JP6234358B2

JP6234358B2 - 生分解性吸水剤

Info

Publication number: JP6234358B2
Application number: JP2014243371A
Authority: JP
Inventors: 山口　正史; 正史山口; 宇山　浩; 浩宇山
Original assignee: Uni Charm Corp
Current assignee: Uni Charm Corp
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN106999906A; WO2016088722A1; US10183094B2; US20180311401A1; EP3228383A1; JP2016104472A; EP3228383A4; EP3228383B1

Description

本発明は、吸水剤に関する。より詳しくは、天然由来高分子から得られる生分解性の吸水剤に関する。

使い捨ておむつや生理用品等の吸収性物品の吸収体には、一般に、高吸水性ポリマー（以下「ＳＡＰ」ともいう。）とパルプが使用されている。
ＳＡＰとして現在多用されているのは、ポリアクリル酸塩系などの合成ポリマー系ＳＡＰであるが、近年、ポリグルタミン酸塩系などの天然由来系ＳＡＰが生分解性の観点から注目されている。
たとえば、特許文献１には、膨潤度および保湿性に優れ、生分解性を有するポリグルタミン酸ゲルを高い収率で得るために、ポリグルタミン酸をポリアミンで架橋する際に、水溶性カルボジイミドおよびＮ−ヒドロキシコハク酸イミドを縮合剤および縮合補助剤として用いる方法が開示されている。
また、特許文献２には、ＳＡＰのゲル通液速度や荷重下吸水量を高めるために、水溶性ビニルポリマー、および／または加水分解性ビニルモノマー、ならびに架橋剤を必須構成単位とする架橋重合体とスメクタイトを含んだ吸収剤が開示されている。

国際公開第２００７／０３４７９５号特開２００９−１１４３９１号公報

特許文献１に開示された方法によれば、ポリグルタミン酸が少量のポリアミンで架橋されるので、架橋密度が低く、高い膨潤度を有するゲルが得られる（段落［００１９］、［００３３］）。したがって、得られたゲルは、膨潤時のゲル強度が低いものとなり、吸水時にはゲル粒子間の空隙は潰れ、密着状態になるため、連続的な通液性を阻害する。また、ゲルブロッキングを引き起こしやすく連続的な吸液性は期待できない。
特許文献２に開示された方法は、公知の水溶液重合や逆相懸濁重合によって得られた水溶性ビニルポリマーおよび／または加水分解性ビニルポリマーの架橋体とスメクタイトを後工程で混合する、あるいはスメクタイト存在下で公知の水溶液重合や逆相懸濁重合によって水溶性ビニルポリマーおよび／または加水分解性ビニルモノマーの重合を行なうものである。架橋体と粘土鉱物を後工程で混合する場合、ヒドロゲルとの混合になるため、分散性が低くなり、品質が安定しない。また、ゲル中の粘土鉱物は単純分散になりやすく、ゲル強度向上による通液性や吸液性の改善効果は低い。また、重合工程に粘土鉱物を存在させる場合についても、ゲル中の粘土鉱物の構造については言及されておらず、製法も公知の重合方法に従って行なうため、粘土鉱物の含有量が高い場合は合成工程で凝集が発生することにより均一な架橋体を得ることが難しく、粘土層間にヒドロゲルの分子鎖が入り込んだ複合構造や剥離した粘土鉱物層が均一に分散したような構造とはならないため、ゲル強度向上による通液性や吸液性の改善効果は低い。
本発明は、生分解性を有し、ゲル強度が高く、吸収倍率およびゲル通液速度に優れる吸水剤を提供することを課題とする。

本発明は、架橋した天然由来高分子および粘土鉱物からなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子と粘土鉱物が粒子を形成し、粘土鉱物が粒子の内部に存在し、粘土鉱物の含有量が架橋した天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として１０〜１００質量部（乾燥状態基準）であることを特徴とする吸水剤である。
好ましくは、天然由来高分子がポリグルタミン酸またはカルボキシメチルセルロースである。
好ましくは、粘土鉱物は主成分がモンモリロナイトである。
好ましくは、天然由来高分子が縮合性の官能基を有する。

本発明は、また、架橋した天然由来高分子および粘土鉱物からなる吸水剤を製造する方法であって、天然由来高分子が溶解し粘土鉱物が分散した原料液を調製する工程、および原料液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程を含む方法である。
該方法は、好ましくは、天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程をさらに含む。
該方法は、好ましくは、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程をさらに含む。
該方法は、好ましくは、脱水したヒドロゲルを乾燥する工程をさらに含む。
架橋剤は、好ましくは、ポリアミンまたは２個以上のエポキシ基を有する化合物である。
粘土鉱物の量は、好ましくは、天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として１０〜１００質量部（乾燥状態基準）である。
架橋剤の量は、好ましくは、天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として０．５〜２５質量部である。

本発明は、また、天然由来高分子が溶解し粘土鉱物が分散した原料液を調製し、その原料液に架橋剤を添加し天然由来高分子を架橋することによって得られる、架橋した天然由来高分子および粘土鉱物からなる吸水剤である。

