KR102500596B1

KR102500596B1 - 카르복시기 함유 중합체 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102500596B1
Application number: KR1020207002798A
Authority: KR
Inventors: 사토시 니시구치; 료스케 무라카미; 리에 키요모토; 나오유키 하시모토
Original assignee: 스미토모 세이카 가부시키가이샤
Priority date: 2017-08-30
Filing date: 2018-08-24
Publication date: 2023-02-17
Also published as: JP7202305B2; JPWO2019044680A1; CN111032776A; KR20200047522A; EP3680293B1; US20210079140A1; CN111032776B; EP3680293A1; CA3074170A1; WO2019044680A1; EP3680293A4

Abstract

냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 카르복시기 함유 중합체 조성물로, 하기의 방법으로 제조되는 알코올 겔(A)의 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 이상이며, 상기 알코올 겔(A)의 파장 425nm의 빛의 투과도가 95% 이상이다. (알코올 겔(A)의 조제) 상기 카르복시기 함유 중합체 조성물 0.75질량부와, 이온 교환수 51.70질량부와, 에탄올 96.0질량부를 균일하게 혼합한다. 다음으로 농도 50질량%의 트리에탄올아민의 에탄올 용액을 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반함으로써 알코올 겔(A)을 조제한다.

Description

카르복시기 함유 중합체 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 카르복시기 함유 중합체 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래, 화장품용의 증점제, 퍼프제(cataplasm)용의 보습제, 유화제, 현탁 안정제, 전지 등의 겔화기제로서 카르복시기 함유 중합체가 사용되고 있다. 카르복시기 함유 중합체를 이러한 용도로 사용하는 경우, 예를 들어, 카르복시기 함유 중합체를 물 등에 첨가하여 균일한 분산액을 조제하고, 이어서 알칼리로 중화하여 사용한다. 그러나 일반적으로 카르복시기 함유 중합체는 미분말이기 때문에 물 등에 분산시킬 때 괴상물(계분(繼粉))이 생기기 쉽다. 한 번 계분이 생성되면 계분 표면에 겔 상태의 층이 형성되기 때문에, 계분의 내부로 물이 침투하는 속도가 늦어져, 균일한 분산액을 얻는 것이 곤란해진다.

계분의 생성을 방지하는 관점에서, 예를 들면, α,β-불포화 카르복실산 등을 중합시켜 카르복시기 함유 중합체를 제작할 때, 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 및 다가알코올지방산 에스테르 중 적어도 1종의 화합물을 특정량 첨가하여 중합시킴으로써 물에의 분산성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본 특개 2000-355614 호 공보

근년, 카르복시기 함유 중합체는 살균용 알코올 겔의 증점제로서의 수요가 증가되고 있다. 그런데, 특허문헌 1에 개시된 카르복시기 함유 중합체 조성물은 물에의 분산성은 우수하지만, 알코올 겔을 제작한 경우에 탁해지는 문제점이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 “알코올 겔”이란, “단일 성분 또는 복수 성분의 알코올을 합계 54 ~ 94질량% 포함하는 알코올 수용액에 카르복시기 함유 중합체 조성물을 분산시켜 중화시킨 겔”을 의미한다. 본 발명에 있어서 후술하는 25℃에서의 점도 및 파장 425nm의 빛의 투과도를 측정하는 “알코올 겔(A)”은 당해 “알코올 겔”의 개념에 포함되어 있다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 카르복시기 함유 중합체 조성물은 제조시에 사용된 용매의 냄새가 남기 쉬우므로 화장품 등의 용도로서는 선호되지 않을 수 있다.

본 발명의 주된 목적은 냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고 또한 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명은 당해 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭하여 카르복시기 함유 중합체 조성물에 포함되는 계면활성제의 첨가시기에 착안했다. 그 결과, α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법으로, 단량체를 공중합시키는 공정에서 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5 ~ 80%가 된(즉, 단량체를 공중합시키는 공정에서 사용되는 전체 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 중 5 ~ 80%가 공중합 된) 시점에서, 계(系) 중에 상기 비이온성 계면활성제(B)를 첨가함으로써, 얻어진 카르복시기 함유 중합체 조성물은 냄새가 적고, 물에의 분산성, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 것을 찾아냈다. 본 발명은 이러한 지견을 토대로 더욱 예의 검토를 거듭하여 완성된 발명이다.

즉, 본 발명은 하기의 구성을 갖춘 발명을 제공한다.

