KR101799409B1 - 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법 및 카르복실기 함유 중합체 조성물 - Google Patents

카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법 및 카르복실기 함유 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 카르복실기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있는 제조방법을 제공한다. 카르복실기 함유 중합체 조성물은 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 존재 하에서 중합해서 얻을 수 있다. 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르는 다가알콜이 특정한 군에서 선택된 것이고, 중합시의 사용량이 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 0.2∼7질량부이다.

Description

카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법 및 카르복실기 함유 중합체 조성물{PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYL-CONTAINING POLYMER COMPOSITION, AND CARBOXYL-CONTAINING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법, 및 카르복실기 함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
카르복실기 함유 중합체는 화장품 등의 증점제, 습포제 등의 보습제, 유화제, 현탁물 등의 현탁 안정제, 전지 등의 겔화 기초제 등으로서 사용되고 있다.
카르복실기 함유 중합체를 상기 용도로 사용할 경우, 예를 들면 카르복실기 함유 중합체를 물 등에 첨가하여 균일한 분산액을 조제하고, 알칼리에 의해 중화하여 용해해서 사용한다. 그러나, 일반적으로 카르복실기 함유 중합체는 미분말이기 때문에 물 등에 분산시킬 때 괴상물(가루 덩어리)이 생기기 쉽다. 한번 가루 덩어리가 생성되면 가루 덩어리 표면에 겔 형상의 층이 형성되기 때문에 가루 덩어리의 내부에 물이 침투하는 속도가 느려져서 균일한 분산액을 얻는 것이 곤란해진다.
가루 덩어리의 생성을 방지하는 관점에서, 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산 등을 중합해서 카르복실기 함유 중합체를 제작할 때 다가알콜 지방산 에스테르 및 다가알콜 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물 중 적어도 1종의 화합물을 특정량 첨가해서 중합함으로써 물에의 분산성이 뛰어난 카르복실기 함유 중합체 조성물이 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
일본 특허공개 2000-355614호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 카르복실기 함유 중합체 조성물은 물 등으로의 분산성에는 뛰어나지만, 상기 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도는 다가알콜 지방산 에스테르 및 다가알콜 지방산 에스테르알킬렌옥사이드 부가물 중 적어도 1종의 화합물이 첨가되어 있지 않은 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도보다 매우 높기 때문에, 예를 들면 중화 점조액에 있어서의 카르복실기 함유 중합체 조성물 농도를 증감했을 때에 점도가 급격하게 변화되어 화장품 등의 제품 점도를 제어하기 어렵고, 제품의 질감이 충분하지 않은 등과 같은 문제가 있는 것을 발견했다. 또한, 상기 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 투명성이 낮은 등의 문제가 있는 것도 찾아냈다.
그래서, 본 발명의 목적은 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 카르복실기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 존재 하에서 중합해서 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르가 그 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 분자 중에 다가알콜 유래의 수산기를 1∼5개 갖고, 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르에 있어서의 다가알콜이 모노글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 소르비트 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 다가알콜이며, 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 사용량이 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 0.2∼7질량부인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법이다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에서는 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르가 모노(이소)스테아르산 모노글리세릴, 모노(이소)스테아르산 디글리세릴, 디(이소)스테아르산 모노글리세릴, 디(이소)스테아르산 디글리세릴, 디(이소)스테아르산 트리글리세릴, 트리(이소)스테아르산 디글리세릴, 트리(이소)스테아르산 트리글리세릴, 트리(이소)스테아르산 테트라글리세릴, 테트라(이소)스테아르산 트리글리세릴, 테트라(이소)스테아르산 테트라글리세릴 및 테트라(이소)스테아르산 펜타글리세릴로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에서는 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머가 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에서는 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산 트리알릴 및 폴리알릴사카로오스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법은 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 존재 하에서 중합해서 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법이다. 그리고, 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르는 분자 중에 다가알콜 유래의 수산기를 1∼5개 갖고, 다가알콜이 모노글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 소르비트 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 중합시의 사용량이 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 0.2∼7질량부이다.
이것에 의해서 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 카르복실기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에서는 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 특정 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 존재 하에서 중합한다.
