JP7032401B2 - ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー - Google Patents
ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー Download PDFInfo
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Description
(a)40mol%~99mol%、好ましくは55mol%~99mol%の式(1)による繰り返し単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の式(1)による繰り返し単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し単位
R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[NHR5R6R7]+であり、ここで、R5、R6、およびR7は、互いに独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であってよく、基R5、R6、およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはQ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである]、
(b)0.01mol%~5mol%、好ましくは0.01mol%~3mol%の架橋または分岐単位であって、架橋または分岐単位が、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を含むモノマーの組込みから得られる、架橋または分岐単位、
(c)0.99mol%~59.99mol%、好ましくは1.99mol%~44.99mol%の繰り返し中性構造単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の中性構造単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、繰り返し単位(c)における炭素の全質量に対して、0wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し中性構造単位、
を含むポリマーに関する。
本発明のあらゆる態様のあらゆる実施形態を含むこの文書では、別段具体的に記載されない限り、以下の定義が適用される。すべての百分率は、全組成物の重量(w/w)によるものである。「wt%」は、重量百分率を意味し、「vol%」は体積百分率を意味し、「mol%」はモル百分率を意味する。すべての比は重量比である。例えば1部のXおよび3部のYの混合物という場合の「部」への言及は、重量比である。「QS」または「QSP」は、100%または100gにするのに十分な量を意味する。+/-は、標準偏差を示す。すべての範囲は、両端を含み、組み合わせることができる。有効桁数は、指示量も測定精度も制限するものではない。すべての数値的量は、「約」という用語によって修正されると理解される。すべての測定は、23℃および周囲条件で行われると理解され、ここで「周囲条件」は、1気圧(atm)の圧力および50%相対湿度を意味する。「相対湿度」は、同じ温度および圧力における飽和湿度レベルと比較した、空気の水分含量の比率を指す(パーセントとして記載される)。相対湿度は、湿度計を用いて、特にVWR(登録商標)International製のプローブ湿度計を用いて測定することができる。本明細書における「min」は、「分(minute)」または「分(minutes)」を意味する。本明細書における「mol」は、モルを意味する。本明細書で数の後に置かれる「g」は、「グラム(gram)」または「グラム(grams)」を意味する。「Ex」は、「例」を意味する。列挙されている成分に関するすべての量は、活性レベル(「固体」)に基づくものであり、市販材料に含まれ得る担体または副生成物を含まない。本明細書で、「含む」は、他のステップおよび他の成分がさらに存在し得ることを意味する。「含む」は、「からなる」および「から本質的になる」という用語を包含する。本発明の組成物、製剤、方法、使用、キット、および方法は、本明細書に記載される本発明の要素および制限、ならびに本明細書に記載される追加のまたは任意選択の成分、成分、ステップ、または制限を含むことができ、それらからなることができ、それらから本質的になることができる。本明細書に記載される実施形態および態様は、明確に組み合わせて例示されていなくても、不適合性が記載されていない限り、他の実施形態および/または態様の要素、特色または成分を含むことができ、またはそれらと組み合わせることができる。「少なくとも1つの実施形態では、」とは、本発明の1つまたは複数の実施形態、任意選択ですべての実施形態または実施形態の大きな集合が、その後に記載される特色を有することを意味する。量的な範囲が示されている場合、これらは、組成物中の前記成分の総量であると理解されるべきであり、または成分の定義の範囲内に2つ以上の種が含まれる場合には、組成物中のその定義に合致するあらゆる成分の総量であると理解されるべきである。例えば、組成物が1%~5%脂肪アルコールを含む場合、2%ステアリルアルコールおよび1%セチルアルコールを含み、他の脂肪アルコールを含まない組成物が、この範囲に含まれ得る。
数平均分子量は、試料中のすべてのポリマー鎖の統計的平均分子量であり、以下の式によって定義される:
重量平均分子量は、以下の式によって定義される:
カラム:PSS Suprema 30,000Å 10μm、300mm×8mm
検出器:RID
オーブン温度:23℃
流速:1ml/分
注入量:20μl
溶出剤:水中0.07mol/lのリン酸水素二ナトリウム
較正方法:通例のポリ(スチレンスルホン酸)ナトリウム塩による較正
試料調製:水中0.07mol/lのリン酸水素二ナトリウム10mlにおいて約10mgの試料を秤量し、15分間振とうする。
バイオベース炭素含量=pMC×0.95(%)
驚くべきことに、ここに、良質のバイオベースACDMT(下の式(3)を参照されたい)を許容可能な収率で合成することが可能であることが発見された。
第1の態様では、本発明は、
(a)40mol%~99mol%、好ましくは55mol%~98mol%の式(1)による繰り返し単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の繰り返し単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し単位
R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[NHR5R6R7]+であり、ここで、R5、R6、およびR7は、互いに独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であってよく、基R5、R6、およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはQ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである]、