제 1 항. α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 카르복시기 함유 중합체 조성물로,

하기의 방법으로 조제되는 알코올 겔(A)의 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 이상이며,

상기 알코올 겔(A)의 파장 425nm의 빛의 투과도가 95% 이상인, 카르복시기 함유 중합체 조성물:

(알코올 겔(A)의 조제)

상기 카르복시기 함유 중합체 조성물 0.75질량부와, 이온 교환수 51.70질량부와, 에탄올 96.0질량부를 균일하게 혼합한다. 다음으로 농도 50질량%의 트리에탄올아민의 에탄올 용액을 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반함으로써 알코올 겔(A)을 조제한다.

제 2 항. 제 1 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량이 상기 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 9질량부인, 카르복시기 함유 중합체 조성물.

제 3 항. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제(B)의 HLB 값이 5 ~ 8인, 카르복시기 함유 중합체 조성물.

제 4 항. α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는, 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법으로,

상기 단량체를 공중합시키는 공정을 갖추고 있으며,

당해 공정에 있어서, 상기 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5 ~ 80%가 된 시점에서 계 중에 상기 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법.

제 5 항. 제 4 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량이 상기 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 9질량부인, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법.

제 6 항. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제(B)의 HLB 값이 5 ~ 8인, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법.

본 발명에 의하면, 냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고 또한 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제공 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 당해 카르복시기 함유 중합체 조성물의 적절한 제조방법을 제공할 수도 있다.

본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 카르복시기 함유 중합체 조성물로, 하기의 방법으로 조제되는 알코올 겔(A)의 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 이상이며, 또한 당해 알코올 겔(A)의 파장 425nm의 빛의 투과도가 95% 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

(알코올 겔(A)의 조제)

카르복시기 함유 중합체 조성물 0.75질량부와, 이온 교환수 51.70질량부와, 에탄올 96.0질량부를 균일하게 혼합한다. 다음으로 농도 50질량%의 트리에탄올아민의 에탄올 용액(트리에탄올아민의 농도가 50질량%의 에탄올 용액)을 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반함으로써 알코올 겔(A)을 조제한다.

그리고, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은, 예를 들어 이하의 방법에 따라 적합하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법으로, 상기 단량체를 공중합시키는 공정을 갖추고 있으며, 당해 공정에서 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5 ~ 80%가 된 시점에서 계 중에 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물에 있어서, 카르복시기 함유 중합체(A)는 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체이다. α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체를 공중합시키는 것에 의하여 카르복시기 함유 중합체(A)가 생성된다. 즉, 적어도 α,β-불포화 카르복실산(a-1)과, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 단량체로 하고, 이들을 포함하는 단량체를 공중합시키는 것에 의하여, 카르복시기 함유 중합체(A)가 생성된다.

(α,β-불포화 카르복실산)

α,β-불포화 카르복실산(a-1)(단량체(a-1)라고 칭하는 경우가 있다)으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 탄소수 3 ~ 5의 올레핀계 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 이러한 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 중에서도 저렴하고 입수가 용이하고, 얻어지는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 이용한 중화 점조액의 투명성이 높고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 것으로, 아크릴산, 메타크릴산이 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 α,β-불포화 카르본산은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서 중화 점조액이란 카르복시기 함유 중합체 조성물을 물에 분산시킨 후, 알칼리성 화합물 등의 중화제를 첨가하여 pH를 약 7(pH = 6 ~ 8)로 조정한 용액을 말한다.

(분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물)

분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)(분자 내에 에틸렌성 불포화기 2개 이상 갖는 화합물(a-2), 이하 “에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)”로 표기한다)로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올의 2치환 이상의 아크릴산 에스테르류; 폴리올의 2치환 이상의 메타크릴산 에스테르류; 폴리올의 2치환 이상의 알릴에테르류; 프탈산 디알릴, 인산 트리알릴, 메타크릴산 알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산 디비닐, 크로톤산 비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올이란 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 사카로오스, 소르비톨 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물 중에서도 얻어지는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도 조정이 용이하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 관점에서 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 등의 펜타에리스리톨폴리알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산 트리알릴, 폴리알릴사카로오스가 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)의 비율은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대하여, 하한에 대해서는 바람직하게는 0.01질량부 이상,보다 바람직하게는 0.05질량부 이상이며, 상한에 대해서는 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이며, 바람직한 범위로는 0.01 ~ 10질량부, 0.01 ~ 3질량부, 0.05 ~ 10질량부, 0.05 ~ 3질량부이다. 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)의 비율이 0.01질량부 이상인 것에 의해, 얻어지는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 사용한 알코올 겔의 높은 증점성 및 투명성이 적합하게 발현된다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물의 사용량이 10질량부 이하인 것에 의해, 적합하게 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 “α,β-불포화 카르복실산 100질량부”란 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 전량(全量)을 의미하고 있다.