本発明は、また、前記吸水剤を含む吸収性物品である。

本発明の吸水剤は、生分解性を有し、ゲル強度が高く、吸収倍率およびゲル通液速度に優れる。

図１は、実施例２で調製した吸水剤の粒子の外観の電子顕微鏡写真である。図２は、実施例２で調製した吸水剤の粒子の断面（破砕時の表面）のＥＤＸ分析写真である。図３は、粘土鉱物のＸ線回折図である。図４は、吸収倍率の測定に使用するＤＷ装置の模式図である。

本発明は、架橋した天然由来高分子および粘土鉱物からなる吸水剤であって、架橋した天然由来高分子と粘土鉱物は粒子を形成し、粘土鉱物が粒子の内部に存在し、粘土鉱物の含有量が架橋した天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として１０〜１００質量部（乾燥状態基準）であることを特徴とする吸水剤である。

本発明に使用する天然由来高分子は、天然由来の高分子であれば、特に限定するものではない。天然由来高分子は、微生物による発酵で得られる高分子、天然物から抽出される高分子などをいい、一般にバイオポリマーとも呼ばれる。

天然由来高分子の具体例としては、ポリグルタミン酸（以下「ＰＧＡ」ともいう。）、ポリアスパラギン酸、ポリリジン、ポリアルギニンなどのポリアミノ酸またはその塩、アルギン酸、ヒアルロン酸、キトサンなどの多糖類、カルボキシメチルセルロースなど天然高分子に化学修飾が施されたものが挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、好ましい天然由来高分子はポリグルタミン酸またはカルボキシメチルセルロースである。ポリアミノ酸は共重合体でもよい。また、天然由来高分子は２種以上を混合して用いてもよい。

天然由来高分子は、縮合性の官能基を有していてもよい。架橋が縮合反応により起こる場合は、縮合性の官能基は、架橋剤と反応して、天然由来高分子を架橋するために寄与する。縮合性の官能基の例としては、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられるが、なかでもカルボキシル基が、親水性をも付与するので、好ましい。架橋が付加反応により起こる場合は、天然由来高分子は、縮合性の官能基の有無が架橋には関与しないが、高い吸水性を発現させるためにはカルボキシル基を有することが好ましい。

なお、架橋した天然由来高分子は水溶液中で架橋反応させることによって得られるため、天然由来高分子は、親水性であることが好ましく、水溶性の塩の形態であることがより好ましい。たとえば、カルボキシル基を有する天然由来高分子は、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩などの形態であることが好ましく、アミノ基を有する天然由来高分子は、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、または酢酸塩などの有機酸塩の形態であることが好ましい。

天然由来高分子の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が好ましくは１万〜１３００万であり、より好ましくは５万〜１０００万であり、さらに好ましくは３０万〜５００万である。分子量が小さすぎると単位質量あたりでの未架橋の分子鎖が増え、溶出分が多く強度が低いゲルになる。分子量が大きすぎると溶解時の粘度が大きくなり、粘土鉱物や架橋剤が均一に分散されない。

架橋した天然由来高分子とは、天然由来高分子を架橋剤と反応させて化学架橋したもの、または天然由来高分子に放射線を照射して放射線架橋したものをいう。架橋については後述する。

本発明において、粘土鉱物とは、粘土を構成する鉱物といい、主成分は層状ケイ酸塩鉱物である。好ましい粘土鉱物は、スメクタイト群粘土鉱物である。スメクタイト群粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどが挙げられるが、なかでもモンモリロナイトが好ましい。なお、ベントナイトはモンモリロナイトを主成分とし、石英等の随伴鉱物を含む粘土であるが、本発明においては、そのような粘土鉱物を含む粘土を、粘土鉱物として使用してもよい。

本発明の吸水剤は、架橋した天然由来高分子と粘土鉱物が粒子を形成している。粒子の形状は、特に限定されないが、好ましくは球状である。粒子の大きさ（投影面積円相当径）は、好ましくは１５０〜８５０μｍであり、より好ましくは２００〜６００μｍであり、さらに好ましくは３００〜４００μｍである。粒子が小さすぎると膨潤時の粒子間隙が小さくなり、吸収体に組み込んだ際にはブロッキングを引き起こしてしまう。粒子が大きすぎると比表面積が小さくなり吸水速度が遅くなってしまう。粒子の大きさ（投影面積円相当径）は電子顕微鏡によって測定することができる。

本発明の吸水剤においては、粘土鉱物が粒子の内部に存在している。ただし、粘土鉱物の全体が粒子の内部に存在している必要はなく、粘土鉱物の一部は粒子の外部（表面から外）に露出していてもよい。後述の実施例２で調製した吸水剤の粒子の外観の電子顕微鏡写真（倍率１００倍）を図１に、粒子の断面（破砕時の表面）のＥＤＸ分析写真を図２（倍率２５０倍）に示す。実施例２で調製した吸水剤は、架橋した天然由来高分子と粘土鉱物が粒子を形成し、粘土鉱物が粒子の内部に存在していることがわかる。

