JP2009227626A - ポリグリセリンの製造方法及びポリグリセリン脂肪酸エステル - Google Patents

Abstract

【課題】 グリセリンカーボネートを原料とし工業的に有効な特定のポリグリセリンを製造する方法及び、その方法で製造されたポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルを提供すること。
【解決手段】 グリセリンカーボネートを無触媒で高温、減圧、還流下で反応させ、次いで脱炭酸して目的のポリグリセリンを得ることができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリンカーボネートを無触媒で反応させ、次いで脱炭酸して得られることを特徴とするポリグリセリンの製造方法及びそのポリグリセリンと脂肪酸をエステル化して得られるポリグリセリン脂肪酸エステルに関するものである。

ポリグリセリンは、古くから知られた多価アルコールのひとつであり、保湿剤、増粘剤、可塑剤などとして使われている。また、ポリグリセリンの脂肪酸エステルが食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤などとして使われており、これらの原料としても多く使用されている。

従来、ポリグリセリンは、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法、グリセリンにエピクロルヒドリンを付加重合させた後にアルカリで処理する方法（特許文献１、２）等が提案され、その一部の方法で製造されている。工業的によく行われている方法としては、グリセリンを適量のアルカリ触媒下で高温にて反応させ製造されているが、この方法では、高重合のポリグリセリンを得ることは難しい。高重合のポリグリセリンを得る場合、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法では多量の触媒を用いたり、反応時間を長くしたりしなければならず、得られたポリグリセリンは低重合物が多く、工業的に得る方法としては満足いくものではなかった。

エピクロルヒドリンを使用する場合は反応物中に多量の塩素が含まれるため、これを除去するために多量のアルカリでの処理を要し、この処理をしても、ポリグリセリンの生成物から塩素原子を完全に除去することは困難であり、安全衛生、環境面で好ましいものではなかった。

その他、重合度が単一なポリグリセリンを製造する方法としては、グリセリン、グリセリン誘導体にハロゲン化アリルを付加させ、次いで二重結合を水酸基に誘導することで重合度分布の揃ったポリグリセリンが得られることが開示されているが、この方法では多量のギ酸や水酸化ナトリウムを使用したり、多数の製造工程を経るため、工業的に得る方法としては満足いくものではなかった。（特許文献３）

特許第２７８６２３５号公報 特公昭４３−１９０２８号公報 特開２０００−３８３６５号公報

本発明の目的は、グリセリンカーボネートを原料とし工業的に有効な特定のポリグリセリンを製造する方法及び、その方法で製造されたポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、グリセリンカーボネートを無触媒で高温、減圧、還流下で反応させ、次いで脱炭酸して目的のポリグリセリンを得ることができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルは、親水性が高く界面活性機能が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の製造法によれば、グリセリンカーボネートを無触媒で反応させ、次いで脱炭酸することで、複雑な工程を経ないで、高重合且つ、低重合物が少ない特徴を有する工業的に有効なポリグリセリンを得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が高いため、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。

本発明において原料に用いられるグリセリンカーボネートは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えばグリセリンとホスゲンの反応やエピクロルヒドリンと炭酸塩の反応で得られるし、グリセリンとエチレンカーボネートからは前記の方法よりも有利に製造することができる。また、商品（宇部興産 (株)製、グリセリンカーボネート）として市販されており、容易に入手することができる。

本発明の反応は、無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で脱炭酸を伴う重合反応を行い、次いで重合物に残存するカルボキシル基を脱炭酸し目的のポリグリセリンを得る。

グリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で重合させる反応は、触媒を添加することなく行うことが好ましい。触媒として、アルカリ触媒、酸触媒及び中性の触媒を添加した場合、グリセリンカーボネートの多くが重合することなく脱炭酸し、グリセリンが多量に生成するため、得られるポリグリセリン中のグリセリンやジグリセリンのような低重合物の割合が増え、高重合物が得られない。

グリセリンカーボネートを重合させる反応温度は１５０℃以上、２５０℃以下が好ましく、１６０℃以上、２４０℃以下がより好ましい。１５０℃未満では反応速度が著しく遅く、２５０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品ポリグリセリンに着色を生じ、臭気が発生する等の問題がある。