(α,β-불포화 화합물)

카르복시기 함유 중합체(A)를 구성하는 단량체로는 적합하게 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물로 하는 관점에서, α,β-불포화 화합물(a-3) 등을 사용해도 좋다.

α,β-불포화 화합물(a-3)로는 α,β-불포화 카르복실산(a-1)과 다르면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우로일아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류; 상기 아크릴산 에스테르류에 상당하는 메타크릴산 에스테르류; 비닐글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 등의 아크릴아마이드류;　상기 아크릴아마이드류에 상당하는 메타크릴아미드류; 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산 비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 α,β-불포화 화합물(a-3) 중에서도, 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류가 적합하게 사용되며, 특히, 탄소수 12 ~ 40(특히 15 ~ 30)의 직쇄 또는 분지쇄 형상의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류가 바람직하고, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 에이코사닐(eicosanyl), 메타크릴산 베헤닐, 메타크릴산 테트라코사닐(tetracosanyl)이 보다 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 α,β-불포화 화합물(a-3)은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 상기 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류로는, 예를 들어, 니치유카부시키가이샤제의 상품명 BLEMMER VMA-70 등을 사용해도 좋다.

α,β-불포화 화합물(a-3)의 비율은 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여, 하한에 대해서는 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 상한에 대해서는 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이며, 바람직한 범위로는 0.1 ~ 20질량부, 0.1 ~ 10질량부, 1 ~ 20질량부, 1 ~ 10질량부이다. α,β-불포화 화합물(a-3)의 비율이 0.1질량부 이상이면 얻어지는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 이용한 알코올 겔의 높은 증점성 및 투명성이 적합하게 발현된다. 또한 α,β-불포화 화합물(a-3)의 사용량이 20질량부 이하인 경우, 적합하게 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 카르복시기 함유 중합체(A)를 구성하는 단량체에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 및 α,β-불포화 화합물(a-3)의 합계 비율로는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% ~ 100질량% 정도, 더욱 바람직하게는 90질량% ~ 100질량% 정도, 특히 바람직하게는 95질량% ~ 100질량% 정도를 들 수 있다. 당해 합계 비율은 실질적으로 100질량%여도 좋다. 또한 카르복시기 함유 중합체(A)를 구성하는 단량체에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 비율로는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 바람직하게는 96질량% ~ 99질량% 정도, 더욱 바람직하게는 97질량% ~ 98질량% 정도를 들 수 있다.

이러한 단량체를 공중합시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지 내지 관용의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 의해 실시할 수 있다.

방법 (1): α,β-불포화 카르복실산(a-1)과 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)(과 더 필요하면 α,β-불포화 화합물(a-3))을 중합 초기부터 공존시켜 (예를 들어, 각각을 전량 공존시켜) 공중합하는 방법

방법 (2): α,β-불포화 카르복실산(a-1)에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 연속적으로 첨가하면서 중합시키는 방법

당해 방법 (2)에서 α,β-불포화 화합물(a-3)을 사용하는 경우, 이를 중합으로 연결하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미리 α,β-불포화 카르복실산(a-1)과 공존시켜 두어도 좋고, 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)과 동일하게 연속적으로 첨가해도 좋다.

방법 (3): α,β-불포화 카르복실산(a-1)과, 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 연속적으로 첨가하면서 중합시키는 방법

당해 방법 (3)에서 α,β-불포화 화합물(a-3)을 사용하는 경우, 이를 중합으로 연결하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 미리 중합계에 넣어 두어도 좋고, α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)과 동일하게 연속적으로 첨가해도 좋다.

일례로서, 방법 (1)을 구체적으로 설명한다. 방법 (1)에서는, 예를 들면, 교반기, 온도계, 질소 가스 취입관, 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 각각 미리 소망량으로 칭량된 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 라디칼중합 개시제, 및 불활성 용매를 넣는다.

다음으로, 반응 용기 내의 내용물을 교반하여 조성이 균일하게 되도록 혼합한다. 다음으로, 반응 용기의 상부 공간에 포함되어 있는 산소 가스, 및 내용물 중에 용해되어 있는 용존 산소를 제거하기 위해 내용물 중에 질소 가스를 불어 넣는다. 중합 반응은 온욕 등에서 20 ~ 120℃, 바람직하게는 30 ~ 90℃로 가열함으로써 실행할 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 2 ~ 10시간에 종료된다.

