CN106380540B - 一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：A、将富马海松酸酰氯化，得富马海松酸酰氯；B、将步骤A所得富马海松酸酰氯依次与聚乙二醇和丙烯酰氯反应，得亲水性可聚合松香衍生物；C、将丙烯酰胺和步骤B所得的亲水性可聚合松香衍生物溶于表面活性剂水溶液中，加入引发剂，热引发反应2‑48h，制得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。本发明制备方法，简单易操作、成本低；所得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶无色透明，压缩性能好、韧性强、耐热性强，在药物缓释、组织修复、污水处理等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，属于水凝胶领域。
背景技术
水凝胶是通过化学交联或者物理交联形成具有三维网络结构的亲水性聚合物材料，吸水率可超过99％。水凝胶中含有大量的水而且具有多孔结构，使其具有较好生物相容性，并且在药物缓释、超吸附、生物组织工程、水处理等领域得到了广泛的研究。传统水凝胶以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，机械性能差，韧性差，吸水溶胀率大，在水中易变性。为了提高水凝胶强度，采用传统化学交联为第一网络，引入物理交联为第二网络的双网络结构可以明显提高水凝胶的机械强度[Sun J Y,Zhao X,Illeperuma W R K,et al.Highlystretchable and tough hydrogels[J].Nature,2012,489(7414):133-136.]。但是，目前对于传统水凝胶的化学交联体系及交联剂的研究较少，限制了水凝胶的研究与发展。
随着石油资源的日益减少，研究与开发可再生资源代替石油产品生产各种材料成为了全球研究的热点。松香是我国重要的一种林产品，年产量可达80余万吨。因此加强对松香再加工，提高松香使用价值与应用范围是一个亟待解决的课题。
发明内容
本发明提供一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，所得水凝胶机械性能好、韧性强、耐温性好。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
A、将富马海松酸酰氯化，得富马海松酸酰氯；
B、将步骤A所得富马海松酸酰氯依次与聚乙二醇和丙烯酰氯反应，得亲水性可聚合松香衍生物；
C、将丙烯酰胺和步骤B所得的亲水性可聚合松香衍生物溶于表面活性剂水溶液中，加入引发剂，热引发反应2-48h，制得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。
申请人经研究发现，富马海松酸作为松香衍生物具有极强的疏水性，利用其制备的水凝胶在内部不仅可以形成化学交联，还具有一定的疏水缔合作用，增加了水凝胶的机械强度和耐温性，扩宽了水凝胶的应用领域。
本申请将可聚合松香衍生物、丙烯酰胺、表面活性剂和引发剂溶于去离子水液中，通过热引发，采用“一锅法”制备松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。本发明制备工艺简单，产品无色透明，具有优异的力学性能，在药物缓释、组织修复、污水处理等领域具有广阔的应用前景。
为了进一步提高所得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能和耐温性，富马海松酸与聚乙二醇的摩尔比为1：(3～6)；富马海松酸与丙烯酰氯的物质的量比为1：(3～6)。
为了进一步保证所得水凝胶的力学性能等，步骤C中，亲水性可聚合松香衍生物的质量为丙烯酰胺质量的10～50％，表面活性剂与丙烯酰胺的质量比为(0.2～1.2):1。
为了进一步提高所得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能和耐温性，聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
为了进一步提高所得水凝胶的综合性能，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠。
为了提高原料的分散程度，保证反应的充分性，保证所得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的综合性能，表面活性剂水溶液的质量浓度为2～12％。
为了进一步控制反应，保证所得水凝胶性能，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。
为了进一步提高所得水凝胶的耐温性能等，步骤A中酰氯化所用酰氯化试剂为草酰氯，反应温度为15-30℃，反应时间为3.5-4.5h。步骤B为将步骤A所得富马海松酸酰氯与聚乙二醇在35-45℃的条件下反应10-14小时，得富马海松酸聚乙二醇酯，然后将富马海松酸聚乙二醇酯与丙烯酰氯在15-30℃的条件下反应4-12h，得亲水性可聚合松香衍生物；步骤C中热引发温度为25～60℃，热引发时间为2-48h。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，简单易操作、成本低；所得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶无色透明，压缩性能好、韧性强、耐热性强、溶胀率低、水中不易变形，在药物缓释、组织修复、污水处理等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为各实施例所得水凝胶冷冻干燥后的扫描电镜图，其中，a为对比例，b为实施例1，c为实施例2，d为实施例3，e为实施例4，f为实施例5。
图2为各实施例所得水凝胶的溶胀率。
图3为各实施例所得水凝胶的热重分析图。
图4为各实施例所得水凝胶的应力应变曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例中室温指20-25℃，分解温度用热重分析仪分析法测试，压缩率采用压缩率测试：微控电子万能试验机，深圳三思计量技术有限公司，圆柱形样品直径为12mm,压缩速率5mm/min；拉伸应变测试：微控电子万能试验机，深圳三思计量技术有限公司，圆柱形样品直径为6mm，长度为35mm，拉伸速率为10mm/min；溶胀率测试：将水凝胶样品(直径为6mm，长度为10mm)浸泡在大量的水中，每天记录溶胀的水凝胶质量(Wwet)，溶胀率(SR)为：SR＝(Wwet-Wdry)/Wdry，其中Wdry为冷冻干燥的水凝胶。
实施例1
