CN106928440B - 一种聚醚酰胺、由该聚醚酰胺制得的减水剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚醚酰胺、由该聚醚酰胺制得的减水剂及制备方法。所述聚醚酰胺的结构如下所示；其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自H或CH₃，R₂选自CH₂、CH₂CH₂、CH(CH₃)CH₂或CH₂COCH₂。本发明采用具有可聚合活性双键的多支化聚醚酰胺结构单体，与丙烯酸类单体经自由基聚合可合成具有超支化结构的聚羧酸减水剂，可有效增加水泥颗粒表面与水分子的接触面积，进而加快水泥水化速度，无需添加早强剂即可有效提升混凝土早期强度，同时，对于混凝土后期强度也不存在任何影响。

Description

一种聚醚酰胺、由该聚醚酰胺制得的减水剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚酰胺及其制备方法，具体为一种可用于聚合制备早强型聚羧酸减水剂的聚醚酰胺。

背景技术

随着近年来我国高速铁路、住宅产业化的快速发展以及绿色环保的要求，对于高性能预制混凝土构件的需求不断增加。这种需求反映在混凝土外加剂当中便是对于可以提高混凝土早期强度的早强型减水剂的迫切需求。

目前，国内市场在售的早强型减水剂产品大多为萘系减水剂复配氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系以及三乙醇胺等早强剂。由于萘系减水剂生产过程中需要使用致癌物萘和甲醛，存在环境污染的同时还会对人体健康产生影响。所采用的早强剂则大多含有较多Na⁺、K⁺残留于混凝土的液相中使混凝土表面出现白色盐析或存在碱骨料反应的潜在危险。氯盐系早强剂对钢筋有明显的锈蚀作用，至于目前应用的其它一些种类早强剂，或存在着早强效果不佳，或影响后期强度，或原料来源困难生产成本高等问题。因此，具有早强功能的早强型聚羧酸减水剂成为了早强型减水剂未来的发展重点。

美国专利US 4444593公布了碳酸钠和硫酸铁的复合型早强剂或日本专利JP6005050公布的碳酸钠和硫酸铝的组合物，其共同点是：掺入混凝土后，提高了早期强度(1天以内)强度，但降低了28天的强度，从而使抗渗性下降，不利于耐久性的提高。

日本专利JP 200110852中提到，可采用氨基三甲叉磷酸、乙二胺四甲叉膦酸以及二乙烯三胺五甲叉膦酸等作为混凝土早强剂，但由于该类型价格比较昂贵，很难在混凝土中广泛地推广应用。

专利CN101376576B提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺，该发明采取一次投料方式，由于(甲基)丙烯酸等单体活性较强，容易自聚，影响单体间的共聚效果，分子量难于控制，从而导致产品的性能下降。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种聚醚酰胺，其结构如下所示：

其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

根据本发明的一实施方式，所述聚醚酰胺的重均分子量为300～10000。

根据本发明的另一实施方式，所述聚醚酰胺的结构式为：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n与x不同时为0。

本发明还提供了一种聚醚酰胺的制备方法，包括通过酰胺起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合反应制得所述聚醚酰胺，其中所述酰胺起始剂的结构式为：

R₁选自H或CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

根据本发明的一实施方式，所述聚醚酰胺的制备方法包括：

1).将所述酰胺起始剂与环氧乙烷或环氧丙烷发生取代反应，制得取代中间体；其中所述酰胺起始剂与所述环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比为1:(2.5～4)；

2).待步骤1)的反应完成后，向体系中加入碱性催化剂、环氧乙烷及环氧丙烷，在所述碱性催化剂的催化作用下，所述取代中间体与所述环氧乙烷及环氧丙烷进行开环聚合反应，制得所述聚醚酰胺。

根据本发明的另一实施方式，所述开环聚合反应的反应温度为80～130℃，反应压力为0.10～0.35MPa；所述碱性催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种或几种。

本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

根据本发明的一实施方式，所述减水剂包括如下结构单元：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n与x不同时为0。