α,β-불포화 카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 탄소수 3∼5개의 올레핀계 불포화 카르복실산 등을 예시할 수 있다. 이들 α,β-불포화 카르복실산 중에서도 저렴하고 입수가 용이하며, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 수용액의 투명성이 높은 관점에서 아크릴산, 메타크릴산이 적합하게 사용된다. 또한, 이들 α,β-불포화 카르복실산은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머에는 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도를 조정하는 관점에서 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, α,β-불포화 화합물 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 중화 점조액이란 카르복실기 함유 중합체 조성물을 물에 분산시킨 후 알카리성 화합물 등의 중화제를 사용해서 약 pH7(pH=6∼8)로 조정한 용액을 말한다.
에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리올의 2치환 이상의 아크릴산 에스테르류; 폴리올의 2치환 이상의 메타크릴산 에스테르류; 폴리올의 2치환 이상의 알릴에테르류; 프탈산 디알릴, 인산 트리알릴, 메타크릴산 알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산 디비닐, 크로톤산 비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리올이란 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 사카로오스, 소르비톨 등을 예시할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 중에서도 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도 조정이 용이하다는 관점에서 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산 트리알릴, 폴리알릴사카로오스가 적합하게 사용된다. 또한, 이들 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼10질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05∼3질량부이다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물의 사용량이 0.01질량부 미만인 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도 조정 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물의 사용량이 10질량부를 초과할 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이 수불용성으로 될 우려가 있다.
α,β-불포화 화합물로서는 α,β-불포화 카르복실산을 제외한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우로일아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류; 상기 아크릴산 에스테르류에 상당하는 메타크릴산 에스테르류; 비닐글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 상기 아크릴아미드류에 상당하는 메타크릴아미드류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류 등을 예시할 수 있다. 이들 α,β-불포화 화합물 중에서도 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류가 적합하게 사용되고, 특히 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 에이코사닐, 메타크릴산 베헤닐, 메타크릴산 테트라코사닐이 적합하게 사용된다. 또한, 이들 α,β-불포화 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 상기 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면 NOF Corporation 제품의 상품명 블렘머(BLEMMER) VMA70 등의 시판품을 사용해도 좋다.
α,β-불포화 화합물의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼10질량부이다. α,β-불포화 화합물의 사용량이 0.1질량부 미만인 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도 조정 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 또한, α,β-불포화 화합물의 사용량이 20질량부를 초과할 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도가 낮아질 우려가 있다.
본 발명에 의한 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에 사용되는 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르는 특정한 구조를 갖는 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서 (이소)스테아르산이란 스테아르산 및 이소스테아르산 모두를 의미한다.
다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 다가알콜은 모노글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 소르비트 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 다가알콜이다.
다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르는 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 분자 중에 다가알콜 유래의 수산기를 1∼5개 갖는 화합물이고, 바람직하게는 상기 수산기를 1∼3개 갖는 화합물이다. 상기 수산기가 없을(0개) 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 물에의 분산성이 나빠진다. 또한, 상기 수산기를 6개 이상 가질 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도가 지나치게 높아짐과 아울러 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 수용액의 투명성이 낮아진다.
여기서, 카르복실기 함유 중합체 조성물의 물에의 분산성은 카르복실기 함유 중합체 조성물을 물에 투입했을 때의 가루 덩어리의 발생 상태에 의해서 판단할 수 있다. 물에 투입한 카르복실기 함유 중합체 조성물이 투명 겔 형상으로 되고, 가루 덩어리의 발생없이 분산하는데 필요한 시간이 소정의 시간 이내이면 물에의 분산성이 뛰어난 카르복실기 함유 중합체 조성물이라 판단할 수 있다.