層状ケイ酸塩である粘土鉱物は、水中に分散させることで膨潤し、層間が開く。ホモジナイザーを用いて強い力で分散させると、継粉はできにくいため膨潤しやすい。未架橋の天然由来高分子を粘土鉱物分散液に溶解していくと、天然由来高分子の分子鎖の一部は開いた層間にも入り込む。架橋を施すことで天然由来高分子の分子鎖の一部がロックされた状態で固定化されることとなり骨格が補強される。本発明の吸水剤は、層状ケイ酸塩の層間に天然由来高分子の分子鎖の一部または全部が挿入されているので、層間距離が拡大している。
図３に、粘土鉱物のＸ線回折図を示す。図３中、（ａ）は実施例で用いた原料モンモリロナイト、（ｂ）は実施例２の吸水剤中のモンモリロナイト、（ｃ）は実施例４の吸水剤中のモンモリロナイトのＸ線回折パターンを示す。原料モンモリロナイト（ａ）に比べ、実施例２の吸水剤（ｂ）および実施例４の吸水剤（ｃ）では、ピークが左にシフトしているので、層間が拡大していることが分かる。

本発明は、粘土鉱物を添加してゲル強度を上げている。ゲル強度を上げるために、架橋剤の添加量を増やす方法が考えられるが、その場合は、架橋密度が高まることにより、吸水時でもゲル強度が大きくなる。化学的な結合により架橋するため架橋点は強固であり、その密度を上げることで膨潤変形を阻害する要因になる。本発明は、化学架橋剤を増やすことなく、ゲル強度を高めるという効果を奏する。本発明のように、粘土鉱物を添加してゲル強度を上げる場合は、天然由来高分子の分子鎖の一部が粘土鉱物の層間に挿入されることにより、ゲル強度が大きくなるが、化学的結合のように強固なつながりではないので、膨潤変形に対して比較的自由度が出る。

粘土鉱物の含有量は、架橋した天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として、１０〜１００質量部（乾燥状態基準）であり、好ましくは１０〜７０質量部（乾燥状態基準）であり、より好ましくは２０〜５０質量部（乾燥状態基準）である。粘土鉱物の含有量が少なすぎると、補強効果が不十分となり、十分なゲル強度が得られない。粘土鉱物の含有量が多すぎると、吸水性が低下してしまう。

次に、本発明の吸水剤の製造方法を説明する。
本発明の吸水剤の製造方法は、天然由来高分子が溶解し粘土鉱物が分散した原料液を調製する工程（以下「原料液調製工程」ともいう。）、および原料液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程（以下「架橋工程」ともいう。）を含む。
本発明の製造方法は、さらに、天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程（以下「粉砕工程」ともいう。）、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程（以下「脱水工程」ともいう。）、脱水したヒドロゲルを乾燥する工程（以下「乾燥工程」ともいう。）の１つ以上の工程を含んでもよい。

原料液調製工程は、水に天然由来高分子を溶解させ、粘土鉱物を分散させることにより、行なうことができる。溶解・分散の方法は、限定するものではないが、水に天然由来高分子および粘土鉱物を加え、撹拌することによって、行なうことができる。溶解・分散の順序は、限定されるものではなく、水に天然由来高分子と粘土鉱物を同時に添加し撹拌して原料液を調製してもよいし、水に天然由来高分子を添加し攪拌して天然由来高分子水溶液を調製し、その天然由来高分子水溶液に粘土鉱物を添加し撹拌して、天然由来高分子水溶液に粘土鉱物を分散させて原料液を調製してもよいし、水に粘土鉱物を添加し攪拌して粘土鉱物分散液を調製し、その粘土鉱物分散液に天然由来高分子を添加し撹拌して、粘土鉱物分散液に天然由来高分子を溶解させて原料液を調製してもよいし、天然由来高分子水溶液と粘土鉱物分散液を別々に調製し、それらの天然由来高分子水溶液と粘土鉱物分散液を混合して原料液を調製してもよいが、粘土鉱物をより均一に分散させる観点から、あらかじめ粘土鉱物分散液を調製し、それに天然由来高分子を溶解させて原料液を調製するのが好ましい。

原料液は、天然由来高分子、粘土鉱物および水を含む。
原料液中の天然由来高分子の濃度は、好ましくは１〜３０質量％（乾燥状態基準）であり、より好ましくは３〜２０質量％（乾燥状態基準）であり、さらに好ましくは５〜１５質量％（乾燥状態基準）である。天然由来高分子の濃度が薄すぎると複合品の回収量が低く生産性が悪くなる。天然由来高分子の濃度が濃すぎると粘度が高くなり、粘土鉱物や架橋剤の分散性が悪くなる。
原料液中の粘土鉱物の濃度は、好ましくは０．０６〜３０質量％（乾燥状態基準）であり、より好ましくは０．３〜１４質量％（乾燥状態基準）であり、さらに好ましくは１〜５質量％（乾燥状態基準）である。
なお、原料液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、天然由来高分子、粘土鉱物、水以外の物質（たとえば、分散剤、乳化剤、有機溶媒など）を含んでもよい。