(b)0.01mol%~5mol%、好ましくは0.01mol%~3mol%の架橋または分岐単位であって、架橋または分岐単位が、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を含むモノマーの組込みから得られる、架橋または分岐単位、
(c)0.99mol%~59.99mol%、好ましくは1.99mol%~44.99mol%の繰り返し中性構造単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の中性構造単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、繰り返し単位における炭素の全質量に対して、0wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し中性構造単位、
を含むポリマーに関する。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、式(1)[式中、R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++またはそれらの組合せであり、好ましくはQ+はNa+またはNH4 +である]による少なくとも1つの繰り返し単位(a)を含む。NH4 +は、ポリマー合成において使用される好ましい溶媒に対してより可溶性であるため、好ましい。Na+は、合成中に好ましくない気体が生成される可能性が低減されることだけでなく、経済上の利点からも好ましい。
炭素含量の推定量に応じて、典型的には、数ミリグラムの試料材料を、元素分析器(EA)内で燃焼させる。得られた気体混合物を清浄にし、CO2を、EAによって、パージおよびトラップ技術を使用して自動的に分離する。残りのCO2を、特注の黒鉛化系に移し、H2および鉄-粉末触媒を使用して触媒作用的に炭素(黒鉛)に変換する。黒鉛の炭素-14の決定を、Klaus-Tschira-Archaeometrie-Centerで、タイプMICADASの加速器質量分析装置(AMS)(スイス、チューリッヒ、ETHで開発された)を使用して実施する。
ポリマーは、架橋または分岐単位(b)であって、架橋または分岐単位が、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を含むモノマーの組込みから得られる、架橋または分岐単位を含む。ポリマーは、0.01mol%~5mol%、好ましくは0.01mol%~4mol%、より好ましくは0.01mol%~2mol%の架橋または分岐単位を含む。
R1は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、
R2は、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、または2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノもしくはポリ不飽和アルキレン基、-(CH2-CH2-O)n-であり、
nは、1~100の間の実数である]。
R1は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、
R2は、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、または2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルキレン基であり、
D、E、およびFは、独立に、メチレンオキシ(-CH2O)、エチレンオキシ(-CH2-CH2-O-)、プロピレンオキシ(-CH(CH3)-CH2-O-)、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基、または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキレン基であり、
o、p、およびqは、それぞれ独立に、1~50の整数である]。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、少なくとも1つの繰り返し中性構造単位(c)を含む。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、少なくとも1つの繰り返しアニオン性構造単位(d)を含む。
R1およびR3は、H、メチルもしくはエチル、またはC(O)O-Z+であり、
X、Yは、共有結合、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR3またはNR3C(O)から選択され、
Mは、共有結合、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基、または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキレン基から選択され、
nは、1~5の整数であり、
Z+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[HNR5R6R7]+であり、
ここで、R5、R6およびR7は、独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~10個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキル基であり、R5、R6およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはZ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである。少なくとも1つの実施形態では、Z+は、H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++または1/3Al+++、好ましくはH+、NH4 +、Li+、Na+またはK+である]。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、少なくとも1つの任意選択の単位を含む。少なくとも1つの実施形態では、任意選択の単位は、不飽和カルボン酸、ならびにそれらの無水物および塩、ならびに炭素数1~22を有する脂肪族、オレフィン性、脂環式、アリール脂肪族または芳香族アルコールとのそれらのエステルからなる群から選択されるモノマーの組込みから得られる。少なくとも1つの実施形態では、任意選択の単位(e)は、官能化(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸アミド、ポリグリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、ポリグリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸アミド、ジプロピレングリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸アミド、エトキシ化脂肪アルコールアクリレートもしくは-メタクリレート、プロポキシル化脂肪アルコールアクリレート、または直鎖もしくは環式N-ビニルアミドもしくはN-メチルビニルアミドからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーの組込みから得られる。
