JPWO2012023449A1 - カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法およびカルボキシル基含有重合体組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高いカルボキシル基含有重合体組成物を得ることができる製造方法を提供する。カルボキシル基含有重合体組成物は、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下で重合して得られる。多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルは、多価アルコールが特定の群より選ばれたものであり、重合時の使用量がα，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して０．２〜７質量部である。

Description

本発明は、カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法、およびカルボキシル基含有重合体組成物に関する。

カルボキシル基含有重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤、懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として用いられている。

カルボキシル基含有重合体を前記用途に使用する場合、例えば、カルボキシル基含有重合体を水等に添加し、均一な分散液を調製し、アルカリで中和し、溶解して使用する。しかしながら、一般に、カルボキシル基含有重合体は微粉末であるため、水等に分散させる際、塊状物（ママコ（継粉））が生じやすい。一度ママコが生成すると、ママコ表面にゲル状の層が形成されるため、ママコの内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な分散液を得ることが困難となる。

ママコの生成を防止する観点から、例えば、α，β−不飽和カルボン酸等を重合してカルボキシル基含有重合体を作製する際、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１種の化合物を特定量添加して重合することにより、水への分散性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物が得られることが知られている（特許文献１参照）。

特開２０００−３５５６１４号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたカルボキシル基含有重合体組成物は、水等への分散性には優れるが、前記カルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度は、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物のうちの少なくとも１種の化合物が添加されていない、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度より非常に高いため、例えば、中和粘稠液におけるカルボキシル基含有重合体組成物濃度を増減した際に粘度が急激に変化し、化粧品等の製品粘度を制御しにくい、製品の質感が充分でない等という問題があることを見出した。また、前記カルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の透明性が低い等の問題があることも見出した。

そこで、本発明の目的は、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高いカルボキシル基含有重合体組成物を得ることができるカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法を提供することである。

本発明は、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下で重合して、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、
前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルが、該多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中に多価アルコール由来の水酸基を１〜５個有し、
前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルにおける多価アルコールが、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールであり、
前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、０．２〜７質量部であることを特徴とするカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法である。

また本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法では、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルが、モノ（イソ）ステアリン酸モノグリセリル、モノ（イソ）ステアリン酸ジグリセリル、ジ（イソ）ステアリン酸モノグリセリル、ジ（イソ）ステアリン酸ジグリセリル、ジ（イソ）ステアリン酸トリグリセリル、トリ（イソ）ステアリン酸ジグリセリル、トリ（イソ）ステアリン酸トリグリセリル、トリ（イソ）ステアリン酸テトラグリセリル、テトラ（イソ）ステアリン酸トリグリセリル、テトラ（イソ）ステアリン酸テトラグリセリルおよびテトラ（イソ）ステアリン酸ペンタグリセリルからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

また本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。

また本発明のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法では、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

また本発明は、前記カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法により得られるカルボキシル基含有重合体組成物である。

本発明によれば、カルボキシル基含有重合体組成物の製造方法は、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下で重合して、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法である。そして、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルは、分子中に多価アルコール由来の水酸基を１〜５個有し、多価アルコールがモノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、重合時の使用量が、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して０．２〜７質量部である。

これによって、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高いカルボキシル基含有重合体組成物を得ることができる。

本発明に係るカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法では、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、特定の多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下で重合する。

α，β−不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の炭素数３〜５のオレフィン系不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸の中でも、安価で入手が容易であり、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた水溶液の透明性が高い観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。なお、これらのα，β−不飽和カルボン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーには、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度を調整する観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、α，β−不飽和化合物等を添加することができる。

なお、本明細書において中和粘稠液とは、カルボキシル基含有重合体組成物を水に分散させた後、アルカリ性化合物等の中和剤を用いて約ｐＨ７（ｐＨ＝６〜８）に調整した溶液をいう。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、ポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル類；ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、前記ポリオールとは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度調整が容易である観点から、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、ポリアリルサッカロースが好適に用いられる。なお、これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度調整効果が発現しないおそれがある。また、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が１０質量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物が、水不溶性となるおそれがある。