α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 필요하면 α,β-불포화 화합물(a-3), 라디칼중합 개시제, 및 불활성 용매의 주입 전량에 있어서의, α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)의 합계 주입량(α,β-불포화 화합물(a-3)을 사용하는 경우에는 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 및 α,β-불포화 화합물(a-3)의 합계 비율)은 용적 효율을 높이고 생산성을 향상시키는 관점에서, 1질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 중합 반응의 진행에 따라 중합체의 석출이 현저하게 되어 슬러리의 점도가 높아지는 것을 회피하고 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서 30질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 합계 주입량은 1 ~ 30질량%이며, 보다 바람직하게는 5 ~ 25질량%이다.

카르복시기 함유 중합체(A)를 제조할 때의 불활성 용매로서는 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 및 α,β-불포화 화합물(a-3)은 용해되지만, 얻어지는 카르복시기 함유 중합체 조성물은 용해되지 않는 용매이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 불활성 용매의 바람직한 구체적인 예로는, 에틸렌디클로라이드, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 노르말헵탄, 노르말옥탄, 이소옥탄 등의 할로겐 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 ~ 8의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 5 ~ 7의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 할로겐 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소; 초산 에틸, 초산 이소프로필 등의 초산 알킬에스테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 불활성 용매 중에서는 품질이 안정되어 있고, 입수가 용이하다는 관점에서, 에틸렌디클로라이드, 노르말헥산, 시클로헥산, 노르말헵탄 및 초산 에틸이 바람직하다.

라디칼중합 개시제의 종류에는 특별히 한정이 없다. 그 구체적인 예로는 α,α'-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(이소낙산 메틸), 과산화 벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제3급 부틸하이드로퍼옥사이드　등을 들 수 있다. 라디칼중합 개시제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

라디칼중합 개시제의 양은 그 종류나 반응 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상적으로 중합 반응 속도를 증대시키는 관점에서 카르복시기 함유 중합체(A)의 단량체로서 사용되는 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 및 α,β-불포화 화합물(a-3)의 합계량에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0. 3질량% 이상이고, 또한 중합 반응시의 열 제거를 용이하게 실행할 수 있도록 하기 위해 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 이하이다. 라디칼중합 개시제의 양은 바람직하게는 0.1 ~ 10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 3질량%이다.

또한, 반응시에 산소가 존재하고 있으면, 반응에 악영향을 미치기 때문에 미리 반응계에서 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 반응시의 분위기는 산소에 의한 영향을 회피하는 관점에서, 예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는 단량체의 공중합 공정에서 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5 ~ 80%가 된 시점에서 계 중에 비이온성 계면활성제(B)를 첨가한다. 즉, 비이온성 계면활성제(B)는 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 공중합이 미완(상기 중합률이 5% 이상 80% 이하, 또한 5% 이상 70% 미만)인 상태에서 계 중에 첨가한다. 본 발명의 제조방법에 있어서는, 특정한 타이밍으로 비이온성 계면활성제(B)를 첨가함으로써 물에의 분산성, 및 알코올 겔의 증점성 및 투명성, 모두 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 비이온성 계면활성제(B)는 적어도 상기 중합률이 5 ~ 80%의 시점에서 첨가했다면 5% 미만 또는 80% 초과의 시점에서 별도 첨가했어도 동일한 효과를 발현한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 공중합 공정에서의 상기 중합률은 실시예에 기재된 방법에 의해 확인할 수 있다.

(비이온성 계면활성제)

비이온성 계면활성제(B)는 친수성 부분과 소수성 부분으로 구성된다. 소수성 부분의 예로는 예를 들면, 다가알코올지방산 에스테르나 하이드록시지방산의 부가 중합물 등을 들 수 있다.

냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고, 또한 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서, 다가알코올지방산 에스테르의 다가알코올 부분의 적합한 예로서는 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸프로판올, 소르비트, 소르비탄 등을 들 수 있다.　비이온성 계면활성제(B)의 다가알코올 잔기로는 이러한 다가알코올에서 유래되는 것이 바람직하다. 다가알코올 부분은 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

다가알코올지방산 에스테르의 지방산 부분의 적절한 예로서는 스테아린산, 이소스테아린산, 팔미트산 등을 들 수 있다. 즉, 비이온성 계면활성제(B)의 지방산 잔기로는 이러한 지방산에서 유래되는 것이 바람직하다. 지방산 부분은 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

또한, 비이온성 계면활성제(B)의 소수성 부분에 있어서의, 다가알코올지방산 에스테르로서는 스테아린산 에스테르, 이소스테아린산 에스테르, 팔미트산 에스테르, 및 경화피마자유 유도체 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제(B)의 소수성 부분에 있어서의, 하이드록시지방산의 부가 중합물의 적절한 예로는 2-하이드록시팔미트산, 16-하이드록시팔미트산, 및 12-하이드록시스테아린산의 부가 중합체 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제(B)의 친수성 부분으로는 카르복시기, 하이드록시기, 아미노기, 술포닐기, 에테르기 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제(B)의 친수성 부분에 있어서의 에테르기로서는 폴리옥시알킬렌과 같은 옥시알킬렌쇄여도 좋다.

비이온성 계면활성제(B)에 있어서의 옥시알킬렌쇄의 적절한 예로서는 하기 식으로 표시되는 옥시알킬렌기를 들 수 있다.

식: -(CH₂-CHR¹-O)n -

[식 중, R¹은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, n은 1 ~ 100의 정수를 나타낸다. n이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R¹은 각각 동일해도 좋고, 달라도 좋다.]

냄새가 적고, 물에의 분산상이 우수하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서 비이온성 계면활성제(B)로서는 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하게 예시된다. 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물은 다가알코올의 지방산 에스테르에 알킬렌옥사이드가 부가된 화합물이다. 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물은 유화제로서 기능한다.

다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 다가 알코올 부분의 적절한 예로는 전술한 바와 같이, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸프로판올, 설비트, 소르비탄 등을 들 수 있다. 즉, 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물의 다가알코올 잔기로는 이러한 다가알코올에서 유래되는 것이 바람직하다. 다가알코올 부분은 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

또한, 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 지방산 부분의 적절한 예로는 전술한 바와 같이, 스테아린산, 이소스테아린산, 팔미트산 등을 들 수 있다. 즉, 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물의 지방산 잔기로는 이러한 지방산에서 유래되는 것이 바람직하다. 지방산 부분은 1종류여도 좋고, 2종류 이상이어도 좋다.

또한 전술한 바와 같이, 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물에 있어서의 다가알코올지방산 에스테르로는 스테아린산 에스테르, 이소스테아린산 에스테르, 팔미트산 에스테르 외에 경화피마자유 유도체 등을 들 수 있다.

다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물에서의 옥시알킬렌쇄의 적절한 예로는 상기 일반식 (I)로 표시되는 옥시알킬렌기를 들 수 있다.

냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서 비이온성 계면활성제(B)에 있어서의 HLB로서는 하한에 대해서는 바람직하게는 5 이상, 상한에 대해서는 바람직하게는 8 이하, 바람직한 범위는 5 ~ 8이다.

냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서 비이온성 계면활성제(B)의 바람직한 구체적인 예로는, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌(30) 경화피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌트리스테아린산 트리메틸올을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌글리세린지방산 에스테르의 구체적인 예로는 모노스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 디스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 디이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 2-하이드록시팔미트산과 알킬렌글리콜의 블록 공중합체, 16-하이드록시팔미트산과 알킬렌글리콜의 블록 공중합체, 및 12-하이드록시스테아린산과 알킬렌글리콜의 블록 공중합체를 들 수 있다.

또한 경화피마자유 유도체를 다가알코올지방산 에스테르로 한 경우의 다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물의 바람직한 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 라우린산 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화피마자유 등을 들 수 있다.

다가알코올지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물 중에서는 냄새가 적고, 물에의 분산성이 우수하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화피마자유 및 테트라올레인산 폴리옥시에틸렌소르비트가 바람직하다.

얻어지는 카르복시기 함유 중합체 조성물의 물에의 분산성을 향상시키고, 또한, 냄새가 적고, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서, 비이온성 계면활성제(B)의 함유량(즉, 상기 중합률이 5% 이상 80% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이상 70% 미만의 시점에서의 비이온성 계면활성제(B)의 첨가량)으로는 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상을 들 수 있다. 또한 냄새가 적고, 물에의 분산이 우수하고, 또한, 알코올 겔의 증점성 및 투명성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻는 관점에서는, α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 9질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하를 들 수 있다. 즉, 비이온성 계면활성제(B)의 함유량의 바람직한 범위는 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 9질량부, 0.5 ~ 7질량부, 3 ~ 9질량부, 3 ~ 7질량부이다.