또한, 중화 점조액의 점도는 B형 회전 점도계를 사용해서 온도 25℃의 조건 하에서 측정되는 것이다. 본 발명에 있어서는 무첨가의(다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 포함하지 않음) 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 2.5배 이하의 점도인 경우, 점도 상승이 낮다고 판단할 수 있다. 중화 점조액의 점도 상승이 2.5배를 초과할 경우, 예를 들면 중화 점조액에 있어서의 카르복실기 함유 중합체 조성물 농도를 증감했을 때에 점도가 급격하게 변화하여 화장품 등의 제품 점도를 제어하기 어렵고, 제품의 질감이 충분하지 않은 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 중화 점조액의 투명성은 분광 광도계를 사용해서 측정되는 파장 425㎚의 광의 투과율로 판단할 수 있고, 그 투과율이 90% 이상인 중화 점조액을 투명성이 높은 중화 점조액이라 판단할 수 있다. 중화 점조액의 투과율이 90% 미만인 경우, 예를 들면 화장품 등에 사용했을 때에 외견(의장성)이 나빠진다고 하는 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 특정한 구조를 갖는 다가알콜 스테아르산 에스테르의 구체예로서는 모노스테아르산 모노글리세릴, 모노스테아르산 디글리세릴, 모노스테아르산 트리글리세릴, 모노스테아르산 테트라글리세릴, 모노스테아르산 소르비트, 모노스테아르산 소르비탄, 디스테아르산 모노글리세릴, 디스테아르산 디글리세릴, 디스테아르산 트리글리세릴, 디스테아르산 테트라글리세릴, 디스테아르산 펜타글리세릴, 디스테아르산 소르비트, 디스테아르산 소르비탄, 트리스테아르산 디글리세릴, 트리스테아르산 트리글리세릴, 트리스테아르산 테트라글리세릴, 트리스테아르산 펜타글리세릴, 트리스테아르산 헥사글리세릴, 트리스테아르산 소르비트, 트리스테아르산 소르비탄, 테트라스테아르산 트리글리세릴, 테트라스테아르산 테트라글리세릴, 테트라스테아르산 펜타글리세릴, 테트라스테아르산 헥사글리세릴, 테트라스테아르산 헵타글리세릴, 테트라스테아르산 소르비트, 펜타스테아르산 테트라글리세릴, 펜타스테아르산 펜타글리세릴, 펜타스테아르산 헥사글리세릴, 펜타스테아르산 헵타글리세릴, 펜타스테아르산 옥타글리세릴, 펜타스테아르산 소르비트, 헥사스테아르산 펜타글리세릴, 헥사스테아르산 헥사글리세릴, 헥사스테아르산 헵타글리세릴, 헥사스테아르산 옥타글리세릴, 헥사스테아르산 노나글리세릴, 헵타스테아르산 헥사글리세릴, 헵타스테아르산 헵타글리세릴, 헵타스테아르산 옥타글리세릴, 헵타스테아르산 노나글리세릴, 헵타스테아르산 데카글리세릴, 옥타스테아르산 헵타글리세릴, 옥타스테아르산 옥타글리세릴, 옥타스테아르산 노나글리세릴, 옥타스테아르산 데카글리세릴, 노나스테아르산 옥타글리세릴, 노나스테아르산 노나글리세릴, 노나스테아르산 데카글리세릴, 데카스테아르산 노나글리세릴, 데카스테아르산 데카글리세릴 등을 예시할 수 있다.
이들 다가알콜 스테아르산 에스테르 중에서도 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 관점에서 모노스테아르산 모노글리세릴, 모노스테아르산 디글리세릴, 모노스테아르산 소르비탄, 디스테아르산 모노글리세릴, 디스테아르산 디글리세릴, 디스테아르산 트리글리세릴, 디스테아르산 소르비탄, 트리스테아르산 디글리세릴, 트리스테아르산 트리글리세릴, 트리스테아르산 테트라글리세릴, 트리스테아르산 소르비트, 트리스테아르산 소르비탄, 테트라스테아르산 트리글리세릴, 테트라스테아르산 테트라글리세릴, 테트라스테아르산 펜타글리세릴, 테트라스테아르산 소르비트, 펜타스테아르산 테트라글리세릴, 펜타스테아르산 펜타글리세릴, 펜타스테아르산 헥사글리세릴, 펜타스테아르산 소르비트, 헥사스테아르산 펜타글리세릴, 헥사스테아르산 헥사글리세릴, 헥사스테아르산 헵타글리세릴, 헵타스테아르산 헥사글리세릴, 헵타스테아르산 헵타글리세릴, 헵타스테아르산 옥타글리세릴, 옥타스테아르산 헵타글리세릴, 옥타스테아르산 옥타글리세릴, 옥타스테아르산 노나글리세릴, 노나스테아르산 옥타글리세릴, 노나스테아르산 노나글리세릴, 노나스테아르산 데카글리세릴, 데카스테아르산 노나글리세릴, 데카스테아르산 데카글리세릴이 적합하게 사용된다.