減圧度は反応温度によって異なるが、７６０ｍｍＨｇ未満、５０ｍｍＨｇ以上が好ましく、２００ｍｍＨｇ以下、５０ｍｍＨｇ以上が脱炭酸され易いためより好ましい。７６０ｍｍＨｇ以上では脱炭酸が進みにくく、５０ｍｍＨｇ未満では多量のグリセリンカーボネートが留出し、安定的な反応を得ることができない。

還流の方法は、一般に用いられる方法でよく、例えば、上部に冷却装置を設けた反応容器を加熱し、冷却装置で凝縮させた留出分を反応容器に滴下する方法が取られる。このように減圧により留出した低沸成分は、そのまま還流させてもよいが、減圧留出分を一時的に保持することが好ましい。例えば、留出分を一時的に保持しながら徐々に滴下させる方法が好ましく、滴下速度を調節することにより、ポリグリセリンの重合度を目標の重合度に調節できる。滴下速度は全量を０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間で滴下する速度に規定するのがよい。滴下終了後も１〜１５時間、好ましくは２〜５時間反応を継続するのが良い。

脱炭酸の方法としては、高温で水蒸気を吹き込む方法、酸、アルカリ処理する方法などが挙げられる。好ましくは、高温で水蒸気を吹き込むことで、加水分解にて脱炭酸し目的のポリグリセリンを得る方法である。脱炭酸する反応温度は１５０℃以上、２５０℃以下が好ましい。１５０℃未満では反応速度が著しく遅く、２５０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品ポリグリセリンに着色を生じ、臭気が発生する等の問題がある。反応は、生成した二酸化炭素や吹き込んだ水蒸気を容易に除去できるよう、開放系または、減圧系で行うのが好ましい。

得られたポリグリセリンはさらに減圧下で低分子を留去したり、イオン交換樹脂、活性炭、吸着剤等で処理し、精製を行っても良い。

また、本発明のポリグリセリンを原料としたポリグリセリン脂肪酸エステルは、公知の方法によって得ることができる。例えば、アルカリ触媒下、酸触媒下、または触媒を用いずに、常圧又は減圧下で脂肪酸とエステル化することによって得ることができる。

以下に実施例、試験例を示し、本発明を説明するが、その要旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを、留出物を還流するための冷却管と還流してきた留出物を一時的に保持し、滴下するための器具を付属した反応容器に入れ、無触媒及び窒素気流下、２２０℃、１５０ｍｍＨｇで反応させた。反応は、留出物を一時的に保持しながら５時間かけて全量滴下し、その後更に、１６０℃で留出物がなくなるまで３時間反応させた。更に、脱炭酸するために、温度を２４０℃に昇温し、水蒸気を５０ｇ／時で２時間吹き込み脱炭酸を終了した。得られたポリグリセリンは、全量が９３０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２％、ジグリセリンが６％、トリグリセリン以上が９２％であった。また、数平均分子量＝１５００のポリグリセリンであった。

なお、実施例及び比較例の実験における生成物分析は、ＧＰＣ分析〔カラム：ＳＢ−８０２．５ＨＱ×２本＋ＳＢ−８０２ＨＱ；昭和電工株式会社製、溶離液：蒸留水〕を使用する液体クロマトグラフ法で行った。この場合、各成分の組成比は、各成分の液体クロマトグラフのピークの面積％で求めた。また、数平均分子量及び重量平均分子量については、ポリエチレングリコール換算（ポリエチレングリコールを分子量別に測定した検量線より算出）で求めた。

（実施例２）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、留出物を一時的に保持しながら３時間かけて滴下した以外は、実施例１と同様の方法で行いポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンは、全量が９４０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが３％、ジグリセリンが７％、トリグリセリン以上が９０％であった。また、数平均分子量＝１１００のポリグリセリンであった。

（実施例３）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、留出物を一時的に保持しないで還流し、留出物がなくなるまで反応させた以外は、実施例１と同様の方法で行いポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンは、全量が９４５ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが４％、ジグリセリンが８％、トリグリセリン以上が８８％であった。また、数平均分子量＝１０００のポリグリセリンであった。

（実施例４）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、脱炭酸を２４０℃で水蒸気を吹き込む代わりに、水酸化ナトリウムを０．４ｇを加え反応温度を２２０℃で２時間行った以外は、実施例１と同様の方法で行いポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンは、全量が９３０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２％、ジグリセリンが５％、トリグリセリン以上が９３％であった。また、数平均分子量＝１５５０のポリグリセリンであった。

