPEI通过戊二醛互相共价键交联。
按照质量比3:1:1将Si纳米颗粒、乙炔黑导电剂、制得的粘结剂溶液在玛瑙研钵中混合研磨30min，在铜箔上涂覆成厚度为0.01mm的膜后，最后置于烘箱中60℃真空干燥，制得硅负极，记为硅负极Al-AB73。
制得的Al-AB73的撕揭力为0.98±0.033N/mm。
将对电极锂片、商用锂离子电池电解液(1mol/L的六氟磷酸锂，溶剂为质量比为1:1:1的EC、EMC和DMC的混合物)、聚丙烯隔膜和冲片后的硅负极Al-AB73在手套箱中组装成2031型纽扣电池，记为半电池Al-AB73。
制得的半电池Al-AB73以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的86.8％。

Claims (10)

1.一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，在0～40℃的温度条件下，将海藻酸钠、金属化合物、BPEI和共价交联剂在溶剂中按预设比例混合溶解形成具有双交联网络结构的粘结剂溶液，粘结剂溶液中的溶质即为粘结剂，其中，加料次序满足：金属化合物、BPEI和共价交联剂同时与海藻酸钠接触，或者BPEI先与海藻酸钠接触30min以内后，金属化合物和共价交联剂再与海藻酸钠接触，或者BPEI和共价交联剂先与海藻酸钠接触30min以内后，金属化合物再与海藻酸钠接触；
金属化合物为在所述溶剂中能够电离出可与海藻酸钠进行络合的金属离子的化合物；共价交联剂为在所述0～40℃的温度条件下能够与BPEI产生共价交联，且共价交联速度低于海藻酸钠与BPEI形成离子键和氢键的速度的交联剂；
海藻酸钠与金属化合物中的金属离子的比例为100g:0.005～0.02mol；海藻酸钠与BPEI的质量比为90:10～60:40；共价交联剂的加入量为海藻酸钠与BPEI总加入量的3～8wt％。
2.根据权利要求1所述的一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，金属离子为Ca2+、Cu2+、Al3+、Fe2+或Ni2+。
3.根据权利要求1所述的一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，BPEI的数均分子量为40000～80000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，具体过程为：在0～40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中同时加入BPEI、金属化合物溶液和共价交联剂搅拌均匀得到粘结剂溶液。
5.根据权利要求1所述的一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，具体过程为：在0～40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中先加入BPEI搅拌5～30min，再加入金属化合物溶液和共价交联剂搅拌均匀得到粘结剂溶液。
6.根据权利要求1所述的一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，具体过程为：在0～40℃的温度条件下，向海藻酸钠溶液中先加入BPEI和共价交联剂搅拌5～30min，再加入金属化合物溶液搅拌均匀得到粘结剂溶液。
7.根据权利要求4～6所述的一种具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法，其特征在于，海藻酸钠溶液和金属化合物溶液中的溶剂都为水。
8.采用权利要求1～7任一项所述的具有双交联网络结构的粘结剂的制备方法制备的粘结剂，其特征在于，由海藻酸钠、金属离子、BPEI和共价交联剂构成，海藻酸钠分子链之间以金属离子为交联节点彼此缠绕形成第一层网络结构，BPEI受限在第一层网络结构的网格中，并与海藻酸钠主要以离子键连接，从而附着在第一层网络结构之上形成第二层附着层，第二层附着层中的BPEI之间通过共价交联剂互相共价键交联形成第二层网络结构。
9.一种硅负极，由铜箔以及涂覆在其表面的粘结剂、硅纳米颗粒和导电剂的混合物组成，其特征在于，所述粘结剂采用如权利要求8所述的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的一种硅负极，其特征在于，所述硅负极的撕揭力为0.82～1.29N/mm；包含所述硅负极的半电池在经过100次充放电之后，负极比容量为初始比容量的74.6～91.7％。
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