α，β−不飽和化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸を除く化合物であれば特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウロイルアクリレート、ステアリルアクリレ−ト、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類に相当するメタクリル酸エステル類；ビニルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；前記アクリルアミド類に相当するメタクリルアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのα，β−不飽和化合物の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類が好適に用いられ、とりわけ、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、これらのα，β−不飽和化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、前記アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類としては、例えば、日油株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。

α，β−不飽和化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。α，β−不飽和化合物の使用量が０．１質量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度調整効果が発現しないおそれがある。また、α，β−不飽和化合物の使用量が２０質量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度が低くなるおそれがある。

本発明に係るカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法に用いられる多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルは、特定の構造を有する化合物である。なお、本明細書において、（イソ）ステアリン酸とは、ステアリン酸およびイソステアリン酸の両方を意味する。

多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの多価アルコールは、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールである。

多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルは、該多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中に多価アルコール由来の水酸基を１〜５個有する化合物であり、好ましくは前記水酸基を１〜３個有する化合物である。前記水酸基が無い（０個）場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物の水への分散性が悪くなる。また、前記水酸基を６個以上有する場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度が高くなりすぎるとともに、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた水溶液の透明性が低くなる。

ここで、カルボキシル基含有重合体組成物の水への分散性は、カルボキシル基含有重合体組成物を水に投入した際の、ママコの発生状態によって判断できる。水に投入したカルボキシル基含有重合体組成物が透明ゲル状になり、ママコの発生がなく分散するのに要する時間が所定の時間以内であれば、水への分散性に優れたカルボキシル基含有重合体組成物と判断できる。

また、中和粘稠液の粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて温度２５℃の条件下で測定されるものである。本発明においては、無添加の（多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを含まない）カルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して、２．５倍以下の粘度である場合、粘度上昇が低いと判断できる。中和粘稠液の粘度上昇が２．５倍を超える場合、例えば、中和粘稠液におけるカルボキシル基含有重合体組成物濃度を増減した際に粘度が急激に変化し、化粧品等の製品粘度を制御しにくい、製品の質感が充分でない等の不具合が発生するおそれがある。

また、中和粘稠液の透明性は、分光光度計を用いて測定される波長４２５ｎｍの光の透過率で判断でき、その透過率が９０％以上である中和粘稠液が、透明性の高い中和粘稠液と判断できる。中和粘稠液の透過率が９０％未満の場合、例えば、化粧品等に使用した際に見た目（意匠性）が悪くなる、という不具合が発生するおそれがある。

前記の特定の構造を有する多価アルコールステアリン酸エステルの具体例としては、モノステアリン酸モノグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸トリグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、モノステアリン酸ソルビット、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸モノグリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、ジステアリン酸トリグリセリル、ジステアリン酸テトラグリセリル、ジステアリン酸ペンタグリセリル、ジステアリン酸ソルビット、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸トリグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ペンタグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ソルビット、トリステアリン酸ソルビタン、テトラステアリン酸トリグリセリル、テトラステアリン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸ペンタグリセリル、テトラステアリン酸ヘキサグリセリル、テトラステアリン酸ヘプタグリセリル、テトラステアリン酸ソルビット、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸ペンタグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘプタグリセリル、ペンタステアリン酸オクタグリセリル、ペンタステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ペンタグリセリル、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘキサステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘキサステアリン酸オクタグリセリル、ヘキサステアリン酸ノナグリセリル、ヘプタステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘプタステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘプタステアリン酸オクタグリセリル、ヘプタステアリン酸ノナグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、オクタステアリン酸ヘプタグリセリル、オクタステアリン酸オクタグリセリル、オクタステアリン酸ノナグリセリル、オクタステアリン酸デカグリセリル、ノナステアリン酸オクタグリセリル、ノナステアリン酸ノナグリセリル、ノナステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸ノナグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。