次に、原料液中の天然由来高分子を架橋する。架橋は、天然由来高分子を架橋剤と反応させて架橋（化学架橋）してもよいし、天然由来高分子に放射線を照射して架橋（放射線架橋）してもよいが、架橋の均一性や量産性の観点から、化学架橋が好ましい。
以下、原料液に架橋剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程について詳しく説明する。
架橋剤としては、天然由来高分子を架橋することができるものであれば、特に限定されない。
たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの２つ以上のエポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用することができる。
また、天然由来高分子がカルボキシル基を有する場合は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ヘプタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンなどのアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアミノ基を２個以上有する化合物（以下「ポリアミン」ともいう。）、ポリリジン、キトサンなどのアミノ基含有ポリマーなどを架橋剤として使用することができる。
天然由来高分子がアミノ基を有する場合は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、トリメリット酸などのカルボキシル基を２個以上有する化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸、アルギン酸、ヒアルロン酸などのカルボキシル基含有ポリマーなどを架橋剤として使用することができる。

天然由来高分子を架橋させる際の架橋剤の使用量は、天然由来高分子１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２５質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。架橋剤の量が少なすぎると、架橋密度が低くなりやすく、ゲルの状態が得られにくくなるおそれがある。架橋剤の量が多すぎると、架橋密度が高くなりやすく、得られる吸水剤の膨潤度が低くなるおそれがある。

架橋剤とともに、縮合剤や縮合助剤を併用してもよい。縮合剤や縮合助剤を併用すると、より効率よくアミド結合を形成させることができる。
縮合剤としては、水溶性カルボジイミドが挙げられる。水溶性カルボジイミドとは、分子内にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であって、水溶性を有する化合物をいう。水溶性カルボジイミドの具体例としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドまたはその塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−メト−ｐ−トルエン硫酸またはその塩、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、好ましくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド−メト−ｐ−トルエン硫酸塩である。
縮合剤の使用量は、使用される架橋剤１モルに対し、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、より好ましくは２〜３０モルである。

縮合助剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドが挙げられる。Ｎ−ヒドロキシイミドとは、分子内にＮ−ヒドロキシイミド基（−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｎ−ＯＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−）を有する化合物である。すなわち、この化合物は、次の一般式で表される。
Ｒ^１−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｎ−ＯＨ）−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^２
ここで、Ｒ^１およびＲ^２が結合することにより、環構造が形成されてもよい。Ｒ^１およびＲ^２が結合してＲ^１およびＲ^２中の２つの炭素とＮ−ヒドロキシイミド基とで５員環を形成した化合物が好ましい。また、Ｎ−ヒドロキシイミドは、水溶性であることが好ましい。使用可能なＮ−ヒドロキシイミドの具体例としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシへキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドが挙げられる。Ｎ−ヒドロキシイミドの中でも、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミドが最も好ましい。
縮合助剤の使用量は、使用される架橋剤１モルに対し、０〜５０モル、好ましくは１〜４０モル、さらに好ましくは２〜３０モルである。なお、縮合助剤の使用量は、使用される縮合剤の使用量と等モルとすることが好ましい。

架橋工程の条件は特に限定されない。室温でもよく、加温してもよい。ただし、温度が低すぎる場合には、架橋反応に極めて長時間を有するので、加熱を行うことが好ましい。架橋工程の温度は、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜７０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜５０℃である。高すぎる場合には、天然由来高分子が分解しやすい。したがって、室温付近で行うことが好ましい。架橋反応の際のｐＨは特に限定されないが、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１であり、さらに好ましくは７〜１０である。

架橋工程の反応時間は、好ましくは５分〜６時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは２０分〜２時間である。架橋反応の際には、必要に応じて、反応溶液を攪拌してもよく、静置しておいてもよい。好ましくは、静置しておく。架橋反応に充分な時間が経過した後、反応液中にゲルが得られる。この反応液を水（好ましくはイオン交換水、蒸留水）で洗うことにより、反応液中の未反応の架橋剤、縮合剤、縮合助剤が除去され、天然由来高分子が架橋剤で架橋されたゲルが得られる。

次に、架橋工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する（粉砕工程）。この工程では、ヒドロゲルは、含水状態で所望の大きさに粉砕される（すなわち湿式粉砕）。粉砕は、予め粗粉砕した後、本粉砕することが好ましい。粗粉砕は、架橋反応により得られたヒドロゲルを、たとえば、スパーテルなどで撹拌することにより行われる。本粉砕では、ヒドロゲルは、たとえば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ビーズミル、パイプミキサーなどの湿式粉砕に適する装置を用いて粉砕される。本明細書において、粉砕されたヒドロゲルを、ヒドロゲル粒子という。ヒドロゲル粒子の平均粒子径は、最終的に得られる乾燥ゲル粉末の用途によって、あるいは粉砕に用いる装置に応じて適宜設定され得るが、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは、１００μｍ〜３ｍｍである。

ヒドロゲルの粘度が高く、粉砕が困難である場合、後述する水混和性有機溶媒を加えてもよい。すなわち、水混和性有機溶媒を加えた後に粉砕してもよい。水混和性有機溶媒を加えることによって、ヒドロゲルは脱水されて減容（収縮）し、湿式粉砕中の分散液の粘度が低くなり、流動性が回復する。粉砕中に増粘した場合も、途中で水混和性有機溶媒を添加して、粉砕を続けることができる。このように、湿式粉砕工程と後述の脱水工程とが同時に行われてもよい。