根据本发明的另一实施方式，所述减水剂的重均分子量为20000～80000。

本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将上述的聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸进行聚合反应，制得所述早强型聚羧酸减水剂。

本发明采用具有可聚合活性双键的多支化聚醚酰胺结构单体，与丙烯酸类单体经自由基聚合可合成具有超支化结构的聚羧酸减水剂，可有效增加水泥颗粒表面与水分子的接触面积，进而加快水泥水化速度，无需添加早强剂即可有效提升混凝土早期强度，同时，对于混凝土后期强度也不存在任何影响。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式的聚醚酰胺，其结构如下所示：

其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

M可以为环氧乙烷及环氧丙烷共聚制得的聚醚链，该聚醚链可以是环氧乙烷、环氧丙烷的无规共聚物链，也可以是环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物链，例如M为嵌段共聚物链时，聚醚酰胺的结构式可以为：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20。例如，可以为n＝10，m＝20，x＝1；或者n＝0，m＝40，x＝10；也可以为n＝1，m＝30，x＝0。

在本发明的另一实施方式中，聚醚酰胺的重均分子量可以为300～10000，进一步地，该重均分子量可以为1000～3000。

本发明还提供了上述聚醚酰胺的制备方法，通过酰胺起始剂与环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合反应制得，其中所述酰胺起始剂的结构式为：

R₁选自H或CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或CH₂COCH₂。

根据本发明的一实施方式，所述聚醚酰胺的制备方法包括：

1).向酰胺起始剂中加入环氧乙烷或环氧丙烷，经氨基自催化，酰胺起始剂中的几乎全部N-H结构均与环氧乙烷或环氧丙烷发生取代反应，制得取代中间体，经检测胺当量，证明几乎全部N-H结构中的H均被环氧烷烃取代。

且步骤1)的反应无需添加催化剂，其中酰胺起始剂与所加入的环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比可以为1:(2.5～4)，优选为1:(3～4)，进一步优选为1:3。步骤1)的反应温度可以为80～130℃，例如90℃，反应压力可以为0.10～0.35MPa。

2).待步骤1)的反应完成后，向体系中加入碱性催化剂及环氧乙烷和环氧丙烷，在碱性催化剂的催化作用下，上述取代中间体与环氧乙烷及环氧丙烷进行开环聚合反应，制得聚醚酰胺。其中，开环聚合反应的反应温度可以为80～130℃，例如90℃，反应压力可以为0.10～0.35MPa。

根据目标产物的不同，步骤2)中的环氧乙烷、环氧丙烷可同时加入反应体系中，制得无规共聚物，也可分批加入，以制得嵌段共聚物。

在本发明的另一实施方式中，碱性催化剂可选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种或几种。催化剂的用量可以为反应物总质量的0.05％～1.0％。

本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

M可以为环氧乙烷及环氧丙烷共聚制得的聚醚链，该聚醚链可以是环氧乙烷、环氧丙烷的无规共聚物链，也可以是环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物链，例如M为嵌段共聚物链时，聚羧酸减水剂的结构单元可以为：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n与x不同时为0。例如，可以为n＝10，m＝20，x＝15；或者n＝0，m＝40，x＝10；也可以为n＝15，m＝30，x＝0。

在本发明的一实施方式中，聚羧酸减水剂聚合物的重均分子量可以为20000～80000，例如可以为30000、40000或60000。

本发明进一步提供了上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括通过上述聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸的聚合反应，制得所述早强型聚羧酸减水剂。

在本发明的一实施方式中，聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸在引发剂及链转移剂的作用下，制得所述聚羧酸减水剂。

其中，聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸的摩尔比可以为1:(1～6)；聚合反应的温度可以为40℃～80℃，反应时间可以为2.5～4.5小时。引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、双氧水-抗坏血酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、双氧水-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-抗坏血酸钠中的一种或几种；引发剂的用量可以为单体总质量的0.2％～2％。链转移剂可选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，链转移剂的用量可以为单体总质量的0.1％～1.2％。