X、Yは、共有結合、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR3またはNR3C(O)から選択され、
R1およびR3は、H、メチルもしくはエチル、またはC(O)O-Z+であり、
Mは、共有結合、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基、または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキレン基から選択され、
nは、1~5の整数であり、
Z+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[HNR5R6R7]+であり、
ここで、R5、R6およびR7は、独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~10個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキル基であり、R5、R6およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはZ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである。少なくとも1つの実施形態では、Z+は、H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++または1/3Al+++、好ましくはH+、NH4 +、Li+、Na+またはK+である]。
第1の態様の好ましい実施形態は、
(a)40mol%~99mol%、好ましくは55mol%~98mol%の式(1)による繰り返し単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の式(1)による繰り返し単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し単位
R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[NHR5R6R7]+であり、ここで、R5、R6、およびR7は、互いに独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であってよく、基R5、R6、およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはQ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである]、
(b)0.01mol%~5mol%、好ましくは0.01mol%~3mol%の架橋または分岐単位であって、架橋または分岐単位が、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を含むモノマーの組込みから得られる、架橋または分岐単位、
(c)0.99mol%~59.99mol%、好ましくは1.99mol%~44.99mol%の繰り返し中性構造単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の中性構造単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、繰り返し単位(c)における炭素の全質量に対して、0wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し中性構造単位、
からなるポリマーに関する。
第2の態様は、
(a)式(10)による少なくとも1つのモノマーであって、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(10)によるモノマーにおける炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、モノマー、
(b)少なくとも1つの架橋または分岐モノマー、
(c)少なくとも1つの中性モノマー、および
(d)任意選択で少なくとも1つのアニオン性モノマー
の重合によって、ポリマーを得るための方法であって、
架橋または分岐モノマーが、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を有し、
式(10)が、
R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[NHR5R6R7]+であり、ここで、R5、R6、およびR7は、互いに独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であってよく、基R5、R6、およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはQ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである]
である、方法に関する。
(a)式(10)による少なくとも1つのモノマーであって、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(10)によるモノマーにおける炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、モノマー、
(b)少なくとも1つの架橋または分岐モノマー、
(c)少なくとも1つの中性モノマー、
(d)少なくとも1つのアニオン性モノマー、および
(e)少なくとも1つの任意選択のモノマー、
の重合によって、ポリマーを得るための方法であって、架橋または分岐モノマーが、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を有する、方法。
