CN112663327B - 一种磁性壳聚糖纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磁性壳聚糖纤维及其制备方法，包括以下步骤：(1)制备壳聚糖溶液，(2)制备壳聚糖纤维材料，(3)水热反应预处理，(4)制备磁性壳聚糖纤维。本发明制备的磁性壳聚糖纤维直径为2‑3mm，长度无限制。本发明利用壳聚糖与四氧化三铁作为主要原料，利用无毒无污染的壳聚糖作为纤维材料骨架、利用自然界广泛存在的四氧化三铁作为改性剂，制备得到的磁性壳聚糖纤维，具备铁磁性，具有一定的机械性能；另一方面，通过湿法纺丝，水热反应即可制得，制备过程简单、易于控制、成本低。

Description

一种磁性壳聚糖纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种磁性壳聚糖纤维及其制备方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)，是一种基于天然甲壳素的线性多糖。甲壳素(Chitin)是自然界中唯一大量存在的碱性多糖，是自然界中仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物。一般而言，当甲壳素的脱乙酰度达到55％以上即可称之为壳聚糖。
壳聚糖分子具有复杂的双螺旋结构，含有大量的羟基和氨基，能与重金属离子配位形成络合物，也可以与某些特定小分子产生作用。此外，壳聚糖分子结构中的氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团，能进行多种化学生物改性，形成不同理化性质与功能特性的衍生物。壳聚糖可溶于稀酸中，通过特定的成型方式，可以得到球状、微球状、纤维状等材料。
因此，壳聚糖及其衍生物成为近十年来的研究热点之一，其应用领域也随之不断扩展，有着巨大的潜在市场。壳聚糖无毒、生物相容性好、降解性好和抗菌性能好，广泛应用于医药、环保、纺织、食品及化妆品行业等领域。
四氧化三铁是自然界广泛存在，从古代至今都得到广泛应用的天然无机磁性材料。通常为黑色粉末状晶体或烧结得到的大块固体。当四氧化三铁粉末粒径足够小时，即产生一种磁流体材料。在具备磁性的同时具有一定流体的性质。一般通过水热法进行制备。磁性纤维的制备一般是将磁性粉末(如四氧化三铁)掺杂或吸附在化学纤维或棉麻纤维中。这种制备方法具有工艺不环保、磁性颗粒容易脱离等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性壳聚糖纤维及其制备方法，解决现有技术中化学纤维基磁性纤维材料的制备过程对环境污染破坏较大和棉麻纤维基磁性纤维中磁性颗粒随时间容易脱离损耗的问题，降低此种纤维的合成难度。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种磁性壳聚糖纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖CS与蒸馏水在加热条件下持续搅拌使壳聚糖粉末均匀悬浮于水中，向其中添加醋酸溶液，连续搅拌，持续1-2h；静置或者减压除去体系中的气泡，得到CS溶液；
(2)制备壳聚糖纤维材料：使用湿法纺丝技术进行壳聚糖纤维材料的制备，选取饱和硫酸铜溶液作为凝固浴，纺丝针头倾斜悬于凝固浴液面上方；壳聚糖溶液因粘稠而连续落入凝固浴中，用滚筒牵引通过凝固浴成型；初步成型后的纤维在凝固浴中保留8-12min，以确保完全成型；
(3)水热反应预处理：首先配制Fe2+与Fe3+的混合铁离子溶液；通过调控混合铁离子溶液的浓度来调控成品中磁性颗粒的含量，进而调控磁性强弱；将一定量的壳聚糖纤维在上述溶液中浸泡2d，然后更换同种同量溶液，继续浸泡2d，使混合铁离子溶液充分进入凝胶纤维中孔隙内，得到完成前处理的纤维；