본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법은 예를 들어, 하기의 방법 (1A), (2A)의 태양으로 실시할 수 있다.

방법 (1A): α,β-불포화 카르복실산(a-1)과 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)(과 더 필요하면 α,β-불포화 화합물(a -3))을 반응 용기에 미리 넣고 이들을 공중합시켜 상기 중합률이 5 ~ 80%(더욱 바람직하게는 5% 이상 70% 미만)가 된 시점에서 계 중의 슬러리에 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 방법

방법 (2A): α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 반응 용기에 각각 연속적으로 첨가하면서 공중합시켜 상기 중합률이 5 ~ 80%(더욱 바람직하게는 5% 이상 70% 미만)이 된 시점에서 계 중의 슬러리에 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 방법

당해 방법 (2A)에서 α,β-불포화 화합물(a-3)을 사용하는 경우, 이를 중합으로 연결하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미리 반응 용기에 넣어 두어도 좋고, α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)과 동일하게 반응 용기에 연속적으로 첨가해도 좋다.

예를 들어, 방법 (1A)에서 교반기, 온도계, 질소 가스 취입관 및 냉각관을 구비한 반응 용기에 각각 미리 소망량으로 칭량된 α,β-불포화 카르복실산(a-1), 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2), 필요하면 α,β-불포화 화합물(a-3), 라디칼중합 개시제, 및 불활성 용매를 넣는다. 반응 용기 내의 내용물을 교반하여 조성이 균일하게 되도록 혼합한 후, 반응 용기의 상부 공간에 포함되어 있는 산소 가스, 내용물 중에 용해되어 있는 용존 산소를 제거하기 위해 내용물 중에 질소 가스를 불어 넣는다. 중합 반응은 온욕 등에서 20 ~ 120℃, 바람직하게는 30 ~ 90℃로 가열함으로써 실행할 수 있다. 중합 반응은 통상적으로 2 ~ 10시간으로 종료된다. 다음으로, 상기 중합률이 5 ~ 80%(더욱 바람직하게는 5% 이상 70% 미만)가 된 것을 확인하고 비이온성 계면활성제(B)를 불활성 용매로 희석하여 계 중의 슬러리에 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반한다. 그 후, 감압 또는 상압 하에서 가열함으로써 반응 용액으로부터 불활성 용매를 증류 제거하여 카르복시기 함유 중합체 조성물을 백색 미분말로서 얻을 수 있다.

이리하여 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물을 적절하게 얻을 수 있다. 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은 냄새가 적고, 물에의 분산성, 알코올 겔의 증점성 및 투명성의 모두가 뛰어나다. 또한 당해 카르복시기 함유 중합체 조성물을, 예를 들면, 물에 분산시킨 후, 수산화 나트륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리 성분을 첨가하여 수용액의 pH가 약 7(pH = 6 ~ 8)이 되도록 조정함으로써 중화 점조액을 얻을 수있다. 또한 알코올을 합계 54 ~ 94질량% 포함하는 알코올 수용액에 카르복시기 함유 중합체 조성물을 분산시킨 후, 수산화 나트륨, 트리에탄올아민 등의 알칼리 성분을 첨가하여 수용액의 pH가 약 7(pH = 6 ~ 8)이 되도록 조정함으로써 중화된 알코올 겔을 얻을 수 있다.

본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은 잔존 용매량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 750ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카르복시기 함유 중합체 조성물에 잔존하고 있는 용매란, 단량체의 공중합시에 사용되는 용매이며, 전술한 바와 같이, 에틸렌디클로라이드, 노르말헥산, 시클로헥산, 노르말헵탄, 초산에틸 등의 불활성 용매이다.

실시예

이하에서 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 카르복시기 함유 중합체 조성물의 각종 특성을 이하의 방법에 의해 측정, 평가했다. 또한, 비이온성 계면활성제의 HLB 값은 각각 카탈로그 값이다.

(1) 물에의 분산 시간

200mL(밀리리터) 용적의 비커에 이온 교환수 100g을 넣고 이온 교환수의 온도를 25℃로 조정한다. 이 비커에 카르복시기 함유 중합체 조성물 3.0g을 무교반 조건하에서 한 번에 투입하고, 상기 카르복시기 함유 중합체 조성물의 팽윤 상태를 육안으로 관찰하고, 상기 카르복시기 함유 중합체 조성물이 마른 부분 없이 모두 젖는데 소요되는 시간(분)(“분산 시간”이라고 칭한다)을 측정한다. 팽윤하는데 소요되는 시간이 30분 이하이면 분산성이 우수하다고 판단할 수 있다.