少なくとも1つの実施形態では、少なくとも25wt%、または少なくとも30wt%、または少なくとも35wt%、または少なくとも40w%、または少なくとも45wt%、または少なくとも50wt%、または少なくとも55wt%、または少なくとも60w%、または少なくとも65wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも75wt%、または少なくとも80w%、または少なくとも85wt%、または少なくとも90wt%、または少なくとも95wt%、または少なくとも96w%、または少なくとも97wt%、または少なくとも98wt%、または少なくとも99wt%、または少なくとも99.5w%の式(10)によるモノマーは、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む。少なくとも1つの実施形態では、式(10)によるモノマーは、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位(a)における炭素の全質量に対して、35wt%~、好ましくは40wt%~、より好ましくは54wt%~、さらにより好ましくは57wt%~100wt%、最も好ましくは約100wt%のバイオベース炭素含量を含む。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、0.01mol%~10mol%、好ましくは0.01mol%~5mol%、より好ましくは0.01mol%~3mol%の架橋または分岐単位を含む。
R1は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、
R2は、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、または2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルキレン基、-(CH2-CH2-O)n-であり、
nは、1~100の間の実数である]。
R1は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、
R2は、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、または2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルキレン基であり、
D、E、およびFは、独立に、メチレンオキシ(-CH2O)、エチレンオキシ(-CH2-CH2-O-)、プロピレンオキシ(-CH(CH3)-CH2-O-)、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基、または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキレン基であり、
o、p、およびqは、それぞれ独立に、1~50の整数である]。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、少なくとも1つの繰り返し中性構造単位を含む。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、少なくとも1つの繰り返しアニオン性構造単位を含む。
R1およびR3は、H、メチルもしくはエチル、またはC(O)O-Z+であり、
X、Yは、共有結合、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR3またはNR3C(O)から選択され、
Mは、共有結合、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基、または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキレン基から選択され、
nは、1~5の整数であり、
Z+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[HNR5R6R7]+であり、
ここで、R5、R6およびR7は、独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~10個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキル基であり、R5、R6およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはZ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである。少なくとも1つの実施形態では、Z+は、H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++または1/3Al+++、好ましくはH+、NH4 +、Li+、Na+またはK+である]。
少なくとも1つの実施形態では、ポリマーは、少なくとも1つの任意選択の単位を含む。少なくとも1つの実施形態では、任意選択のモノマーは、不飽和カルボン酸、ならびにそれらの無水物および塩、ならびに炭素数1~22を有する脂肪族、オレフィン性、脂環式、アリール脂肪族または芳香族アルコールとのそれらのエステルからなる群から選択される。少なくとも1つの実施形態では、任意選択のモノマーは、官能化(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸もしくはメタクリル酸アミド、ポリグリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、ポリグリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸アミド、ジプロピレングリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、ジプロピレングリコールアクリル酸もしくはメタクリル酸アミド、エトキシ化脂肪アルコールアクリレートもしくは-メタクリレート、プロポキシル化脂肪アルコールアクリレート、または直鎖もしくは環式N-ビニルアミドもしくはN-メチルビニルアミドからなる群から選択される。
X、Yは、共有結合、O、CH2、C(O)O、OC(O)、C(O)NR3またはNR3C(O)から選択され、
R1およびR3は、H、メチルもしくはエチル、またはC(O)O-Z+であり、
Mは、共有結合、-[C(O)O-CH2-CH2]n-、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基、または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキレン基から選択され、
nは、1~5の整数であり、
Z+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[HNR5R6R7]+であり、
ここで、R5、R6およびR7は、独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~10個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~10個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジ-ヒドロキシアルキル基であり、R5、R6およびR7の少なくとも1つは、水素ではなく、またはZ+は、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである。少なくとも1つの実施形態では、Z+は、H+、NH4 +、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++または1/3Al+++、好ましくはH+、NH4 +、Li+、Na+またはK+である]。