또한, 다가알콜 스테아르산 에스테르로서는 사용량이 적어도 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 관점에서 모노스테아르산 모노글리세릴, 모노스테아르산 디글리세릴, 디스테아르산 모노글리세릴, 디스테아르산 디글리세릴, 디스테아르산 트리글리세릴, 트리스테아르산 디글리세릴, 트리스테아르산 트리글리세릴, 트리스테아르산 테트라글리세릴, 테트라스테아르산 트리글리세릴, 테트라스테아르산 테트라글리세릴, 테트라스테아르산 펜타글리세릴이 보다 적합하게 사용된다. 또한, 이들 다가알콜 스테아르산 에스테르는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 특정한 구조를 갖는 다가알콜 이소스테아르산 에스테르의 구체예로서는 모노이소스테아르산 모노글리세릴, 모노이소스테아르산 디글리세릴, 모노이소스테아르산 트리글리세릴, 모노이소스테아르산 테트라글리세릴, 모노이소스테아르산 소르비트, 모노이소스테아르산 소르비탄, 디이소스테아르산 모노글리세릴, 디이소스테아르산 디글리세릴, 디이소스테아르산 트리글리세릴, 디이소스테아르산 테트라글리세릴, 디이소스테아르산 펜타글리세릴, 디이소스테아르산 소르비트, 디이소스테아르산 소르비탄, 트리이소스테아르산 디글리세릴, 트리이소스테아르산 트리글리세릴, 트리이소스테아르산 테트라글리세릴, 트리이소스테아르산 펜타글리세릴, 트리이소스테아르산 헥사글리세릴, 트리이소스테아르산 소르비트, 트리이소스테아르산 소르비탄, 테트라이소스테아르산 트리글리세릴, 테트라이소스테아르산 테트라글리세릴, 테트라이소스테아르산 펜타글리세릴, 테트라이소스테아르산 헥사글리세릴, 테트라이소스테아르산 헵타글리세릴, 테트라이소스테아르산 소르비트, 펜타이소스테아르산 테트라글리세릴, 펜타이소스테아르산 펜타글리세릴, 펜타이소스테아르산 헥사글리세릴, 펜타이소스테아르산 헵타글리세릴, 펜타이소스테아르산 옥타글리세릴, 펜타이소스테아르산 소르비트, 헥사이소스테아르산 펜타글리세릴, 헥사이소스테아르산 헥사글리세릴, 헥사이소스테아르산 헵타글리세릴, 헥사이소스테아르산 옥타글리세릴, 헥사이소스테아르산 노나글리세릴, 헵타이소스테아르산 헥사글리세릴, 헵타이소스테아르산 헵타글리세릴, 헵타이소스테아르산 옥타글리세릴, 헵타이소스테아르산 노나글리세릴, 헵타이소스테아르산 데카글리세릴, 옥타이소스테아르산 헵타글리세릴, 옥타이소스테아르산 옥타글리세릴, 옥타이소스테아르산 노나글리세릴, 옥타이소스테아르산 데카글리세릴, 노나이소스테아르산 옥타글리세릴, 노나이소스테아르산 노나글리세릴, 노나이소스테아르산 데카글리세릴, 데카이소스테아르산 노나글리세릴, 데카이소스테아르산 데카글리세릴 등을 예시할 수 있다.