（実施例５）〔ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成〕
実施例１で得られたポリグリセリン９００ｇと炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸を１５０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１０３０ｇを得た（化合物Ａ）。

（比較例１）
グリセリンカーボネート（宇部興産(株)製、グリセリンカーボネート）１５００ｇを用いた反応において、反応時の触媒として水酸化ナトリウムを２ｇ入れた以外は、実施例２と同様の方法で行いポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンは、全量が９５０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが２０％、ジグリセリンが２４％、トリグリセリン以上が５６％であった。また、数平均分子量＝４６０のポリグリセリンであった。

（比較例２）
グリセリン１０００ｇと水酸化ナトリウム５ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２５０℃、常圧で２０時間反応させた。得られたポリグリセリンは、全量が８２０ｇで、ＧＰＣ分析に依れば、グリセリンが７％、ジグリセリンが１９％、トリグリセリン以上が７４％であった。また、数平均分子量＝７６０のポリグリセリンであった。

（比較例３）〔ポリグリセリン脂肪酸エステルの合成〕
比較例２で得られたポリグリセリン８００ｇと炭素数１２の脂肪酸であるラウリン酸を２７０ｇ、及び触媒として水酸化ナトリウム１ｇを反応容器に入れ、窒素気流下、２４０℃で３時間反応させ、ポリグリセリンラウリン酸エステル１０２０ｇを得た（化合物Ｂ）。

（試験例１）〔親水性の評価〕
実施例５で得られた化合物Ａ及び比較例３で得られた化合物Ｂの５％水溶液を調製し１日後（５℃及び２５℃）において外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。
◎：極めて良好な透明性状である
○：良好な透明性状である
△：濁りが生じたが極く僅かである
×：濁りが生じている

（試験例２）〔起泡性の評価〕
実施例５で得られた化合物Ａ及び比較例３で得られた化合物Ｂをの１％水溶液を調製し各５ｇを試験管に取り、常温にて密栓をして１００回振り、その泡の発生量を計量し結果を表１に示した。

（試験例３）〔油剤の可溶化性能〕
８０℃にて流動パラフィン１重量部に対して実施例５で得られた化合物Ａ、及び比較例３で得られた化合物Ｂをそれぞれ１重量部〜６重量部を混合し、そこにイオン交換水を全量が１００重量％となる量まで徐々に滴下する方法で油剤の可溶化を行い、外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。
◎：極めて良好な透明性状である
○：良好な透明性状である
△：濁りが生じたが極く僅かである
×：濁りが生じている

（試験例４）〔顔料分散性〕
マゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ. ピグメントレッド １２２）２０重量部、実施例５で得られた化合物Ａ、及び比較例３で得られた化合物Ｂをそれぞれ８重量部、イオン交換水７２重量部を粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散し、更にイオン交換水を加え４倍量に薄めて分散液を得た。得られた分散液の粒子径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。

表１の結果から化合物Ａの水溶液は２５℃及び５℃にて良好な透明性を示し親水性が高いものであった。一方、化合物Ｂの水溶液は２５℃では僅かに白濁し、５℃では析出物が生じ、化合物Ａの水溶液に比べ何れの温度においても親水性の低いものであった。

起泡性、可溶化性能、及び顔料分散性では、何れの評価においても化合物Ｂに比べ、化合物Ａの方が優れた性能であることが分かった。

実施例、試験例で具体的に述べたように、本発明により、複雑な工程を経ないで、数平均分子量が１０００以上の高重合且つ、低重合物が少ない特徴を有する工業的に有効なポリグリセリンを得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリンを原料とするポリグリセリン脂肪酸エステルは親水性が高く界面活性機能が高いため、食品用または化粧品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。

Claims (4)

1. 無触媒でグリセリンカーボネートを高温、減圧、還流下で反応させ、次いで脱炭酸して得られることを特徴とするポリグリセリンの製造方法。
2. グリセリンカーボネートを１５０℃以上、２５０℃以下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリンの製造方法。
3. 減圧留出分を一時的に保持することを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のポリグリセリンの製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３の何れかに記載された方法で製造したポリグリセリンと脂肪酸をエステル化して得られるポリグリセリン脂肪酸エステル。