少なくとも1つの実施形態では、上のモノマーは、極性溶媒中に溶解または分散される。重合は、好ましくは、ラジカル生成化合物を付加することによって開始される。
I)水、および
II)さらに別の化合物
を含む、極性溶媒混合物中で実行される。
第3の態様は、増粘剤、および/またはレオロジー改質剤、および/または粘度調整剤としての、第1の態様によるポリマーの使用に関する。例えば、増粘剤および/またはレオロジー改質剤は、石油産業および鉱業において、例えば粗製油を分離するための方法の効率を増大するために、添加剤として使用され得る。
第4の態様は、第1の態様のポリマーを含む組成物に関する。少なくとも1つの実施形態では、組成物は、少なくとも0.5wt%の前記ポリマーを含む。代替的組成物では、この組成物は、少なくとも0.01wt%、または少なくとも0.05wt%、または少なくとも0.1wt%、または少なくとも0.5wt%、または少なくとも1wt%、または少なくとも1.5wt%、または少なくとも2wt%、または少なくとも2.5wt%、または少なくとも3wt%、または少なくとも4wt%、または少なくとも5wt%、または少なくとも7.5wt%、または少なくとも10wt%、または少なくとも12wt%、または少なくとも15wt%、または少なくとも20wt%、または少なくとも25wt%、または少なくとも30wt%、または少なくとも35wt%、または少なくとも40wt%、または少なくとも45wt%、または50wt%までの第1の態様のポリマーを含む。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
1.(a)40mol%~99mol%、好ましくは55mol%~98mol%の式(1)による繰り返し単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の式(1)による繰り返し単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し単位
R 1 およびR 2 は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C 1 ~C 12 -アルキル基であり、Q + は、H + 、NH 4 + 、有機アンモニウムイオン[NHR 5 R 6 R 7 ] + であり、ここで、R 5 、R 6 およびR 7 は、互いに独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、C 6 ~C 22 アルキルアミドプロピル基、2~個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であってよく、基R 5 、R 6 およびR 7 の少なくとも1つは水素ではなく、またはQ + はLi + 、Na + 、K + 、1/2Ca ++ 、1/2Mg ++ 、1/2Zn ++ 、1/3Al +++ もしくはそれらの組合せである]、
(b)0.01mol%~5mol%、好ましくは0.01mol%~3mol%の架橋または分岐単位であって、前記の架橋または分岐単位が、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を含むモノマーの組込みから得られる架橋または分岐単位、
(c)0.99mol%~59.99mol%、好ましくは1.99mol%~44.99mol%の繰り返し中性構造単位であって、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%の中性構造単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、繰り返し単位(c)における炭素の全質量に対して、0wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し中性構造単位、
を含む、ポリマー。
2.少なくとも25wt%、または少なくとも30wt%、または少なくとも35wt%、または少なくとも40w%、または少なくとも45wt%、または少なくとも50wt%、または少なくとも55wt%、または少なくとも60w%、または少なくとも65wt%、または少なくとも70wt%、または少なくとも75wt%、または少なくとも80w%、または少なくとも85wt%、または少なくとも90wt%、または少なくとも95wt%、または少なくとも96w%、または少なくとも97wt%、または少なくとも98wt%、または少なくとも99wt%、または少なくとも99.5w%の式(1)による繰り返し単位(a)が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、上記1に記載のポリマー。
3.式(1)による繰り返し単位(a)が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位(a)における炭素の全質量に対して、35wt%~、好ましくは40wt%~、より好ましくは54wt%~、さらにより好ましくは57wt%~100wt%、最も好ましくは約100wt%のバイオベース炭素含量を含む、上記1または2に記載のポリマー。
4.式(1)による繰り返し単位(a)が、50.0~100mol%、好ましくは80mol%~100mol%、より好ましくは90.0~100mol%、さらにより好ましくは95.0~100mol%の中和度を有する、上記1~3のいずれか一つに記載のポリマー。
5.式(1)[式中、R 1 およびR 2 は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C 1 ~C 12 -アルキル基であり、Q + は、H + 、Li + 、Na + 、K + 、1/2Ca ++ 、1/2Mg ++ 、1/2Zn ++ 、1/3Al +++ またはそれらの組合せであり、好ましくはQ + はNa + である]による少なくとも1つの繰り返し単位(a)を含む、上記1~4のいずれか一つに記載のポリマー。
6.70mol%~98mol%、好ましくは73mol%~96mol%の単位(a)、0.6mol%~2.5mol%、好ましくは0.75mol%~2mol%の単位(b)、1.4mol%~54.7mol%、好ましくは2.5mol%~34.5mol%の単位(c)を含む、上記1~5のいずれか一つに記載のポリマー。
7.式(1)による繰り返し単位(a)が、アクリロイルジメチルタウレート、アクリロイル-1,1-ジメチル-2-メチルタウレート、アクリロイルタウレート、アクリロイル-N-メチルタウレートおよびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーの組込みから得られ、好ましくは、式(1)による繰り返し単位が、アクリロイルジメチルタウレートの組込みから得られる、上記1~6のいずれか一つに記載のポリマー。