これらの多価アルコールステアリン酸エステルの中でも、得られるカルボキシル基含有重合体組成物が、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高い観点から、モノステアリン酸モノグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸ソルビタン、ジステアリン酸モノグリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、ジステアリン酸トリグリセリル、ジステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸トリグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸ソルビット、トリステアリン酸ソルビタン、テトラステアリン酸トリグリセリル、テトラステアリン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸ペンタグリセリル、テトラステアリン酸ソルビット、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸ペンタグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ソルビット、ヘキサステアリン酸ペンタグリセリル、ヘキサステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘキサステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘプタステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘプタステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘプタステアリン酸オクタグリセリル、オクタステアリン酸ヘプタグリセリル、オクタステアリン酸オクタグリセリル、オクタステアリン酸ノナグリセリル、ノナステアリン酸オクタグリセリル、ノナステアリン酸ノナグリセリル、ノナステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸ノナグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリルが好適に用いられる。

さらに、多価アルコールステアリン酸エステルとしては、使用量が少なくても、得られるカルボキシル基含有重合体組成物が、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高い観点から、モノステアリン酸モノグリセリル、モノステアリン酸ジグリセリル、ジステアリン酸モノグリセリル、ジステアリン酸ジグリセリル、ジステアリン酸トリグリセリル、トリステアリン酸ジグリセリル、トリステアリン酸トリグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸トリグリセリル、テトラステアリン酸テトラグリセリル、テトラステアリン酸ペンタグリセリルがより好適に用いられる。なお、これらの多価アルコールステアリン酸エステルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記の特定の構造を有する多価アルコールイソステアリン酸エステルの具体例としては、モノイソステアリン酸モノグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸トリグリセリル、モノイソステアリン酸テトラグリセリル、モノイソステアリン酸ソルビット、モノイソステアリン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸モノグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸トリグリセリル、ジイソステアリン酸テトラグリセリル、ジイソステアリン酸ペンタグリセリル、ジイソステアリン酸ソルビット、ジイソステアリン酸ソルビタン、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸トリグリセリル、トリイソステアリン酸テトラグリセリル、トリイソステアリン酸ペンタグリセリル、トリイソステアリン酸ヘキサグリセリル、トリイソステアリン酸ソルビット、トリイソステアリン酸ソルビタン、テトライソステアリン酸トリグリセリル、テトライソステアリン酸テトラグリセリル、テトライソステアリン酸ペンタグリセリル、テトライソステアリン酸ヘキサグリセリル、テトライソステアリン酸ヘプタグリセリル、テトライソステアリン酸ソルビット、ペンタイソステアリン酸テトラグリセリル、ペンタイソステアリン酸ペンタグリセリル、ペンタイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタイソステアリン酸ヘプタグリセリル、ペンタイソステアリン酸オクタグリセリル、ペンタイソステアリン酸ソルビット、ヘキサイソステアリン酸ペンタグリセリル、ヘキサイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘキサイソステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘキサイソステアリン酸オクタグリセリル、ヘキサイソステアリン酸ノナグリセリル、ヘプタイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘプタイソステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘプタイソステアリン酸オクタグリセリル、ヘプタイソステアリン酸ノナグリセリル、ヘプタイソステアリン酸デカグリセリル、オクタイソステアリン酸ヘプタグリセリル、オクタイソステアリン酸オクタグリセリル、オクタイソステアリン酸ノナグリセリル、オクタイソステアリン酸デカグリセリル、ノナイソステアリン酸オクタグリセリル、ノナイソステアリン酸ノナグリセリル、ノナイソステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸ノナグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。