カルボキシル基を有する天然由来高分子を原料として用いる場合、上記のように、天然由来高分子のカルボキシル基部分を、ナトリウム塩などの水溶性の塩形態にして、ヒドロゲルが調製される。しかし、塩形態のヒドロゲルを乾燥ゲル粉末にした場合、大気中で吸湿して粉末同士が合着するおそれがある。したがって、ヒドロゲルを調製後、無機酸または有機酸を加えて一部を塩形態から遊離酸形態にしてもよい。遊離酸形態のヒドロゲルから得られた乾燥ゲル粉末は、塩形態の乾燥ゲル粉末と比べて吸湿性が低減され、そのため粉末同士の合着が起こりにくい。無機酸および有機酸としては、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。無機酸または有機酸は、水混和性有機溶媒と混合してヒドロゲル粒子に加えることが好ましい。無機酸または有機酸を加えると、ヒドロゲルが均一に中和され、均一な遊離酸形態のヒドロゲル粒子が得られるからである。

次に、湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する（脱水工程）。ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させると、ヒドロゲル粒子中に含まれる水が、水混和性有機溶媒中に排出される。ヒドロゲル粒子は脱水されて、微粒子サイズに収縮する場合もある。さらに、天然由来高分子を架橋させるために用いた未反応の架橋剤、縮合剤、縮合助剤などの不要物質も、ヒドロゲル粒子中から水とともに排出される。

水混和性有機溶媒は、特に限定されない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、第三級ブタノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、およびアセトンが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびアセトンが好ましい。これらの水混和性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、あるいは２種以上の溶媒を分散状態に応じて、逐次的に加えてもよい。

水混和性有機溶媒へのヒドロゲル粒子の浸漬は、数回繰り返してもよい。この場合、ヒドロゲル粒子から排出された水を含む溶媒を、ろ過またはデカンテーションで除去し、新しく水混和性有機溶媒をヒドロゲル粒子に加える。このように数回の浸漬を繰り返すことによって、ヒドロゲル粒子は、より脱水されて収縮し、非常に含水率の低い微粒子となる。数回の浸漬を繰り返す場合、１回の浸漬ごとに異なる水混和性有機溶媒を用いてもよい。

水混和性有機溶媒の使用量は、その種類、ヒドロゲル調製時の水の量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、ヒドロゲルに対して好ましくは１倍容量（等量）〜２０倍容量であり、より好ましくは２倍容量〜１０倍容量であり、さらに好ましくは３倍容量〜７倍容量である。
ヒドロゲル粒子を水混和性有機溶媒に浸漬させる時間は、溶媒の種類、量などに応じて異なるが、１回あたりの浸漬につき、作業性を考慮すると、好ましくは１分〜２時間であり、より好ましくは２分〜１時間であり、さらに好ましくは３分〜３０分である。
必要に応じて、水混和性有機溶媒に浸漬後のヒドロゲル粒子を、適切な液体でリンスしてもよい。

次に、脱水したヒドロゲルを乾燥する（乾燥工程）。脱水工程後に得られるヒドロゲル粒子は、含水率が低く、ほとんど水分は含まれていない。したがって、ろ過またはデカンテーションによって、水混和性有機溶媒を除去し、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは３５℃〜１２５℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃で送風乾燥または静置乾燥することにより、乾燥ゲル粉末が得られる。このように、ヒドロゲル粒子は、過酷な乾燥条件に曝されることがないので、乾燥中に粒子同士が合着することもない。

得られる乾燥ゲル粉末の粒子径は、乾燥ゲル粉末の用途などを考慮して決定することができ、特に限定されない。すなわち、上記の粉砕工程において用いられる粉砕装置（ホモミキサー、ホモジナイザーなど）およびその粉砕力に応じて、所望の粒子径を有する乾燥ゲル粉末を得ることができる。

一般に、ポリマーが網目構造（ゲル状態）を保持していない場合には、ポリマーは、水に浸すと溶解してしまう。しかし、上記の方法で得られる乾燥ゲル粉末は、水に浸すと溶解せずに膨潤し、ヒドロゲルを再生する。したがって、上記の方法で得られる乾燥ゲル粉末は、網目構造（ゲル状態）を保持している。

実施例１
モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）６．０４ｇをイオン交換水７２２ｇに分散し、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間分散した。γ−ポリグルタミン酸（Ｎａ型、分子量２００万、バイオリーダース社製）（以下「ＰＧＡ−Ｎａ」ともいう。）５４．４ｇ（ＰＧＡ−Ｎａユニット分子量を１５１として３６０ミリモル）（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝９０：１０（質量比））を加えて溶解させた。ＰＧＡ−Ｎａ濃度は７％とした。ジエチレントリアミン（以下「ＤＥＴＡ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）１．１１ｇ（１０．８ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（以下「ＮＨＳ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）３．７３ｇ（３２．４ミリモル）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下「ＥＤＣ・ＨＣｌ」ともいう。）（和光純薬工業株式会社製）６．２１ｇ（３２．４ミリモル）を順次加えて攪拌し、約１分４０秒でハイドロゲルを得た。添加終了３０分後、得られた白濁ヒドロゲルをスパーテルで粗粉砕した。次いで、粗粉砕したヒドロゲルに２０ｇのメタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降するので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たに２０ｇのメタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。