本发明中，可以是一种聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸进行共聚，也可以是两种或两种以上的聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸进行共聚。

本发明中，可将单体聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸按照一定顺序加入反应体系中聚合，制得嵌段共聚物，也可以同时加入反应体系中进行共聚，制得无规共聚物。

本发明采用具有可聚合活性双键的多支化聚醚酰胺结构单体，与丙烯酸类单体经自由基聚合可合成具有超支化结构的聚羧酸减水剂，可有效增加水泥颗粒表面与水分子的接触面积，进而加快水泥水化速度，无需添加早强剂即可有效提升混凝土早期强度，同时，对于混凝土后期强度也不存在任何影响。

以下，结合具体实施例对本发明聚醚酰胺、早强型聚羧酸减水剂及其制备方法做详细说明，其中，所使用的起始剂等均可通过市售获得。聚醚酰胺和早强型聚羧酸减水剂的重均分子量均采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。

实施例1

首先向反应釜中通入1mol起始剂，其结构如下所示：

用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为3mol。待压力降至与通入环氧丙烷前一致后，制得取代中间体。之后，向反应釜中加入1.1g NaOH作为催化剂，用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为5mol。此时反应釜压力为0.3MPa，当釜温达到100℃，釜压为0.15MPa时停止加热，再缓慢通入11mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过110℃，待11mol环氧乙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行120min，待聚合反应完成后控制反应温度95℃进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得聚醚酰胺，重均分子量为1039.1，以AN1表示。

实施例2

首先向反应釜中通入1mol起始剂，其结构如下所示：

用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为3mol。待压力降至与通入环氧丙烷前一致后，制得取代中间体。之后，向反应釜中加入2.0g甲醇钠作为催化剂，用N₂置换后为反应釜加温，当釜温达到110℃，再缓慢通入24mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过120℃，待24mol环氧乙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行100min，待聚合反应完成后控制反应温度95℃进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得聚醚酰胺，分子量为1359.5。标记为AN2。

实施例3

首先向反应釜中通入1mol起始剂，其结构如下所示：

用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为3mol。待压力降至与通入环氧丙烷前一致后，制得取代中间体。之后，向反应釜中加入2.5g NaOH作为催化剂，用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为2mol。此时反应釜压力为0.3MPa，当釜温达到100℃，釜压为0.15MPa时停止加热，再缓慢通入30mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过120℃，待30mol环氧乙烷全部通入釜内，待釜压为0.15MPa时，再缓慢通入21mol环氧丙烷，控制釜内温度不超过120℃，待聚合反应完成后控制反应温度90℃进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得聚醚酰胺，分子量为2970.6。标记为AN3。

应用例1

在反应器中，加入280g水和320g聚醚酯AN1，搅拌加热至65℃，待单体溶解后，分别开始滴加丙烯酸水溶液(18.20g丙烯酸与80g水的混合物)和引发剂与链转移剂水溶液(3.59g过硫酸铵、1.20g巯基乙酸与160g水的混合物)，分别匀速滴加4小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，加入7.08g NaOH调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得早强型聚羧酸减水剂产品HMPA-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为28500。

应用例2

在反应器中，加入200g水、160g聚醚酯AN1和200g聚醚酯AN2，3.56g双氧水，搅拌加热至35℃，待单体溶解后，分别开始滴加丙烯酸水溶液(22.30g丙烯酸与120g水的混合物)和还原剂与链转移剂水溶液(0.72g抗坏血酸钠、1.46g3-巯基丙酸与265g水的混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1.5小时，反应结束后将体系温度降至常温，加入8.67gNaOH调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得早强型聚羧酸减水剂产品HMPA-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为47500。