(2) 알코올 겔(A)의 점도 및 광투과도

200mL(밀리리터) 용적의 비커에 이온 교환수 51.7g, 에탄올 96.0g을 넣고 교반하면서 카르복시기 함유 중합체 조성물 0.75g을 첨가한다. 균일하게 분산되면 교반을 멈추고 농도 50질량%의 트리에탄올아민의 에탄올 용액(트리에탄올아민의 농도가 50질량%의 에탄올 용액)을 pH가 7.0이 되도록 첨가하여 핸드 믹서 등으로 겔이 균일하게 될 때까지 교반하여 알코올 겔을 얻었다. 알코올 겔이 들어 있는 비커를 25℃의 항온조에 담근 후, 알코올 겔의 점도 및 광투과도를 측정했다. 알코올 겔의 점도에 대해서는 BrookField사제의 점도계(형식번호: DV1MRVTJ0)를 이용하여, 스핀들 No. 5를 사용하여 20rpm에서 측정했다. 알코올 겔의 점도가 5000mPa·s 이상이면 고(高)점도로 판단했다. 알코올 겔의 광투과도는 시마즈세이사쿠쇼제의 분광 광도계(형식번호: UV-3150)를 사용하여 파장 425nm의 빛의 투과율을 측정했다. 95% 이상이면 투명성이 높다고 판단했다.

(3) 중합률

중합률은 하기의 식에 의해 산출했다. 미반응의 단량체(a-1)의 양은 중합 반응에 사용된 단량체(a-1)의 총량 중, 그 시점에서 계 중에 첨가되지 않은 단량체(a-1 )와, 계 중에서 미반응의 상태로 존재하고 있는 단량체(a-1)의 합계량을 의미한다. 또한 식에서 단량체(a-1)의 각 양은 중량을 기준으로 한 것이다. 미반응의 단량체(a-1)의 양은 고속 액체 크로마토그래피 등의 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정했다.

(4) 냄새

(4-1) 모니터 평가

5명의 모니터에게 각각 카르복시기 함유 중합체 조성물을 맡게 하고, 냄새에 대해 이하의 5단계의 평가를 실시했다. 5명의 평가의 평균을 카르복시기 함유 중합체 조성물 냄새의 모니터 평가의 점수로 했다. 평균점이 3점 이상이면 냄새가 적다고 판단할 수 있다.

1: 매우 강한 냄새를 느낌

2: 강한 냄새를 느낌

3: 신경이 쓰이는 정도의 냄새를 느낌

4: 약간 냄새를 느끼지만 신경이 쓰이지 않는다

5: 무취

(4-2) 잔류 헥산량

카르복시기 함유 중합체 조성물의 잔존 헥산량은 하기의 식에 의해 산출했다.

카르복시기 함유 중합체 조성물 중의 헥산량은 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 잔존 헥산량이 1000ppm을 밑돌면 카르복시기 함유 중합체 조성물에서 헥산의 냄새를 느끼기 어려워지고 냄새가 적다고 판단할 수 있다.

(실시예 1)

교반기, 온도계, 질소 취입관 및 냉각관을 구비한 500mL(밀리리터) 용적의 4구 플라스크에 아크릴산 40g, 알킬기의 탄소수가 18 ~ 24인 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서 BLEMMER VMA70(니치유카부시키가이샤제, 메타크릴산 스테아릴이 10 ~ 20질량부, 메타크릴산 에이코사닐(eicosanyl)이 10 ~ 20질량부, 메타크릴산 베헤닐이 59 ~ 80질량부 및 메타크릴산 테트라코사닐(tetracosanyl)의 함유율이 1질량% 이하의 혼합물) 0.88g, 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)로서 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.20g, 라디칼중합 개시제로서 2,2'-아조비스(이소낙산 메틸) 0.116g, 및 반응 용매로서 노르말헥산 230.9g을 넣었다. 이어서, 용액을 균일하게 교반, 혼합한 후, 반응 용기(4구 플라스크)의 상부 공간, 원료 및 반응 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서, 60 ~ 65℃까지 가열했다. 그 후, 3시간 60 ~ 65℃로 유지시켰다. 중합률이 54%가 된 시점(60 ~ 65℃에서 1시간 정도 유지시킨 시점)에서 노르말헥산 2.0g에 비이온성 계면활성제(B)로서 12-하이드록시스테아린산과 폴리옥시에틸렌의 블록 공중합체(Croda제, Hypermer B246) 2.0g을 용해시킨 것을 반응 용기에 투입했다. 그 후, 생성된 슬러리를 100℃로 가열하여 노르말헥산을 증류 제거하고, 또한 115℃, 10mmHg의 조건에서 8시간 감압 건조시킴으로써 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌(30) 경화피마자유(니혼에마루죤카부시키가이샤제, EMALEX RWIS-330)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다. 또한, 비이온성 계면활성제를 투입했을 때의 중합률은 50%였다.