(4)制备磁性壳聚糖纤维：使用水热法制备磁性壳聚糖纤维，将步骤(3)制备的纤维置入氢氧化钠溶液中，反应时间8-10s，反应后立刻取出，在蒸馏水中冲洗至中性，即得到磁性壳聚糖纤维。
步骤(1)中，采用的壳聚糖、醋酸的质量比为(8-10)：(1.8-2.0)，醋酸溶液浓度为(0.036-0.040)g/ml。
步骤(1)中得到CS溶液浓度为6.0-7.0wt％。
步骤(1)的条件为在40℃条件下水浴搅拌。
步骤(2)中，饱和硫酸铜溶液凝固浴温度为70℃，纺丝针头为平头不锈钢针头，使用注射泵、齿轮泵提供壳聚糖。
步骤(2)中，成型后的纤维保存在25℃饱和硫酸铜溶液中。
步骤(3)中，混合铁离子溶液中，Fe2+离子与Fe3+离子的物质的量比为1：2。
步骤(4)中，氢氧化钠溶液高于80℃、pH大于14。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种磁性壳聚糖纤维及其制备方法，本发明制备的磁性壳聚糖纤维直径为2-3mm，长度无限制。本发明利用无毒无污染的壳聚糖作为纤维材料骨架、利用自然界广泛存在的四氧化三铁作为改性剂，制备得到的磁性壳聚糖纤维，具备铁磁性，具有一定的机械性能。本发明使用天然高分子材料作为骨材，避免了合成纤维对环境的污染。本发明通过原位生成的四氧化三铁微粒被均匀包裹在壳聚糖纤维内，相比负载在棉麻材料表面，能有效减少损耗，并且降低了合成难度和成本。本发明通过湿法纺丝，水热反应即可制得，制备过程简单、易于控制、成本低。
附图说明
图1：左：壳聚糖纤维宏观形貌展示(改性前)，右：磁性CS功能复合纤维。
图2：改性前的壳聚糖纤维切面(200μm)。
图3：改性前壳聚糖纤维所具有的微孔，用以容纳混合铁离子溶液和改性后生成的四氧化三铁微粒(500μm)。
图4：实施例1制备的磁性壳聚糖功能复合纤维的切面(50μm)。
图5：磁性壳聚糖纤维被磁铁吸引的效果图。
图6：实施例1制备的磁性壳聚糖功能复合纤维的红外图像。
图7：实施例1制备的磁性壳聚糖功能复合纤维的XRD表征图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备壳聚糖溶液：
将9.0g壳聚糖(CS)与100mL蒸馏水在40℃条件下持续搅拌使壳聚糖粉末均匀悬浮于水中，向其中添加醋酸溶液，连续搅拌，持续1.5h。这里的水浴搅拌可以用能达到同等条件的措施替代，这里的醋酸溶液为1.9g醋酸与50mL构成的均一溶液。静置或者减压除去体系中的气泡，得到CS溶液浓度为6.0-7.0wt％。
(2)制备壳聚糖纤维材料：
使用湿法纺丝技术进行壳聚糖纤维材料的制备。选取饱和硫酸铜溶液作为凝固浴，温度为70℃。纺丝针头为平头不锈钢针头，倾斜悬于凝固浴液面上方。使用注射泵、齿轮泵等提供壳聚糖。壳聚糖溶液因粘稠而连续落入凝固浴中，用滚筒牵引通过凝固浴成型。初步成型后的纤维在凝固浴中保留10min，以确保完全成型。成型后的纤维保存在硫酸铜溶液中(25℃饱和溶液)。
(3)水热反应预处理：
首先配制Fe2+与Fe3+的混合铁离子溶液。该溶液要求两种离子的物质的量比为1：2。即采用22：27质量比的六水合三氯化铁和四水合氯化亚铁，加入80mL蒸馏水配制成溶液。将一定量的壳聚糖纤维在上述溶液中浸泡2d，然后更换同种同量溶液，继续浸泡2d。使混合铁离子溶液充分进入凝胶纤维中孔隙内。得到完成前处理的纤维。
(4)制备磁性壳聚糖纤维：
使用水热法制备磁性壳聚糖纤维。将(3)所述纤维置入高于80℃的pH大于14的氢氧化钠溶液中，反应时间10s。反应后立刻取出，在蒸馏水中冲洗至中性。即得到磁性壳聚糖纤维。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于步骤(3)，分别使用60，100，120mL的蒸馏水配制溶液，通过调控混合铁离子溶液的浓度来调控成品中磁性颗粒的含量，进而调控磁性强弱。本实施例通过实验证明了，混合铁离子溶液浓度越高，则最终制得的磁性壳聚糖功能复合纤维的磁性越强。