이들 다가알콜 이소스테아르산 에스테르 중에서도 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 관점에서 모노이소스테아르산 모노글리세릴, 모노이소스테아르산 디글리세릴, 모노이소스테아르산 소르비탄, 디이소스테아르산 모노글리세릴, 디이소스테아르산 디글리세릴, 디이소스테아르산 트리글리세릴, 디이소스테아르산 소르비탄, 트리이소스테아르산 디글리세릴, 트리이소스테아르산 트리글리세릴, 트리이소스테아르산 테트라글리세릴, 트리이소스테아르산 소르비트, 트리이소스테아르산 소르비탄, 테트라이소스테아르산 트리글리세릴, 테트라이소스테아르산 테트라글리세릴, 테트라이소스테아르산 펜타글리세릴, 테트라이소스테아르산 소르비트, 펜타이소스테아르산 테트라글리세릴, 펜타이소스테아르산 펜타글리세릴, 펜타이소스테아르산 헥사글리세릴, 펜타이소스테아르산 소르비트, 헥사이소스테아르산 펜타글리세릴, 헥사이소스테아르산 헥사글리세릴, 헥사이소스테아르산 헵타글리세릴, 헵타이소스테아르산 헥사글리세릴, 헵타이소스테아르산 헵타글리세릴, 헵타이소스테아르산 옥타글리세릴, 옥타이소스테아르산 헵타글리세릴, 옥타이소스테아르산 옥타글리세릴, 옥타이소스테아르산 노나글리세릴, 노나이소스테아르산 옥타글리세릴, 노나이소스테아르산 노나글리세릴, 노나이소스테아르산 데카글리세릴, 데카이소스테아르산 노나글리세릴, 데카이소스테아르산 데카글리세릴이 적합하게 사용된다.
또한, 다가알콜 이소스테아르산 에스테르로서는 사용량이 적어도 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물이 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 관점에서 모노이소스테아르산 모노글리세릴, 모노이소스테아르산 디글리세릴, 디이소스테아르산 모노글리세릴, 디이소스테아르산 디글리세릴, 디이소스테아르산 트리글리세릴, 트리이소스테아르산 디글리세릴, 트리이소스테아르산 트리글리세릴, 트리이소스테아르산 테트라글리세릴, 테트라이소스테아르산 트리글리세릴, 테트라이소스테아르산 테트라글리세릴, 테트라이소스테아르산 펜타글리세릴이 보다 적합하게 사용된다. 또한, 이들 다가알콜 이소스테아르산 에스테르는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 0.2∼7질량부이고, 바람직하게는 0.3∼6질량부이다. 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 사용량이 0.2질량부 미만인 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 물에의 분산성이 나빠진다. 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 사용량이 7질량부를 초과할 경우, 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 사용한 중화 점조액의 점도 조정 효과가 발현되지 않는다.
본 발명에 의한 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에 있어서, α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 존재 하에서 중합하는 방법으로서는, 예를 들면 (1) α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머에 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 첨가하여 중합하는 방법, (2) α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 중합하고 있는 계 내에 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 첨가하는 방법, (3) 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르가 존재하는 계 내에 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 첨가하면서 중합하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이들 방법 중에서도 조작이 간편하다는 관점에서 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 중합시킬 때에 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 중합 초기부터 공존시키는 방법이 적합하게 사용된다.
이하에서는 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머에 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 첨가하여 중합하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 존재 하, 반응 용매 중, 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합하는 방법을 예시할 수 있다.
상기 반응 용매로서는 특별히 한정되지 않지만 α,β-불포화 카르복실산을 주성분으로 하는 모노머를 용해하지만 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물을 용해하지 않는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면 노르말 펜탄, 노르말 헥산, 이소헥산, 노르말 헵탄, 노르말 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 에틸렌디클로라이드 등의 할로겐 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필 등의 아세트산 알킬에스테르; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 반응 용매 중에서도 품질이 안정되어 있고, 입수가 용이하다는 관점에서 노르말 헥산, 시클로헥산, 노르말 헵탄, 에틸렌디클로라이드, 아세트산 에틸이 적합하게 사용된다. 이들 반응 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
반응 용매의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 바람직하게는 200∼10000질량부이고, 보다 바람직하게는 300∼2000질량부이다. 반응 용매의 사용량이 200질량부 미만인 경우, 중합 반응의 진행에 따라서 카르복실기 함유 중합체 조성물이 석출되기 쉬워지기 때문에 반응계의 균일한 교반이 곤란해지고, 결과적으로 반응의 제어가 어려워질 우려가 있다. 반응 용매의 사용량이 10000질량부를 초과할 경우, 단위 중합당의 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조량이 적어지기 때문에 경제성이 떨어질 가능성이 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 α,α'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트, 과산화 벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제3급 부틸히드로퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.01∼0.45질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.35질량부이다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.01질량부 미만인 경우, 중합 반응 속도가 느려져서 목적의 카르복실기 함유 중합체 조성물을 경제적으로 제조하는 것이 곤란해진다. 라디칼 중합 개시제의 사용량이 0.45질량부를 초과할 경우, 중합 반응 속도가 지나치게 빨라져서 반응의 제어가 어려워질 우려가 있다.