(실시예 3)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 타이밍을 상기 중합률이 5%의 시점(60 ~ 65℃가 된 시점)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 타이밍을 상기 중합률이 68%의 시점(60 ~ 65℃에서 2시간 정도 유지시킨 시점)으로 변경 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 타이밍을 상기 중합률이 75%의 시점(60 ~ 65℃에서 2.5시간 정도 유지시킨 시점)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

(실시예 ６）

실시예 1에서 BLEMMER VMA-70을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다. 또한, 비이온성 계면활성제를 투입했을 때의 중합률은 54%였다.

(비교예 1)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 타이밍을 상기 중합률이 0%의 시점(모노머 등을 낳는 시점)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 타이밍을 상기 중합률이 85%의 시점(모노머 등을 넣는 시점)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1에서, 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하는 타이밍을 중합 종료 후(중합률이 100%의 시점)로 변경 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 38g을 얻었다.

[평가 결과]

실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 방법으로 얻어진 카르복시기 함유 중합체 조성물의 각종 특성을 상기의 방법에 의해 측정하고, 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 비이온성 계면활성제를 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5 ~ 80%의 시점에서 첨가하여 얻어진 카르복시기 함유 중합체 조성물(실시예 1 ~ 6)은 냄새가 적고, 물에의 분산성, 알코올 겔의 증점성 및 광투과도가 우수한 것을 알 수 있다. 특히 비이온성 계면활성제를 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5% 이상 70% 미만의 시점에서 첨가하여 얻어진 카르복시기 함유 중합체 조성물(실시예 1 ~ 4, 6)은 잔존 헥산(잔존 노르말헥산)이 특히 적었다.

Claims

α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는 카르복시기 함유 중합체 조성물로,
하기의 방법으로 조제되는 알코올 겔(A)의 25℃에서의 점도가 5000mPa·s 이상이며,
상기 알코올 겔(A)의 파장 425nm의 빛의 투과도가 95% 이상이고,
상기 비이온성 계면활성제(B)는, HLB 값이 5 ~ 8이고,
상기 비이온성 계면활성제(B)는, 소수성 부분과 친수성 부분으로 구성되어, 상기 소수성 부분은, 다가알코올지방산에스테르 및 하이드록시지방산의 부가 중합물에서 선택되는 1종인, 카르복시기 함유 중합체 조성물:
(알코올 겔(A)의 조제)
상기 카르복시기 함유 중합체 조성물 0.75질량부와, 이온 교환수 51.70질량부와, 에탄올 96.0질량부를 균일하게 혼합한다. 다음으로 농도 50질량%의 트리에탄올아민의 에탄올 용액을 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 균일하게 될 때까지 교반함으로써 알코올 겔(A)을 조제한다.
제 1 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량이 상기 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 9질량부인, 카르복시기 함유 중합체 조성물.
α,β-불포화 카르복실산(a-1) 및 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 2개 갖는 화합물(a-2)을 포함하는 단량체의 공중합체인 카르복시기 함유 중합체(A)와, 비이온성 계면활성제(B)를 포함하는, 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법으로,
상기 단량체를 공중합시키는 공정을 갖추고 있으며,
당해 공정에 있어서, 상기 α,β-불포화 카르복실산(a-1)의 중합률이 5 ~ 80%가 된 시점에서 계(系) 중에 상기 비이온성 계면활성제(B)를 첨가하고,
상기 비이온성 계면활성제(B)는, HLB 값이 5 ~ 8이고,
상기 비이온성 계면활성제(B)는, 소수성 부분과 친수성 부분으로 구성되어, 상기 소수성 부분은, 다가알코올지방산에스테르 및 하이드록시지방산의 부가 중합물에서 선택되는 1종인, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 비이온성 계면활성제(B)의 함유량이 상기 α,β-불포화 카르복실산(a-1) 100질량부에 대하여 0.5 ~ 9질량부인, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제조방법.
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