これらの多価アルコールイソステアリン酸エステルの中でも、得られるカルボキシル基含有重合体組成物が、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高い観点から、モノイソステアリン酸モノグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ソルビタン、ジイソステアリン酸モノグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸トリグリセリル、ジイソステアリン酸ソルビタン、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸トリグリセリル、トリイソステアリン酸テトラグリセリル、トリイソステアリン酸ソルビット、トリイソステアリン酸ソルビタン、テトライソステアリン酸トリグリセリル、テトライソステアリン酸テトラグリセリル、テトライソステアリン酸ペンタグリセリル、テトライソステアリン酸ソルビット、ペンタイソステアリン酸テトラグリセリル、ペンタイソステアリン酸ペンタグリセリル、ペンタイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタイソステアリン酸ソルビット、ヘキサイソステアリン酸ペンタグリセリル、ヘキサイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘキサイソステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘプタイソステアリン酸ヘキサグリセリル、ヘプタイソステアリン酸ヘプタグリセリル、ヘプタイソステアリン酸オクタグリセリル、オクタイソステアリン酸ヘプタグリセリル、オクタイソステアリン酸オクタグリセリル、オクタイソステアリン酸ノナグリセリル、ノナイソステアリン酸オクタグリセリル、ノナイソステアリン酸ノナグリセリル、ノナイソステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸ノナグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリルが好適に用いられる。

さらに、多価アルコールイソステアリン酸エステルとしては、使用量が少なくても、得られるカルボキシル基含有重合体組成物が、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高い観点から、モノイソステアリン酸モノグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸モノグリセリル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、ジイソステアリン酸トリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリイソステアリン酸トリグリセリル、トリイソステアリン酸テトラグリセリル、テトライソステアリン酸トリグリセリル、テトライソステアリン酸テトラグリセリル、テトライソステアリン酸ペンタグリセリルがより好適に用いられる。なお、これらの多価アルコールイソステアリン酸エステルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、０．２〜７質量部であり、好ましくは、０．３〜６質量部である。多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの使用量が０．２質量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物の水への分散性が悪くなる。多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの使用量が７質量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を用いた中和粘稠液の粘度調整効果が発現しない。

本発明に係るカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法において、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下で重合する方法としては、例えば、（１）α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーに、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを添加し、重合する方法、（２）α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを重合している系内に、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを添加する方法、（３）多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルが存在する系内に、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを添加しながら重合する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、操作が簡便である観点から、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを重合させる際に、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを重合初期から共存させる方法が好適に用いられる。

以下では、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーに、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを添加し、重合する方法について、具体的に説明する。より具体的には、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下、反応溶媒中、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法が挙げられる。

前記反応溶媒としては、特に限定されないが、α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体組成物を溶解しない溶媒であることが好ましく、例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、エチレンジクロライド等のハロゲン化合物；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸アルキルエステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。これらの反応溶媒の中でも、品質が安定しており、入手が容易である観点から、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、エチレンジクロライド、酢酸エチルが好適に用いられる。これらの反応溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応溶媒の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、好ましくは２００〜１００００質量部であり、より好ましくは３００〜２０００質量部である。反応溶媒の使用量が２００質量部未満の場合、重合反応の進行に従ってカルボキシル基含有重合体組成物が析出しやすくなることから反応系の均一な攪拌が困難になり、結果的に反応の制御が難しくなるおそれがある。反応溶媒の使用量が１００００質量部を超える場合、単位重合あたりのカルボキシル基含有重合体組成物の製造量が少なくなることから、経済性を欠く可能性がある。

前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトニル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第３級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．４５質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．３５質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、重合反応速度が遅くなり、目的のカルボキシル基含有重合体組成物を経済的に製造するのが困難になる。ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、重合反応速度が速くなり過ぎ、反応の制御が難しくなるおそれがある。

重合反応系の雰囲気は、通常、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。重合時の反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制することで反応制御を容易にする観点、および、得られるカルボキシル基含有重合体組成物の嵩密度を制御する観点から、５０〜９０℃に設定するのが好ましく、５５〜８０℃に設定するのがより好ましい。重合のための反応時間は、反応温度によって異なるので一概に決定することができないが、通常、０．５〜１０時間である。目的のカルボキシル基含有重合体組成物は、通常、反応終了後に反応溶液を８０〜１２０℃に加熱して溶媒を除去すると、白色の微粉末状のものとして単離することができる。

本発明に係るカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法により得られるカルボキシル基含有重合体組成物は、水等への分散性に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低く、中和粘稠液の透明性が高い特徴を有する。