实施例3表征与测试
对实施例1制备的磁性壳聚糖纤维进行验证。通过图2可知，通过实施例1中具体介绍的壳聚糖纤维制备方法得到的壳聚糖纤维，是一种凝胶纤维(图2)，具有很多微孔用以容纳混合铁离子溶液和改性后生成的四氧化三铁微粒(图3)。四氧化三铁均匀填充在纤维的微孔结构中(图4)。最终制得的壳聚糖功能复合纤维具有铁磁性(图5)。
通过图6可知，红外谱图表明，本实施例的红外吸收峰远弱于壳聚糖原料和壳聚糖纤维，这是因为相对剧烈的水热反应条件使得壳聚糖分子链断裂、大量活性基团(-NH2，-OH)损失导致的。虽然壳聚糖分子破坏严重，但壳聚糖纤维仍能包覆四氧化三铁微粒，因此认为此破坏对最终产品性能无影响。通过图7XRD表征图像表明，因壳聚糖分子链的断裂，分子量急剧减小，同时因为大量四氧化三铁颗粒插入壳聚糖分子层，干扰了壳聚糖的正常结晶晶面。壳聚糖结晶度严重下降。在30.1，35.5，43.2，57.2等处出现四氧化三铁的结晶峰，证明复合成功。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖与蒸馏水在加热条件下持续搅拌使壳聚糖粉末均匀悬浮于水中，向其中添加醋酸溶液，连续搅拌，持续1-2h；静置或者减压除去体系中的气泡，得到壳聚糖溶液；
(2)制备壳聚糖纤维材料：使用湿法纺丝技术进行壳聚糖纤维材料的制备，选取饱和硫酸铜溶液作为凝固浴，纺丝针头倾斜悬于凝固浴液面上方；壳聚糖溶液因粘稠而连续落入凝固浴中，用滚筒牵引通过凝固浴成型；初步成型后的纤维在凝固浴中保留8-12min，以确保完全成型；
(3)水热反应预处理：首先配制Fe2+与Fe3+的混合铁离子溶液；通过调控混合铁离子溶液的浓度来调控成品中磁性颗粒的含量，进而调控磁性强弱；将一定量的壳聚糖纤维在上述溶液中浸泡2d，然后更换同种同量溶液，继续浸泡2d，使混合铁离子溶液充分进入凝胶纤维中孔隙内，得到完成前处理的纤维；
(4)制备磁性壳聚糖纤维：使用水热法制备磁性壳聚糖纤维，将步骤(3)制备的纤维置入氢氧化钠溶液中，反应时间8-10s，反应后立刻取出，在蒸馏水中冲洗至中性，即得到磁性壳聚糖纤维。
2.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用的壳聚糖、醋酸的质量比为(8-10)：(1.8-2.0)，醋酸溶液浓度为(0.036-0.040)g/ml。
3.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中得到壳聚糖溶液浓度为6.0-7.0wt％。
4.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)的条件为在40℃条件下水浴搅拌。
5.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，饱和硫酸铜溶液凝固浴温度为70℃，纺丝针头为平头不锈钢针头，使用注射泵、齿轮泵提供壳聚糖。
6.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，成型后的纤维保存在25℃饱和硫酸铜溶液中。
7.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合铁离子溶液中，Fe2+离子与Fe3+离子的物质的量比为1：2。
8.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖纤维的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氢氧化钠溶液高于80℃、pH大于14。
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