実施例２
モンモリロナイト１２．１ｇ、イオン交換水６４２ｇ、ＰＧＡ−Ｎａ４８．３ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝８０：２０（質量比））、ＤＥＴＡ０．９９ｇ（９．６ミリモル）、ＮＨＳ３．３１ｇ（２８．８ミリモル）、ＥＤＣ・ＨＣｌ５．５２ｇ（２８．８ミリモル）とし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例３
モンモリロナイト１８．１ｇ、イオン交換水５６２ｇ、ＰＧＡ−Ｎａ４２．３ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝７０：３０（質量比））、ＤＥＴＡ０．８７ｇ（８．４ミリモル）、ＮＨＳ２．９０ｇ（２５．２ミリモル）、ＥＤＣ・ＨＣｌ４．８３ｇ（２５．２ミリモル）とし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例４
モンモリロナイト２４．２ｇ、イオン交換水４８１．５ｇ、ＰＧＡ−Ｎａ３６．２ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝６０：４０（質量比））、ＤＥＴＡ０．７５ｇ（７．２ミリモル）、ＮＨＳ２．４９ｇ（２１．６ミリモル）、ＥＤＣ・ＨＣｌ４．１４ｇ（２１．６ミリモル）とし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例５
モンモリロナイトをベントナイト（株式会社ホージュン製「ベンゲルＨＶ」）に変更した以外は、実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例１
モンモリロナイト３．０２ｇ、イオン交換水７６２ｇ、ＰＧＡ−Ｎａ５７．４ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝９５：５（質量比））、ＤＥＴＡ１．１８ｇ（１１．４ミリモル）、ＮＨＳ３．９４ｇ（３４．２ミリモル）、ＥＤＣ・ＨＣｌ６．５６ｇ（３４．２ミリモル）とし、他は実施例１と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例２
モンモリロナイトを配合しなかった以外は、実施例２と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例３
モンモリロナイト１．０ｇをイオン交換水３００ｇに分散し、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間分散した。比較例２で得られた乾燥ゲル粉末１９．０ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝９５：５（質量比））を加え、さらにホモジナイザーで３分間混練した。次いで、２０ｇのメタノール（和光純薬工業株式会社製）を加え、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて７５０ｒｐｍの条件で湿式粉砕した。湿式粉砕後、分散液を静置すると、半透明なヒドロゲル粒子が沈降するので、デカンテーションにより溶媒を除去し、新たに２０ｇのメタノールを加え攪拌した。一連の操作を繰り返し、ヒドロゲル粒子が収縮して白色粒子になるまで脱水を行なった。脱水した粒子を７０℃、９０分の条件で送風乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。

比較例４
モンモリロナイト２．０ｇ、比較例２で得られた乾燥ゲル粉末の吸水剤１８．０ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝９０：１０（質量比））とした以外は比較例３と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例５
モンモリロナイト６．０ｇ、比較例２で得られた乾燥ヒドロゲル粉末１４．０ｇ（ＰＧＡ−Ｎａ：モンモリロナイト＝７０：３０（質量比））とした以外は比較例３と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例６
ベントナイト（クニミネ工業株式会社製「クニボンド」）３．９０ｇを、イオン交換水１９４．１ｇにＮａＯＨを７．７６ｇ溶解した水酸化ナトリウム水溶液に分散し、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間分散した。カルボキシメチルセルロース（Ｎａ型，Ｆ８００ＦＣ，日本製紙株式会社製）（以下「ＣＭＣ−Ｎａ」ともいう。）３５．０ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝９０：１０（質量比））を加えて溶解させた。ＣＭＣ−Ｎａ濃度は１５質量％とした。エチレングリコールジグリシジルエーテル（以下「ＥＧＤＥ」ともいう。）（ナガセケムテック株式会社製）７３５μＬを加えて攪拌し、７０℃、１５時間で架橋反応させた。得られたハイドロゲルはスパーテルで粗粉砕し、次いで粗粉砕したハイドロゲルに３倍量のアセトン（和光純薬工業株式会社製）を加えホモジナイザー（同上）を用いて７５０ｒｐｍの条件で脱水・湿式粉砕をおこなった。ゲルはろ過したのち３倍量の水：アセトン（７０：３０）に入れて攪拌することで、ゲルを半膨潤させながら洗浄をおこなった。最後にアセトンのみで再度脱水した後、７０℃オーブンで１．５時間乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。得られた粉末状の合成物を篩にかけて１５０〜７５０μｍの範囲を分取し、目的の吸水剤を得た。

実施例７
ベントナイト８．８ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝８０：２０（質量比））とした以外は実施例６と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例８
ベントナイト１５．０ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝７０：３０（質量比））とした以外は実施例６と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例９
ベントナイトを２３．３ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝６０：４０（質量比）とした以外は実施例６と同じ手順で、吸水剤を調製した。