8.アクリロイルジメチルタウレートが、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、アクリロイルジメチルタウレートにおける炭素の全質量に対して、35wt%~、好ましくは40wt%~、より好ましくは54wt%~、さらにより好ましくは57wt%~100wt%、最も好ましくは約100wt%のバイオベース炭素含量を含む、上記7に記載のポリマー。
9.架橋または分岐単位が、式(4)によるモノマーの組込みから得られる、上記1~8のいずれか一つに記載のポリマー
R 1 は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、
R 2 は、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、または2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルキレン基であり、
D、EおよびFは、独立に、メチレンオキシ(-CH 2 O)、エチレンオキシ(-CH 2 -CH 2 -O-)、プロピレンオキシ(-CH(CH 3 )-CH 2 -O-)、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキレン基であり、
o、pおよびqは、それぞれ独立に、1~50の整数である]。
10.架橋または分岐単位(b)が、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)および/またはグリセロールプロポキシレートトリアクリレート(GPTA)からなる群から選択される架橋剤の組込みから得られる、上記1~9のいずれか一つに記載のポリマー。
11.単位(a)、単位(b)および単位(c)からなる、上記1~10のいずれか一つに記載のポリマー。
12.少なくとも700g/mol、好ましくは700g/mol~1000万g/molの重量平均分子量を有する、上記1~11のいずれか一つに記載のポリマー。
13.(a)式(10)による少なくとも1つのモノマーであって、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(10)によるモノマーにおける炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含むモノマー、(b)少なくとも1つの架橋または分岐モノマー、(c)少なくとも1つの中性モノマーおよび(d)任意選択で少なくとも1つのアニオン性モノマーの重合によって、ポリマーを得るための方法であって、
前記の架橋または分岐モノマーが、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を有し、
式(10)が、
である、方法。
14.増粘剤および/またはレオロジー改質剤および/または粘度調整剤としての、上記1~12のいずれか一つに記載のポリマーの使用。
15.(a)上記1~12のいずれか一つに記載のポリマー、および
(b)さらに別の成分、
を含む、組成物。
後に続く例は、本発明の主題を例証することを意図するものであるが、本発明をこれらの例に制限するものではない。
還流凝縮器、表面下のガス入口チューブ、内部温度センサ、およびオーバーヘッド撹拌器が装備された、1リットルのQuickfit丸底フラスコに、400gのtert-ブタノールを、水含量が2.5wt%となるように入れる。本発明によるバイオベースのACDMTを80gを投入する。
還流凝縮器、表面下のガス入口チューブ、内部温度センサ、およびオーバーヘッド撹拌器が装備された、1リットルのQuickfit丸底フラスコに、200gのtert-ブタノールおよび200gのジメチルケトンを、水含量が3wt%となるように入れる。本発明によるバイオベースのACDMT80gを投入する。32.8gの炭酸水素ナトリウムを投入することによって、ACDMTを中和する。温度を40℃より低く保つ。表Bに従って、架橋剤として1.27gのTMPTAおよび中性モノマーとして0.44gのメチルアクリレートを入れる。200rpmで1時間撹拌しながら、窒素を表面下に注入する。この時間の間に、反応混合物の温度を上昇させ、水浴の助けを借りて60℃に安定させる。pHを60℃で7~8のpHに再調整する。反応は、ラジカル生成化合物、1gのDLPを入れることによって開始される。
Fickenscherのk値の決定
この方法を使用して、DIN EN ISO1628-1により特定のポリマーのk値を決定した。
ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールド粘度計モデルLV、RVT DV-IIまたはLVT DV-IIを用いて決定した。
600mlのビーカー中、乾燥ポリマー4gを、蒸留水394gに溶解させた。溶液を、オーバーヘッド撹拌器によって200rpmで動作させた指型撹拌装置を用いて20℃で2時間撹拌した。次に、空気が封入していないポリマー溶液を、20℃で16時間調にわたって調質(temper)した。スピンドルを、20rpmにおいて目盛りの20~80%の間で測定されるように選択した。
ブルックフィールド粘度を、ブルックフィールド粘度計モデルLV、RVT DV-IIまたはLVT DV-IIを用いて決定した。
600mlのビーカー中、空気が封入していないポリマー溶液を、20℃で2時間にわたって調質した。スピンドルを、20rpmにおいて目盛りの20~80%の間で測定されるように選択した。
提供された試料材料には、いかなる前処理手順も施さず、以下の手順を使用してそのまま黒鉛に変換した。
Claims (15)
- (a)40mol%~99mol%の式(1)による繰り返し単位であって、少なくとも10wt%の式(1)による繰り返し単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し単位
R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、NH4 +、有機アンモニウムイオン[NHR5R6R7]+であり、ここで、R5、R6およびR7は、互いに独立に、水素、1~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、2~22個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニル基、C6~C22アルキルアミドプロピル基、2~個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキル基、または3~個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキル基であってよく、基R5、R6およびR7の少なくとも1つは水素ではなく、またはQ+はLi+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++もしくはそれらの組合せである]、
