CN101225123A - 一种水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN101225123A CNA2007101789081A CN200710178908A CN101225123A CN 101225123 A CN101225123 A CN 101225123A CN A2007101789081 A CNA2007101789081 A CN A2007101789081A CN 200710178908 A CN200710178908 A CN 200710178908A CN 101225123 A CN101225123 A CN 101225123A
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Abstract

本发明涉及一种水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。该水溶性壳聚糖衍生物是以壳聚糖为原材料合成出的壳聚糖－NH2上取代的衍生物，具有以下的结构式(I)。其制备方法是将壳聚糖与一端含甲基丙烯氧基，另一端含丙烯氧基的酯，在水、醋酸和乙醇的介质中反应，所得到的同时具有可聚合的不饱和碳碳双键和水溶性的壳聚糖衍生物。该制备方法条件温和、简单易操作，制备出的壳聚糖衍生物天然无毒，具有生物降解性和生物相容性，进一步聚合后，可用作组织工程支架材料的可注射水凝胶支架、软骨组织修复材料。

Description

一种水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种水溶性壳聚糖衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一存在的天然碱性多糖，它广泛存在于虾、蟹等甲壳动物的外壳及各种菌类等的细胞壁中，自然界中，它的年生物合成量达10亿吨之多，是一种取之不尽，用之不竭的可再生资源。
壳聚糖具有生物降解性和优良的生物相容性，被广泛地用于药物载体和组织工程。由于分子间和分子内存在着强氢键作用力，壳聚糖不能溶于水和普通的有机溶剂中，仅能溶于酸性水溶液，而溶于酸性溶液后可造成壳聚糖分子量的降低，进而大大限制了它的广泛应用。这是其缺点之一。
水凝胶组织支架材料是一种具有流动性的水凝胶预聚物在物理或化学反应的作用下，形成的具有一定机械强度、形状的三维网状支架。水凝胶材料通常具有良好的生物相容性，其水溶液环境有利于保护细胞以及生长营养和分泌产物的运输，易于细胞贴附。目前，采用的水凝胶材料包括天然材料如海藻酸盐、胶原、透明质酸、琼脂、壳聚糖和明胶等以及聚合物材料如聚乙二醇、聚反丁烯二酸丙二醇酯以及聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物等。
通常，为了化学制备壳聚糖水凝胶，将可聚合基团引入壳聚糖的方法仅有如下两种：1、将不饱和碳碳双键进入壳聚糖。Tsai等人(Tsai et al.Journal of Applied Polymer Science，2006，100，1794-1801)报道了将邻苯二甲酰化壳聚糖与丙烯酰氯反应制备的6位碳上氧被丙烯酰基取代的带有不饱和碳碳双键的壳聚糖衍生物；中国专利CN 1799645A(公开日：2006.07.12)公开了通过两步缩合反应制备了水溶性的带有不饱和碳碳双键的甲基丙烯酸和乳酸的壳聚糖衍生物。2、将叠氮基团引入壳聚糖。文献报道了分别将乳二糖酸和对叠氮苯甲酸通过两步缩合反应引入壳聚糖中，制备了水溶性的带有叠氮基团的壳聚糖衍射物。这两种方法不足之处在于：虽然引入不饱和碳碳双键，但是产品无法实现水溶性，并且反应条件激烈、苛刻；虽然通过两步反应引入可聚合基团和水溶性基团，但是反应步骤多，产品纯化步骤繁琐，产率不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方法的不足，而提供一种水溶性壳聚糖及其制备方法和应用。该水溶性壳聚糖易于制备，反应条件温和，步骤简单，其制备成水凝胶，用于组织工程支架材料。
一种水溶性壳聚糖衍生物，它是以壳聚糖为原材料合成出的壳聚糖-NH2上取代的衍生物，具有以下的结构式(I)：
Figure S2007101789081D00021
Figure S2007101789081D00022
                     或
Figure S2007101789081D00023
                式中，n＝1或2。
                    (I)
上述水溶性壳聚糖衍生物的黏均分子量为5-12万，脱乙酰基度为80-90％，-NH2位取代度为10-40％，溶解度小于10g/100ml。
一种水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将丙烯酰氯滴加到含有羟烷基甲基丙烯酸酯和三乙胺的甲苯溶液中，丙烯酰氯与羟烷基甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1.1∶1∶1.1，在0-5℃条件下进行反应，反应结束后，先后用水、1M盐酸、1MNaOH水溶液洗涤，除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧烷基甲基丙烯酸酯；
(2)在常温下，将壳聚糖溶解在稀醋酸的水溶液中，壳聚糖与丙烯酰基氧烷基甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶0.2-1.0，加入乙醇，搅拌均匀，水和乙醇的摩尔比为1∶0.8-1.2，然后加入丙烯酰基氧烷基甲基丙烯酸酯，在50-70℃条件下进行反应，反应结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干，得到甲基丙烯酰基氧烷基羧乙基壳聚糖。
上述步骤(1)中所述的羟烷基甲基丙烯酸酯是羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸β羟丙酯。
将上述水溶性壳聚糖衍生物溶于水，制备成水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料：将可壳聚糖衍生物溶解在水或者磷酸盐缓冲溶液中，配置1-10wt％的壳聚糖衍生物溶液，然后加入0.05-0.5wt％在紫外光的照射下，形成水凝胶，紫外光波长为320-480nm，光强为5-100mw/cm2，照射时间为2-20min。
本发明方法操作工艺简单、反应条件温和。本发明方法为制备可聚合的水溶性壳聚糖以及水凝胶提供了一种简单可行的新方法。所得的壳聚糖衍生物以及壳聚糖水凝胶可用于组织工程支架材料以及药物控释体系。
具体实施方式
实施例1
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯89.88g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯90.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯5.64g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖5.2g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00041
其黏均分子量为12万，脱乙酰基度为85％，取代度为10.4％，溶解度为6.0g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3430，2921，2878，1721，1641，1573，1430，1408，1382，1318，1158，1065，1025，898，808
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液400ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.404g，在紫外光的照射下，形成水凝胶，紫外光波长为320-480nm，光强为15mw/cm2，照射时间为20min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例2
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯89.88g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯90.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯11.28g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖5.1g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00051
其黏均分子量10万，脱乙酰基度为85％，取代度为14.2％，溶解度为6.5g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3440，2923，2879，1730，1620，1573，1431，1410，1380，1320，1158，1060，1022，898，810
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液200ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.205g，在紫外光的照射下，形成水凝胶，紫外光波长为320-480nm，光强为5mw/cm2，照射时间为15min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例3