実施例１０
ベントナイト３．９ｇをモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製「クニピアＦ」）１５．０g（ＣＭＣ−Ｎａ：モンモリロナイト＝７０：３０（質量比））に変更した以外は実施例６と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例６
ベントナイトを配合しなかった以外は、実施例６と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例７
ベントナイト（クニミネ工業株式会社製「クニボンド」）１．０ｇをイオン交換水３００．０ｇに分散し、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ，シャフトジェネレーターＨＴ１０１８，アズワン株式会社製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間分散した。比較例６で得られた乾燥ゲル粉末１９．０ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝９５：５（質量比））を加え、さらにホモジナイザーで３分間混練した。次いで、３倍量のアセトン（和光純薬工業株式会社製）を加えホモジナイザー（同上）を用いて７５０ｒｐｍの条件で脱水・湿式粉砕をおこなった。ゲルはろ過したのち３倍量の水：アセトン（７０：３０）に入れて攪拌することで、ゲルを半膨潤させながら洗浄をおこなった。最後にアセトンのみで再度脱水した後、７０℃オーブンで１．５時間乾燥し、乾燥ゲル粉末の吸水剤を得た。得られた粉末状の合成物を篩にかけて１５０〜７５０μｍの範囲を分取し、目的の吸水剤を得た。

比較例８
ベントナイト２．０ｇ、比較例６で得られた乾燥ゲル粉末の吸水剤１８．０ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝９０：１０（質量比））とした以外は比較例７と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例９
ベントナイト６．０ｇ、比較例６で得られた乾燥ゲル粉末の吸水剤１４．０ｇ（ＣＭＣ−Ｎａ：ベントナイト＝７０：３０（質量比））とした以外は比較例７と同じ手順で、吸水剤を調製した。

比較例１０
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）１５．０ｇをイオン交換水１４０．０ｇに分散し、ホモジナイザー（ＡＨＧ−１６０Ｄ、シャフトジェネレーターＨＴ１０１８、アズワン社製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間分散した。アクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１２．２ｇ、アクリル酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）４７．８ｇ、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）０．０３ｇを添加し、攪拌混合したところ、凝集が発生してゲル状になった。以降に添加した過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製）０．０２ｇは均一に混合することができず、７０℃、６時間の条件で反応させたが、均一な架橋体を得ることができなかった。

［吸水剤の評価］
実施例および比較例で調製した吸水剤について、吸水剤のゲル強度、吸収倍率およびゲル通液速度を測定した。測定結果を表１および表２に示す。
なお、各評価項目の測定方法は次のとおりである。

［ゲル強度の測定方法］
（１）２５０メッシュナイロンネット（ＮＢＣ工業製Ｎ−ＮＯ．２５０ＨＤ）で袋（１０×２０ｃｍ）を準備し、吸水剤の試料１．０ｇを入れる。
（２）ビーカーに生理食塩水２Ｌを入れ、準備した試料入りのナイロンネットを浸漬させ、１時間放置する。
（３）袋を引き上げ、袋短辺を洗濯ばさみではさんで吊り下げ１５分間水切りを行なう。
（４）サンプルを引き上げ遠心分離機で脱水する（１５０Ｇ−９０ｓ）。
（５）直径２７ｍｍのＰＰチューブ（ニューＰＰサンプル管ＮＯ．５，２２ｍＬ，株式会社マルエム製）に試料１０．０ｇを入れる。
（６）試料の上に直径２５ｍｍのメッシュをおく。
（７）デジタルフォースゲージでメッシュを押す（侵入速度１ｍｍ／ｓ）。
（８）デジタルフォースゲージの測定値で小数点以下３桁目が動き始めた時点をスタートとし、１０秒間（１０ｍｍ）ゲルを押した際の最大荷重の数値を読み取り、ゲル強度とする。

［吸収倍率の測定方法］
吸水剤の吸収倍率は、無加圧ＤＷ法（ＤｅｍａｎｄＷｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ法）によって測定する。吸収倍率は、連続的な吸液性の尺度であり、吸収倍率が高いほど、連続的な吸液性に優れる。
（測定装置）
図４に示すＤＷ装置（ＤｅｍａｎｄＷｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ装置、大洋クリエイト株式会社製、１００ｍＬのビュレットを使用）を使用する。図中、１１はＤＷ装置、１２はビュレット、１３はゴム栓、１４は空気流入細管、１５はコック、１６はコック、１７は支持板、１８は液出口、１９は円筒、２０は試験液である。
（試験液の調製）
試験液として０．９％塩化ナトリウム水溶液を使用する。０．９％塩化ナトリウム水溶液は次のように調製する。電子天秤上に、３リットルビーカーを置き（０リセット後）、塩化ナトリウム（試薬１級）２７．０ｇにイオン交換水を加え３０００．０ｇにする。次いで、塩化ナトリウムが溶解するまで攪拌して、試験液を調製する。試験液は、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気内に放置して、試験液の液温を２０℃±１℃にする。
（測定環境）
測定は、２０℃×６５％ＲＨ雰囲気内（恒温恒湿室内）で実施する。
（測定手順）
（１）ＤＷ装置１１の両方のコック１５，１６を閉じた状態で試験液２０を０点以上に入れビュレット１２上部にゴム栓１３をし、密閉する。
（２）支持板１７の液出口１８に濾紙を置いた後、両方のコック１５，１６を開け、濾紙で液出口１８から出る液を吸い取りながら、液面を０点に合わせる。調整後、コック１５を閉じる。
（３）２５０メッシュナイロンネット（ＮＢＣ工業株式会社製Ｎ−ＮＯ．２５０ＨＤ）を１００×１００ｍｍにカットし、液出口１８の上に載せる。
（４）ナイロンネットの中心部に直径３０ｍｍの円筒１９を載せ、その中に吸水剤の試料１．００ｇを入れ、平坦になるように、円筒１９を少し揺する。
（５）コック１５を開き、気泡が出たタイミングでストップウォッチをスタートさせる。
（６）５分経過後のビュレット１２の目盛りＶを読む。
（７）次式により、吸収倍率（ｍＬ／ｇ）を算出する。
吸収倍率（ｍＬ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）／１．００（ｇ）