(b)0.01mol%~5mol%の架橋または分岐単位であって、前記の架橋または分岐単位が、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を含むモノマーの組込みから得られる架橋または分岐単位、
(c)0.99mol%~59.99mol%の繰り返し中性構造単位であって、少なくとも10wt%の中性構造単位が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、繰り返し単位(c)における炭素の全質量に対して、0wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、繰り返し中性構造単位、
を含む、ポリマーであって、
繰り返し中性構造単位(c)が、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルホルムアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メチルアクリレート、ベヘニルポリエトキシ-(25)-メタクリレート、ラウリルポリエトキシ-(7)-メタクリレート、セチルポリエトキシ-(10)-メタクリレート、ステアリルポリエトキシ-(8)-メタクリレート、メトキシポリエトキシ-(12)-メタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、前記ポリマー。 - 少なくとも25wt%の式(1)による繰り返し単位(a)が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位における炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、請求項1に記載のポリマー。
- 式(1)による繰り返し単位(a)が、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(1)による繰り返し単位(a)における炭素の全質量に対して、35wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、請求項1または2に記載のポリマー。
- 式(1)による繰り返し単位(a)が、50.0~100mol%の中和度を有する、請求項1~3のいずれか一つに記載のポリマー。
- 式(1)[式中、R1およびR2は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、Aは、直鎖または分岐C1~C12-アルキル基であり、Q+は、H+、Li+、Na+、K+、1/2Ca++、1/2Mg++、1/2Zn++、1/3Al+++またはそれらの組合せである]による少なくとも1つの繰り返し単位(a)を含む、請求項1~4のいずれか一つに記載のポリマー。
- 70mol%~98mol%の単位(a)、0.6mol%~2.5mol%の単位(b)、1.4mol%~54.7mol%の単位(c)を含む、請求項1~5のいずれか一つに記載のポリマー。
- 式(1)による繰り返し単位(a)が、アクリロイルジメチルタウレート、アクリロイル-1,1-ジメチル-2-メチルタウレート、アクリロイルタウレート、アクリロイル-N-メチルタウレートおよびそれらの組合せからなる群から選択されるモノマーの組込みから得られる、請求項1~6のいずれか一つに記載のポリマー。
- アクリロイルジメチルタウレートが、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、アクリロイルジメチルタウレートにおける炭素の全質量に対して、35wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含む、請求項7に記載のポリマー。
- 架橋または分岐単位が、式(4)によるモノマーの組込みから得られる、請求項1~8のいずれか一つに記載のポリマー
R1は、独立に、H、メチルまたはエチルから選択され、
R2は、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基、または2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のモノ-もしくはポリ不飽和アルキレン基であり、
D、EおよびFは、独立に、メチレンオキシ(-CH2O)、エチレンオキシ(-CH2-CH2-O-)、プロピレンオキシ(-CH(CH3)-CH2-O-)、1~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の一価もしくは多価不飽和アルケニレン基、2~6個の炭素原子を有する直鎖モノ-ヒドロキシアルキレン基または3~6個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐ジヒドロキシアルキレン基であり、
o、pおよびqは、それぞれ独立に、1~50の整数である]。 - 架橋または分岐単位(b)が、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)および/またはグリセロールプロポキシレートトリアクリレート(GPTA)からなる群から選択される架橋剤の組込みから得られる、請求項1~9のいずれか一つに記載のポリマー。
- 単位(a)、単位(b)および単位(c)からなる、請求項1~10のいずれか一つに記載のポリマー。
- 少なくとも700g/molの重量平均分子量を有する、請求項1~11のいずれか一つに記載のポリマー。
- (a)式(10)による少なくとも1つのモノマーであって、規格ASTM D6866-12の方法Bに従って測定して、式(10)によるモノマーにおける炭素の全質量に対して、28wt%~100wt%のバイオベース炭素含量を含むモノマー、(b)少なくとも1つの架橋または分岐モノマー、(c)少なくとも1つの中性モノマーおよび(d)任意選択で少なくとも1つのアニオン性モノマーの重合によって、ポリマーを得るための方法であって、
前記の架橋または分岐モノマーが、少なくとも2つのオレフィン性不飽和二重結合を有し、
式(10)が、
であり、
前記の中性モノマーが、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-メチル-N-ビニルホルムアミド、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メチルアクリレート、ベヘニルポリエトキシ-(25)-メタクリレート、ラウリルポリエトキシ-(7)-メタクリレート、セチルポリエトキシ-(10)-メタクリレート、ステアリルポリエトキシ-(8)-メタクリレート、メトキシポリエトキシ-(12)-メタクリレート、およびそれらの組合せからなる群から選択される、
方法。 - 増粘剤および/またはレオロジー改質剤および/または粘度調整剤としての、請求項1~12のいずれか一つに記載のポリマーの使用。
- (a)請求項1~12のいずれか一つに記載のポリマー、および
(b)さらに別の成分、
を含む、組成物。
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