应用例3

在反应器中，加入200g水和280g聚醚酯AN3，搅拌加热至75℃，待单体溶解后，分别开始滴加丙烯酸水溶液(24.80g丙烯酸与110g水的混合物)和引发剂与链转移剂水溶液(4.20g过硫酸钾、0.96g巯基乙醇与120g水的混合物)，分别匀速滴加4小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，加入9.64g NaOH调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得早强型聚羧酸减水剂产品HMPA-3，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为58500。

应用例4

在反应器中，加入180g水、160g聚醚酯AN1和90g聚醚酯AN3，3.72g过硫酸铵，搅拌加热至40℃，待单体溶解后，分别开始滴加丙烯酸水溶液(20.18g丙烯酸与100g水的混合物)和还原剂与链转移剂水溶液(1.20g亚硫酸氢钠、1.75g 3-巯基丙酸与145g水的混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1.5小时，反应结束后将体系温度降至常温，加入7.85g NaOH调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得早强型聚羧酸减水剂产品HMPA-4，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为22500。

将上述应用例1至4中合成的减水剂与水泥、砂、石子、水和其他外加剂参照一定的配合比按JGJ55进行设计。各种混凝土试验材料及环境温度均保持在(20±3)℃；抗压强度比以掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示；受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动25秒～30秒，试件预养温度为(20±3)℃，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。其他参数或详细说明请参照GB/8076-2008。

将本发明的早强型聚羧酸减水剂(应用例1～4)和对比例1、对比例2的聚羧酸减水剂的新拌混凝土抗压强度比较，试验材料及环境温度为15～25℃，其他条件照GB/8076-2008进行试验。具体试验结果见表1。其中，对比例1、对比例2分别为市售早强型减水剂HA-JZ和F10。

表1早强型聚羧酸减水剂混凝土评价数据

从表1早强型聚羧酸减水剂的混凝土评价数据可知，本发明应用例的早强型聚羧酸减水剂的初凝、终凝时间和抗压强度等性能均较对比例1、2好。初凝、终凝时间平均提前60～20分钟。抗压强度方面，1天强度和3天强度平均提高40％～10％，7天强度和28天终强平均提高30％～10％。在不用添加早强剂的情况下，解决了聚羧酸减水剂使用过程中对于早期强度发展的需求，特别是预制混凝土的使用需求。

本发明的聚醚酰胺可直接用于聚羧酸减水剂的合成，所合成减水剂产品无需复配早强剂，即可有效提高混凝土前期强度，同时，对于混凝土28天强度不存在任何影响。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种聚醚酰胺，其结构如下所示：

其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

2.根据权利要求1所述的聚醚酰胺，其重均分子量为300～10000。

3.根据权利要求1所述的聚醚酰胺，其结构式为：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n与x不同时为0。

4.一种权利要求1所述的聚醚酰胺的制备方法，包括通过酰胺起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的开环聚合反应制得所述聚醚酰胺，其中所述酰胺起始剂的结构式为：

R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

5.根据权利要求4所述的方法，包括：

1).将所述酰胺起始剂与环氧乙烷或环氧丙烷发生取代反应，制得取代中间体；其中所述酰胺起始剂与所述环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比为1:(2.5～4)；

2).待步骤1)的反应完成后，向体系中加入碱性催化剂、环氧乙烷及环氧丙烷，在所述碱性催化剂的催化作用下，所述取代中间体与所述环氧乙烷及环氧丙烷进行开环聚合反应，制得所述聚醚酰胺。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述开环聚合反应的反应温度为80～130℃，反应压力为0.10～0.35MPa。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱性催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种或几种。

8.一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

其中，M为环氧乙烷及环氧丙烷的聚醚链，R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-或-CH₂COCH₂-。

9.根据权利要求8所述的减水剂，其包括如下结构单元：

其中，n＝0～15，m＝1～50，x＝0～20，且n与x不同时为0。

10.根据权利要求8所述的减水剂，其重均分子量为20000～80000。

11.一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括通过权利要求1至3中任一项所述的聚醚酰胺与(甲基)丙烯酸的聚合反应，制得所述早强型聚羧酸减水剂。