［ゲル通液速度の測定方法］
（１）生理用食塩水５０ｍＬが入ったビーカーに吸水剤の試料０．１ｇを入れ、３０分間含浸して完全に膨潤させる。なお、この測定方法で使用する生理用食塩水の組成は、０．９％塩化ナトリウム水溶液である。
（２）底面にメッシュを張ったプラスチック製円筒（内径２６ｍｍ、長さ８０ｍｍ）に（１）で膨潤させた試料を生理用食塩水ごと注ぎ込む。（生理用食塩水はメッシュで水切りされる。）
（３）別の底面にメッシュを張ったプラスチック製円筒（外径２５ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、質量２８ｇ）を（２）の円筒にはめ込む。
（４）内側の円筒の上から生理用食塩水３０ｇを一気に入れる。３０ｇ以上通過する場合は適宜液量を増やす。
（５）３０秒間でゲルを通過した生理用食塩水の量Ａ（ｇ）を測定する。
（６）次式により、ゲル通液速度（ｇ／ｍｉｎ）を算出する。
ゲル通液速度（ｇ／ｍｉｎ）＝Ａ（ｇ）／０．５（ｍｉｎ）
ゲル通液速度は、連続的な通液性の尺度であり、ゲル通液速度が大きいほど、連続的な通液性に優れる。

実施例の吸水剤は、粘土鉱物による補強効果でゲル強度が高くなり、ブロッキングを引き起こし難いため、吸収倍率が高い、すなわち連続的な液引上げ性が高く、また、ゲル通液速度が高い、すなわち連続的な通液性が高い。
粘土鉱物を配合しない場合（比較例２、６）、粘土鉱物の含有量が少ない場合（比較例１）、天然由来高分子を架橋した後に粘土鉱物を添加した場合（比較例３〜５、７〜９）は、液引上げ性も通液性もあまり向上しない。
また、アクリル酸を出発原料とした場合、本発明の方法で効果が高かった粘土鉱物含有量（２０質量％）まで粘土鉱物を入れてしまうと、合成過程で粘土で凝集してしまうため、均一なゲルを形成しないことが分かる（比較例１０）。

本発明の吸水剤は、ゲル強度が高く、吸収倍率およびゲル通液速度に優れるので、使い捨ておむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体を構成する原材料として好適に用いることができる。

１１ＤＷ装置
１２ビュレット
１３ゴム栓
１４空気流入細管
１５コック
１６コック
１７支持板
１８液出口
１９円筒
２０試験液

Claims

架橋した天然由来高分子および粘土鉱物からなり、ゲル強度が０．４０〜０．７２ｋｇであり、吸収倍率が１６．３〜４２．９ｍＬ／ｇである吸水剤を製造する方法であって、前記方法は、天然由来高分子が溶解し粘土鉱物が分散した原料液を調製する工程、および原料液に架橋剤、縮合剤および縮合助剤を添加し、天然由来高分子を架橋する工程を含み、天然由来高分子がγ−ポリグルタミン酸であり、架橋剤がジエチレントリアミンであり、縮合剤が１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩であり、縮合助剤がＮ−ヒドロキシコハク酸イミドであり、粘土鉱物の量が天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として１０〜１００質量部（乾燥状態基準）であり、天然由来高分子の分子量が３０万〜５００万であり、原料液中の天然由来高分子の濃度が５〜１５質量％（乾燥状態基準）であり、架橋剤の量が天然由来高分子１００質量部（乾燥状態基準）を基準として０．５〜２５質量部であり、縮合剤の量が架橋剤１モルに対し２〜３０モルであり、縮合助剤の量が架橋剤１モルに対し２〜３０モルである、方法。
天然由来高分子を架橋する工程において得られた架橋した天然由来高分子を含むヒドロゲルを湿式粉砕する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
湿式粉砕したヒドロゲルに水混和性有機溶媒を加え、ヒドロゲルを脱水する工程をさらに含む請求項２に記載の方法。
脱水したヒドロゲルを乾燥する工程をさらに含む請求項３に記載の方法。
吸水剤の粒子の大きさ（投影面積円相当径）が３００〜４００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。