중합 반응계의 분위기는, 통상 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기가 바람직하다. 중합시의 반응 온도는 반응 용액의 점도 상승을 억제함으로써 반응 제어를 용이하게 하는 관점, 및 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 부피 밀도를 제어하는 관점에서 50∼90℃로 설정하는 것이 바람직하고, 55∼80℃로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 중합을 위한 반응 시간은 반응 온도에 따라서 다르므로 일률적으로 결정할 수 없지만, 통상 0.5∼10시간이다. 목적의 카르복실기 함유 중합체 조성물은 통상 반응 종료 후에 반응 용액을 80∼120℃로 가열해서 용매를 제거하면 백색의 미분말 형상의 것으로서 단리할 수 있다.
본 발명에 의한 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 중합체 조성물은 물 등으로의 분산성이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮으며, 중화 점조액의 투명성이 높은 특징을 갖는다.
상기 물 등으로의 분산성이 뛰어난 작용을 발현하는 기구는 해명되어 있는 것은 아니지만, α,β-불포화 카르복실산 분자 중의 카르복실기와 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 분자 중의 에테르기 또는 수산기가 회합체를 형성하고, 인접하는 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 분자 중의 소수부가 카르복실기 함유 중합체를 부분적으로 소수화하기 때문에 카르복실기 함유 중합체의 초기의 수화를 억제하며, 그 결과 가루 덩어리가 생성되기 어렵다는 등의 뛰어난 분산성을 실현하는 것으로 추측된다.
또한, 상기 무첨가의 카르복실기 함유 중합체를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 점도 상승이 낮은 현상을 발현하는 기구는 해명되어 있는 것은 아니지만, 특정한 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 사용하는 것, 즉 (1) 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 지방산부가 (이소)스테아르산이고, (2) 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 다가알콜부가 모노글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 소르비트 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 다가알콜이며, (3) 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 분자 중에 다가알콜 유래의 수산기를 1∼5개 갖는 화합물을 사용함으로써 상기 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르 분자 중의 수산기가 카르복실기 함유 중합체와 에스테르 결합, 수소 결합, 이온 결합 등으로 적당하게 3차원화되고, 그 결과 얻어지는 중화 점조액의 점도 상승이 낮아지는 것으로 추측된다.
또한, 상기 중화 점조액의 투명성이 높아지는 작용을 발현하는 기구는 해명되어 있는 것은 아니지만, 상기 특정한 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르는 카르복실기 함유 중합체와 친화성이 좋고, 그 결과 중화 점조액의 투명성이 높아지는 것으로 추측된다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[평가방법]
실시예 및 비교예에 의해 얻어진 카르복실기 함유 중합체 조성물을 이하의 방법에 의해 측정, 평가했다.
(1) 무교반 분산 시간
500㎖(밀리리터)용량의 비이커에 이온 교환수 298.5g을 넣고, 이온 교환수의 온도를 25℃로 조정한다. 이 비이커에 카르복실기 함유 중합체 조성물 1.5g을 무교반 조건 하에서 한번에 투입하고, 그 카르복실기 함유 중합체 조성물의 분산 상태를 육안으로 관찰해서 카르복실기 함유 중합체 조성물이 가루 덩어리를 생성하는 일 없이 모두 분산되는데 필요한 시간(분)을 측정한다. 분산되는데 필요한 시간이 15분간 이하이면 분산성이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 60분간을 초과해도 분산되지 않고 가루 덩어리가 발생되어 있었을 경우에는 분산 시간을 「60<」으로 평가했다.