前記水等への分散性に優れる作用を発現する機構は、解明されているわけではないが、α，β−不飽和カルボン酸分子中のカルボキシル基と、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中のエーテル基または水酸基とが会合体を形成し、隣接する多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中の疎水部が、カルボキシル基含有重合体を部分的に疎水化するため、カルボキシル基含有重合体の初期の水和を抑制し、その結果、ママコが生成しにくい等の優れた分散性を実現するものと推測される。

また、前記無添加のカルボキシル基含有重合体を用いた中和粘稠液の粘度に対して粘度上昇が低い現象を発現する機構は、解明されているわけではないが、特定の多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを使用すること、つまり、（１）前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの脂肪酸部が（イソ）ステアリン酸であり、（２）前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの多価アルコール部が、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールであり、（３）前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中に多価アルコール由来の水酸基を１〜５個有する化合物を使用することにより、前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中の水酸基が、カルボキシル基含有重合体とエステル結合、水素結合、イオン結合等で適度に３次元化し、その結果、得られる中和粘稠液の粘度上昇が低くなるものと推測される。

また、前記中和粘稠液の透明性が高くなる作用を発現する機構は、解明されているわけではないが、前記特定の多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルは、カルボキシル基含有重合体と親和性が良く、その結果、中和粘稠液の透明性が高くなるものと推測される。

以下に、本発明を、実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

［評価方法］
実施例および比較例により得られたカルボキシル基含有重合体組成物を、以下の方法により測定、評価した。

（１）無攪拌分散時間
５００ｍＬ（ミリリットル）容のビーカーに、イオン交換水２９８．５ｇを入れ、イオン交換水の温度を２５℃に調整する。このビーカーに、カルボキシル基含有重合体組成物１．５ｇを無攪拌条件下で一気に投入し、該カルボキシル基含有重合体組成物の分散状態を目視で観察して、該カルボキシル基含有重合体組成物がママコを生成することなしにすべて分散するのに要する時間（分）を測定する。分散するのに要する時間が１５分間以下であれば、分散性に優れていると判断できる。なお、６０分間を超えても分散せずに、ママコが発生していた場合は、分散時間を「６０＜」と評価した。

（２）攪拌分散時間
５００ｍＬ（ミリリットル）容のビーカーに、イオン交換水２９８．５ｇを入れ、イオン交換水の温度を２５℃に調整する。このビーカーを、４枚羽根パドル（翼径：５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて、回転速度３００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、カルボキシル基含有重合体組成物１．５ｇを一気に投入し、該カルボキシル基含有重合体組成物の分散状態を目視で観察して、該カルボキシル基含有重合体組成物がママコを生成することなしにすべて分散するのに要する時間を測定する。分散するのに要する時間が１０分間以下であれば、分散性に優れていると判断できる。なお、６０分間を超えても分散せずに、ママコが発生していた場合は、分散時間を「６０＜」と評価した。

（３）中和粘稠液粘度
前記（２）攪拌分散時間の評価により得られた分散液を、０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝７に中和し、評価用中和粘稠液とした。得られた評価用中和粘稠液について、Ｂ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．７、毎分２０回転、温度２５℃の条件下、６０秒後の粘度を測定した。比較例１に対する粘度比が２．５倍以下の範囲であれば、適度な粘度と判断できる。

（４）中和粘稠液透過率
前記（３）中和粘稠液粘度の評価と同様の方法により得られた評価用中和粘稠液について、分光光度計（島津製作所株式会社製、型番：ＵＶ−３１５０）を用い、波長：４２５ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が９０％以上であれば、透明性が高いと判断できる。

（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．８８ｇ、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としてペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１８０ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）、反応溶媒としてノルマルヘプタン１６０ｇおよび酢酸エチル２４ｇ、および、モノイソステアリン酸モノグリセリル（日光ケミカル株式会社製、型番：ＮＩＫＫＯＬ ＭＧＩＳ、水酸基：２個）０．４５ｇ（アクリル酸１００質量部に対して１質量部）を仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。

反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、ノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

（実施例２）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリルの使用量を、０．４５ｇから０．２２５ｇ（アクリル酸１００質量部に対して０．５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４０ｇを得た。