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯89.88g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯90.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯16.92g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖5.1g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00061
其黏均分子量9万，脱乙酰基度为85％，取代度为18.0％，溶解度为7.1g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3432，2913，2880，1717，1650，1573，1432，1405，1380，1330，1160，1048，1017，896，809
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液100ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.052g，在紫外光的照射下，形成水凝胶，紫外光波长为320-480nm，光强为15mw/cm2，照射时间为10min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例4
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯89.88g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯90.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯22.56g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖5.0g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00071
其黏均分子量7万，脱乙酰基度为85％，取代度为20.7％，溶解度为8.0g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3428，2921，2869，1730，1641，1579，1428，1403，1380，1318，1149，1060，1028，896，808
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液60ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.064g，在紫外光的照射下，形成水凝胶。紫外光波长为320-480nm，光强为15mw/cm2，照射时间为5min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例5
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯89.88g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯90.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯22.56g，在70℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到所述产品甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖5.1g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00081
其黏均分子量5万，脱乙酰基度为85％，取代度为23.9％，溶解度为10.0g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3437，2919，2878，1719，1648，1568，1430，1401，1375，1319，1160，1061，1018，897，813
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液50ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.273g，在紫外光的照射下，形成水凝胶。紫外光波长为320-480nm，光强为10mw/cm2，照射时间为15min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例6
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯89.88g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯90.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯16.92g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到所述产品甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖5.1g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00091
其黏均分子量9万，脱乙酰基度为85％，取代度为18.0％，溶解度为7.1g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3432，2913，2880，1717，1650，1573，1432，1405，1380，1330，1160，1048，1017，896，809
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液100ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.052g，在紫外光的照射下，形成水凝胶。紫外光波长为320-480nm，光强为15mw/cm2，照射时间为2min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例7
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟丙基甲基丙烯酸酯99.56g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯98.01g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧乙基甲基丙烯酸酯24.28g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，置于蒸馏水水中透析除去未反应物质及副产物，冻干得到甲基丙烯酰基氧乙基羧乙基壳聚糖4.9g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00101
其黏均分子量7万，脱乙酰基度为85％，取代度为18.0％，溶解度为7.5g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3428，2921，2869，1730，1641，1579，1428，1403，1380，1318，1149，1060，1028，896，808
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9，1.8。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液60ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.064g，在紫外光的照射下，形成水凝胶。紫外光波长为320-480nm，光强为15mw/cm2，照射时间为5min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。
实施例8
(1)将丙烯酰氯68.75g滴加到含有三乙胺76.88g和羟乙基甲基丙烯酸酯99.56g的甲苯500ml溶液中，在0-5℃条件下进行反应，反应4小时后，结束反应，先后用水105ml、1M盐酸100ml、1MNaOH水溶液100ml中洗涤除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧丙基甲基丙烯酸酯95.20g。
(2)在常温下，将壳聚糖原料(黏均分子量为15万，脱乙酰基度为85％)6.0g溶解在2.4ml冰醋酸的水溶液200ml中，然后加入乙醇200ml，搅拌均匀，然后加入丙烯酰基氧丙基甲基丙烯酸酯24.28g，在50℃条件下进行反应，反应48小时结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干得到甲基丙烯酰基氧丙基羧乙基壳聚糖4.8g，其结构式如下：
Figure S2007101789081D00111
其黏均分子量7万，脱乙酰基度为85％，取代度为16.8％，溶解度为7.1g/100ml。
红外光谱数据为(cm-1)：
3428，2921，2869，1730，1641，1579，1428，1403，1380，1318，1149，1060，1028，896，808
氢核磁谱数据为(ppm)：
6.1，5.7，4.5，4.4，3.9，3.7-3.6，3.0-2.9，2.7，2.5-2.4，2.0，1.9，1.4。
(3)将该水溶性壳聚糖衍生物4.0g溶解在PH＝7.4的磷酸盐缓冲液60ml中，然后加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮0.064g，在紫外光的照射下，形成水凝胶。紫外光波长为320-480nm，光强为100mw/cm2，照射时间为5min。制备出的水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料。