(2) 교반 분산 시간
500㎖(밀리리터)용량의 비이커에 이온 교환수 298.5g을 넣고, 이온 교환수의 온도를 25℃로 조정한다. 이 비이커를 4매 블레이드 패들(블레이드 지름: 50mm)을 구비한 교반기를 사용해서 회전 속도 300r/분으로 교반하면서 카르복실기 함유 중합체 조성물 1.5g을 한번에 투입하고, 그 카르복실기 함유 중합체 조성물의 분산 상태를 육안으로 관찰해서 그 카르복실기 함유 중합체 조성물이 가루 덩어리를 생성하는 일 없이 모두 분산하는데 필요한 시간을 측정한다. 분산되는데 필요한 시간이 10분간 이하이면 분산성이 뛰어나다고 판단할 수 있다. 또한, 60분간을 초과해도 분산되지 않고 가루 덩어리가 발생되어 있었을 경우에는 분산 시간을 「60<」으로 평가했다.
(3) 중화 점조액 점도
상기 (2) 교반 분산 시간의 평가에 의해 얻어진 분산액을 0.5질량% 수산화 나트륨 수용액을 사용해서 pH=7로 중화하여 평가용 중화 점조액으로 했다. 얻어진 평가용 중화 점조액에 대해서 B형 회전 점도계를 사용해서 로터 No.7, 매분 20회전, 온도 25℃의 조건 하, 60초 후의 점도를 측정했다. 비교예 1에 대한 점도비가 2.5배 이하의 범위이면 적당한 점도로 판단할 수 있다.
(4) 중화 점조액 투과율
상기 (3) 중화 점조액 점도의 평가와 마찬가지 방법에 의해 얻어진 평가용 중화 점조액에 대해서 분광 광도계(Shimadzu Corporation 제품, 형식 번호: UV-3150)를 사용해서 파장: 425㎚의 광의 투과율을 측정했다. 투과율이 90% 이상이면 투명성이 높다고 판단할 수 있다.
(실시예 1)
교반기, 온도계, 질소 흡입관 및 냉각관을 구비한 500㎖(밀리리터)용량의 4구 플라스크에 아크릴산 45g(0.625몰), 알킬기의 탄소수가 18∼24개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르로서 블렘머 VMA70(NOF Corporation 제품, 메타크릴산 스테아릴이 10∼20질량부, 메타크릴산 에이코사닐이 10∼20질량부, 메타크릴산 베헤닐이 59∼80질량부 및 메타크릴산 테트라코사닐의 함유율이 1질량% 이하인 혼합물) 0.88g, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물로서 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.180g, 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스메틸이소부틸레이트 0.081g (0.00035몰), 반응 용매로서 노르말 헵탄 160g 및 아세트산 에틸 24g, 및 모노이소스테아르산 모노글리세릴(Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품, 형식 번호: NIKKOL MGIS, 수산기: 2개) 0.45g(아크릴산 100질량부에 대해서 1질량부)을 투입했다. 계속해서, 용액을 균일하게 교반, 혼합한 후 반응 용기(4구 플라스크)의 상부 공간, 원료 및 반응 용매 중에 존재하고 있는 산소를 제거하기 위해서 용액 중에 질소 가스를 불어 넣었다. 이어서, 질소 분위기 하, 60∼65℃로 유지해서 4시간 반응시켰다.