（実施例３）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリルの使用量を、０．４５ｇから２．２５ｇ（アクリル酸１００質量部に対して５質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４２ｇを得た。

（実施例４）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、モノステアリン酸モノグリセリル（理研ビタミン株式会社製、型番：ポエム Ｖ−１００、水酸基：２個）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

（実施例５）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、ジステアリン酸モノグリセリル（日光ケミカル株式会社製、型番：ＮＩＫＫＯＬ ＤＧＯ−８０、水酸基：１個）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

（実施例６）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、モノイソステアリン酸ジグリセリル（高級アルコール工業株式会社製、型番：リソレックス ＰＧＩＳ−２１、水酸基：３個）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

（比較例１）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。この比較例１は、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルを含まない無添加のカルボキシル基含有重合体である。

（比較例２）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリルの使用量を、０．４５ｇから０．０４５ｇ（アクリル酸１００質量部に対して０．１質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４０ｇを得た。

（比較例３）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリルの使用量を、０．４５ｇから３．６ｇ（アクリル酸１００質量部に対して８質量部）に変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４２ｇを得た。

（比較例４）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、型番：ＲＷＩＳ−３６０、エチレンオキシド６０モル付加物）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

（比較例５）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、モノオレイン酸モノグリセリル（理研ビタミン株式会社製、型番：リケノール ＯＬ−１００、水酸基：２個）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

（比較例６）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、ジイソステアリン酸ヘキサグリセリル（日本エマルジョン株式会社製、型番ＥＭＡＬＥＸ ＤＩＳＧ−６、水酸基：６個）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４２ｇを得た。

（比較例７）
実施例１において、モノイソステアリン酸モノグリセリル０．４５ｇを、トリステアリン酸モノグリセリル（和光純薬株式会社製、水酸基：０個）０．４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体組成物４３ｇを得た。

［評価結果］
実施例１〜６、および比較例１〜７のカルボキシル基含有重合体組成物について、上記の方法により、測定し、評価した。その結果を表１に示す。

なお、表１中において、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの使用量は、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対する、質量部を表す。また、表１中において、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの水酸基の個数は、分子中における多価アルコール由来の水酸基の個数を表す。

表１より、本発明に係るカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法である、実施例１〜６により得られたカルボキシル基含有重合体組成物は、水への分散性（無攪拌条件、攪拌条件）に優れ、無添加のカルボキシル基含有重合体（比較例１）を用いた中和粘稠液の粘度に対して２．５倍以下の粘度範囲であり、粘度上昇が低く、透過率が９０％以上である透明性の高い中和粘稠液となることがわかる。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

Claims (5)

1. α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーを、多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル存在下で重合して、カルボキシル基含有重合体組成物を製造する方法であって、
   前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルが、該多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステル分子中に多価アルコール由来の水酸基を１〜５個有し、
   前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルにおける多価アルコールが、モノグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の多価アルコールであり、
   前記多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルの使用量が、α，β−不飽和カルボン酸１００質量部に対して、０．２〜７質量部であることを特徴とするカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
2. 多価アルコール（イソ）ステアリン酸エステルが、モノ（イソ）ステアリン酸モノグリセリル、モノ（イソ）ステアリン酸ジグリセリル、ジ（イソ）ステアリン酸モノグリセリル、ジ（イソ）ステアリン酸ジグリセリル、ジ（イソ）ステアリン酸トリグリセリル、トリ（イソ）ステアリン酸ジグリセリル、トリ（イソ）ステアリン酸トリグリセリル、トリ（イソ）ステアリン酸テトラグリセリル、テトラ（イソ）ステアリン酸トリグリセリル、テトラ（イソ）ステアリン酸テトラグリセリルおよびテトラ（イソ）ステアリン酸ペンタグリセリルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
3. α，β−不飽和カルボン酸を主成分とするモノマーが、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を含む、請求項１または２に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
4. エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載のカルボキシル基含有重合体組成物の製造方法により得られるカルボキシル基含有重合体組成物。