Claims (5)

1.一种水溶性壳聚糖衍生物，具有以下的结构式(I)：
Figure S2007101789081C00011
Figure S2007101789081C00012
                      或
Figure S2007101789081C00013
                 式中，n＝1或2。
                      (I)
2.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物，其黏均分子量为5-12万，脱乙酰基度为80-90％，-NH2位取代度为10-40％，溶解度小于10g/100ml。
3.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将丙烯酰氯滴加到含有羟烷基甲基丙烯酸酯和三乙胺的甲苯溶液中，丙烯酰氯与羟烷基甲基丙烯酸酯、三乙胺的摩尔比为1.1∶1∶1.1，在0-5℃条件下进行反应，反应结束后，先后用水、1M盐酸、1MNaOH水溶液洗涤，除去未反应物质及副产物，得到丙烯酰基氧烷基甲基丙烯酸酯；
(2)在常温下，将壳聚糖溶解在稀醋酸的水溶液中，壳聚糖与丙烯酰基氧烷基甲基丙烯酸酯的摩尔比为1∶0.2-1.0，加入乙醇，搅拌均匀，水和乙醇的摩尔比为1∶0.8-1.2，然后加入丙烯酰基氧烷基甲基丙烯酸酯，在50-70℃条件下进行反应，反应结束后，透析除去未反应物质及副产物，冻干，得到甲基丙烯酰基氧烷基羧乙基壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的羟烷基甲基丙烯酸酯是羟乙基甲基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸β羟丙酯。
5.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物作为组织工程支架材料的应用，其特征在于：将该水溶性壳聚糖衍生物溶于水，制备成水凝胶，用于组织工程支架材料、软骨修复材料：将壳聚糖衍生物溶解在水或者磷酸盐缓冲溶液中，配置1-10wt％的壳聚糖衍生物溶液，然后加入0.05-0.5wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮，在紫外光的照射下，形成水凝胶，紫外光波长为320-480nm，光强为5-100mw/cm2，照射时间为2-20min。
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