반응 종료 후 생성된 슬러리를 110℃로 가열해서 노르말 헵탄 및 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 또한 115℃, 10㎜Hg, 8시간 감압 건조함으로써 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴의 사용량을 0.45g에서 0.225g(아크릴산 100질량부에 대해서 0.5질량부)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 40g을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴의 사용량을 0.45g에서 2.25g(아크릴산 100질량부에 대해서 5질량부)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 42g을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 모노스테아르산 모노글리세릴(Riken Vitamin Co., Ltd. 제품, 형식 번호: 포엠(POEM) V-100, 수산기: 2개) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 디스테아르산 모노글리세릴(Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품, 형식 번호: NIKKOL DGO-80, 수산기: 1개) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 모노이소스테아르산 디글리세릴(Kokyu Alchohol Co., Ltd. 제품, 형식 번호: 리소렉스(RISOREX) PGIS-21, 수산기: 3개) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다. 이 비교예 1은 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르를 포함하지 않은 무첨가의 카르복실기 함유 중합체이다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴의 사용량을 0.45g에서 0.045g(아크릴산 100질량부에 대해서 0.1질량부)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 40g을 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴의 사용량을 0.45g에서 3.6g(아크릴산 100질량부에 대해서 8질량부)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 42g을 얻었다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 트리이소스테아르산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(Nihon Emulsion Co., Ltd. 제품, 형식 번호: RWIS-360, 에틸렌옥시드 60몰 부가물) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 모노올레산 모노글리세릴(Riken Vitamin Co., Ltd. 제품, 형식 번호: 리케놀 OL-100, 수산기: 2개) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 디이소스테아르산 헥사글리세릴(Nihon Emulsion Co., Ltd. 제품, 형식 번호: EMALEX DISG-6, 수산기: 6개) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 42g을 얻었다.
(비교예 7)
실시예 1에 있어서 모노이소스테아르산 모노글리세릴 0.45g을 트리스테아르산 모노글리세릴(Wako Pure Chemical Industries. Ltd. 제품, 수산기: 0개) 0.45g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 미분말의 카르복실기 함유 중합체 조성물 43g을 얻었다.
[평가 결과]
실시예 1∼6, 및 비교예 1∼7의 카르복실기 함유 중합체 조성물에 대해서 상기 방법에 의해 측정하고, 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중에 있어서 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다. 또한, 표 1 중에 있어서 다가알콜 (이소)스테아르산 에스테르의 수산기의 개수는 분자 중에 있어서의 다가알콜 유래의 수산기의 개수를 나타낸다.
Figure 112017062447667-pct00001
표 1로부터, 본 발명에 의한 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법인 실시예 1∼6에 의해 얻어진 카르복실기 함유 중합체 조성물은 물에의 분산성(무교반 조건, 교반 조건)이 뛰어나고, 무첨가의 카르복실기 함유 중합체(비교예 1)를 사용한 중화 점조액의 점도에 대해서 2.5배 이하의 점도 범위이며, 점도 상승이 낮아 투과율이 90% 이상인 투명성이 높은 중화 점조액으로 되는 것을 알 수 있다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상술의 실시형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 청구의 범위로 나타내는 것으로서 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 청구의 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내인 것이다.

Claims (7)

  1. α,β-불포화 카르복실산, α,β-불포화 카르복실산을 제외한 α,β-불포화 화합물, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 다가알콜 이소스테아르산 에스테르 및 라디칼 중합 개시제로 이루어진 혼합물을 반응 용매 중에서 중합해서 카르복실기 함유 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서:
    상기 다가알콜 이소스테아르산 에스테르는 상기 다가알콜 이소스테아르산 에스테르 분자 중에 다가알콜 유래의 수산기를 1∼5개 갖고,
    상기 다가알콜 이소스테아르산 에스테르에 있어서의 다가알콜은 모노글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 헵타글리세린, 옥타글리세린, 노나글리세린, 데카글리세린, 소르비트 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 다가알콜이며,
    상기 다가알콜 이소스테아르산 에스테르의 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 100질량부에 대해서 0.2∼7질량부인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다가알콜 이소스테아르산 에스테르는 모노이소스테아르산 모노글리세릴, 모노이소스테아르산 디글리세릴, 디이소스테아르산 모노글리세릴, 디이소스테아르산 디글리세릴, 디이소스테아르산 트리글리세릴, 트리이소스테아르산 디글리세릴, 트리이소스테아르산 트리글리세릴, 트리이소스테아르산 테트라글리세릴, 테트라이소스테아르산 트리글리세릴, 테트라이소스테아르산 테트라글리세릴 및 테트라이소스테아르산 펜타글리세릴로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물은 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산 트리알릴 및 폴리알릴사카로오스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물은 펜타에리스리톨디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산 트리알릴 및 폴리알릴사카로오스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 카르복실기 함유 중합체 조성물의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 카르복실기 함유 중합체 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
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