称取富马海松酸8.3g，草酰氯7.62g，四氢呋喃30mL，在室温反应4h，然后加入聚乙二醇200 12g在40℃条件下反应12h，旋蒸，得到富马海松酸聚乙二醇200酯。将富马海松酸聚乙二醇200酯溶于30mL四氢呋喃中，室温条件下，滴加7.62g丙烯酰氯，反应4h，得到可自由基聚合的松香基衍生物。称取丙烯酰胺1g、可自由基聚合的松香衍生物0.15g溶于8.85g质量浓度为7％的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入0.008g过硫酸铵，25μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在45℃条件下反应24h，得到松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。溶胀率为45.4倍，拉伸应变1500％,压缩率96.4％，初始分解温度290.0℃,最大分解温度为399.6℃。
实施例2
称取丙烯酰胺1g、可自由基聚合的松香衍生物0.20g(实施例1中方法制备)溶于8.8g质量浓度为7％的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入0.008g过硫酸钾，0.01g亚硫酸氢钠，在40℃条件下反应24h，得到松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。溶胀率为29.5倍，拉伸应变800％,压缩率93.2％,初始分解温度287.1℃,最大分解温度为401.5℃。
实施例3
称取丙烯酰胺1g、可自由基聚合的松香衍生物0.25g(实施例1中方法制备)溶于8.75g质量浓度为10％的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入0.008g过硫酸铵，25μLN,N,N',N'-四甲基乙二胺中，在40℃条件下反应24h，得到松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。溶胀率为22倍，拉伸应变600％，压缩率95％,初始分解温度288.4℃,最大分解温度为405.9℃。
实施例4
称取富马海松酸8.3g，草酰氯7.62g，四氢呋喃30mL，在室温反应4h，然后加入聚乙二醇400 24g在40℃条件下反应12h，旋蒸，得到富马海松酸聚乙二醇400酯。将富马海松酸聚乙二醇400酯溶于30mL四氢呋喃中，室温条件下，滴加7.62g丙烯酰氯，反应12h，得到可自由基聚合的松香基衍生物。称取丙烯酰胺1g、可自由基聚合的松香衍生物0.30g溶于8.6g质量浓度为7％的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入0.008g过硫酸铵，25μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在40℃条件下反应24h，得到松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。溶胀率为19倍，拉伸应变560％，压缩率93.5％,初始分解温度288.4℃,最大分解温度为405.3℃。
实施例5
称取丙烯酰胺1g、可自由基聚合的松香衍生物0.35g(实施例4方法制备)溶于8.6g质量浓度为7％的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入0.008g过硫酸铵，25μLN,N,N',N'-四甲基乙二胺中，在45℃条件下反应24h，得到松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。溶胀率为17倍，拉伸应变505％，压缩率91.4％,初始分解温度283.8℃，初始分解温度289.9℃,最大分解温度为405.2℃。
对比例1
称取丙烯酰胺1g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01g溶于8.99g质量浓度为7％的十二烷基硫酸钠水溶液中，加入0.008g过硫酸铵，25μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在45℃条件下反应24h，得到聚丙烯酰胺水凝胶。溶胀率为59.4倍，拉伸应变326％,压缩率70％,初始分解温度266.4℃，最大分解温度为379.4℃。

Claims (10)

1.一种松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，包括顺序相接的如下步骤：
A、将富马海松酸酰氯化，得富马海松酸酰氯；
B、将步骤A所得富马海松酸酰氯依次与聚乙二醇和丙烯酰氯反应，得亲水性可聚合松香衍生物，富马海松酸与聚乙二醇的摩尔比为1：(3～6)；
C、将丙烯酰胺和步骤B所得的亲水性可聚合松香衍生物溶于表面活性剂水溶液中，加入引发剂，热引发反应2-48h，制得松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶。
2.如权利要求1所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，富马海松酸与丙烯酰氯的摩尔比为1：(3～6)。
3.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C中，亲水性可聚合松香衍生物的质量为丙烯酰胺质量的10～50％，表面活性剂与丙烯酰胺的质量比为(0.2～1.2):1。
4.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
5.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠。
6.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，表面活性剂水溶液的质量浓度为2～12％。
7.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、亚硫酸氢钠或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤A中酰氯化所用酰氯化试剂为草酰氯，反应温度为15-30℃，反应时间为3.5-4.5h。
9.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤B为将步骤A所得富马海松酸酰氯与聚乙二醇在35-45℃的条件下反应10-14小时，得富马海松酸聚乙二醇酯，然后将富马海松酸聚乙二醇酯与丙烯酰氯在15-30℃的条件下反应4-12h，得亲水性可聚合松香衍生物。
10.如权利要求1或2所述的松香衍生物改性聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤C中热引发温度为25～60℃，热引发时间为2-48h。
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