CN114507512A - 自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用 - Google Patents

自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油气钻探油田化学品技术领域，公开了一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用。封堵剂包括内核以及包覆在内核外表面的外壳，内核具有式(1)结构，a、b和c摩尔比为1：(0.5‑1)：(0.03‑0.04)；外壳具有式(2)结构；a1、b1、c1和d摩尔比为1：(0.11‑0.16)：(0.015‑0.017)：(0.013‑0.13)；R1和R3各自为H或CH3，R2为(CH2)nCH3，n为0或1或2或4；R4为H或CH3，R5为CH2OH或CH2OCH2CH(CH3)2；该封堵剂在水基钻井液中分散性好，有效保持井壁稳定；
Figure DDA0003451203910000011

Description

自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及 应用
技术领域
本发明涉及油气钻探油田化学品技术领域，具体涉及一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用。
背景技术
随着油气钻探逐渐向深层、页岩气等领域发展，井下环境愈加复杂，例如高温高压、高活性黏土含量等对恶劣环境下钻井液性能，尤其是井壁稳定性能提出了更高的要求。在钻进过程中，水基钻井液滤液侵入泥页岩微裂隙，会导致黏土矿物水化膨胀，提高近井壁孔隙压力，同时造成微裂隙扩展，最终导致坍塌、掉块等井壁失稳问题。因此，使用封堵材料，提高水基钻井液封堵抑制性能，阻缓泥页岩地层孔隙压力传递，是提高钻井液井壁稳定性的有效手段。
目前，常用的钻井液封堵剂主要有沥青类封堵剂、聚合醇类封堵剂和纳米胶乳类封堵剂。
沥青类封堵剂环保性能差，且对钻井液流变性能影响大。
聚合醇类封堵剂依靠浊点效应形成封堵，封堵强度低，抗温性差。
聚合物纳米胶乳类封堵剂常用乳液聚合法制备，在聚合中单体和随后形成的聚合物由表面活性剂稳定在不混溶的连续相中。然而，这些大量加入的表面活性剂难以清除，在使用过程中易导致钻井液起泡，造成钻井液密度降低、流变滤失性失控，危害钻井安全。为消除表面活性剂带来的负面影响，利用无皂乳液聚合法制备聚合物胶乳受到广泛研究。无皂乳液聚合法可形成单一粒径分布、表面洁净的聚合物胶乳颗粒，但由于缺少表面活性剂的稳定作用，无皂乳液的固含量一般较低，贮存稳定性欠佳，易出现用量大、成本高等问题；同时由于成核机理的差异，无皂乳液聚合法制备的胶乳往往粒径较大，在钻井液中难以充分发挥纳米胶乳的优势。此外，聚合物纳米胶乳在高温下易发生热降解，导致封堵层破坏、封堵效率降低。
因此，研究和开发一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的沥青类封堵剂环保性能差，且对钻井液流变性能影响大的缺陷问题；聚合醇类封堵剂封堵强度低，抗温性差的缺陷问题；聚合物纳米胶乳类封堵剂易导致钻井液起泡，或者聚合物纳米胶乳类封堵剂在高温下易发生热降解，导致封堵层破坏、封堵效率降低的缺陷问题，提供一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂及其制备方法和水基钻井液以及应用，该胶乳封堵剂在水基钻井液中分散性好，与钻井液配伍性好，具有自适应封堵能力，抗温能力强，从而更有效阻止液相侵入地层，保持井壁稳定。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂，其中，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，其中，所述内核具有式(1)所示的结构，所述外壳具有式(2)所示的结构；
Figure BDA0003451203890000021
在式(1)中，a、b和c的摩尔比为1：(0.5-1)：(0.03-0.04)；
Figure BDA0003451203890000031
在式(2)中，a1、b1、c1和d的摩尔比为1：(0.11-0.16)：(0.015-0.017)：(0.013-0.13)；
其中，R1和R3相同或不同，各自为H或CH3，R2为(CH2)nCH3，n为0或1或2或4；R4为H或CH3，R5为CH2OH或CH2OCH2CH(CH3)2。
本发明第二方面提供了一种前述所述的自交联无皂纳米胶乳封堵剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(S1)将式(3)所示的丙烯酸酯类单体、式(4)所示的烯基苯类单体、式(5)所示的反应型乳化剂和pH缓冲剂与水接触进行预乳化，得到预乳液；
(S2)将含第一引发剂的水溶液与所述预乳液接触进行第一反应制备核结构，得到核结构种子乳液；
(S3)将式(3)所示的丙烯酸酯类单体和式(4)所示的烯基苯类单体混合得到疏水单体相；将式(5)所示的反应型乳化剂、式(6)所示的自交联单体和第二引发剂混合得到亲水单体相；再将所述疏水单体相和所述亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加至所述核结构种子乳液中进行第二反应制备壳结构；
(S4)将经步骤(S3)得到的生成物经过经熟化、降温以及过筛处理，得到自交联无皂纳米胶乳封堵剂；
Figure BDA0003451203890000041
本发明第三方面提供了一种水基钻井液，其中，所述水基钻井液含有钠基膨润土、胶乳封堵剂和无水碳酸钠中的一种或多种，其中，所述胶乳封堵剂为前述所述的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的水基钻井液在泥页岩微纳米级孔缝的应用。
通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂为单分散性好的纳米级颗粒，能进入泥页岩微纳米级孔缝中，达到较好的封堵效果，且不含乳化剂，与钻井液配伍性好；
(2)本发明采用半连续加料方式，保证了反应的平稳，提高了无皂胶乳的固含量；同时形成的乳胶粒具有核结构和壳结构，刚性核结构提供架桥封堵能力，而壳层的柔性与弹性，有利于增强自适应封堵能力；
(3)另外，通过自交联单体的引入，提高封堵剂的抗温能力，形成自交联隔离膜，从而更有效阻止液相侵入地层，保持井壁稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂S1的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂S1的透射电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂，其中，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，其中，所述内核具有式(1)所示的结构，所述外壳具有式(2)所示的结构；
Figure BDA0003451203890000051
在式(1)中，a、b和c的摩尔比为1：(0.5-1)：(0.03-0.04)；
Figure BDA0003451203890000052
在式(2)中，a1、b1、c1和d的摩尔比为1：(0.11-0.16)：(0.015-0.017)：(0.013-0.13)；
其中，R1和R3相同或不同，各自为H或CH3，R2为(CH2)nCH3，n为0或1或2或4；R4为H或CH3，R5为CH2OH或CH2OCH2CH(CH3)2。
本发明的发明人发现：首先，本发明采用无皂乳液聚合方法，通过在反应过程中，反应型乳化剂与疏水单体相(丙烯酸酯和烯基苯单体)反应形成两亲聚合物链段，同时反应型乳化剂中的阴离子磺酸基团被聚合到乳胶粒的表面，提供胶粒间排斥力，从而稳定胶乳颗粒，在水基钻井液中分散性好。
其次，本发明采用半连续加料方式，亲、疏水单体始终处于“饥饿态”而发生强制共聚，形成的乳胶粒具有核结构和壳结构，其中核结构中通过引入一定量烯基苯单体，提高了分子链刚性，保证乳胶粒能在孔缝中形成刚性架桥封堵，而在壳结构中，加大了亲水性较强的丙烯酸酯单体的用量，一方面保证了反应的平稳，提高了无皂胶乳的固含量，另一方面增加了壳层的柔性与弹性，有利于封堵剂在孔隙中发生变形，增强自适应封堵能力。
另外，通过自交联单体的引入，在高温作用下自交联单体中的羟甲基基团发生相互交联，提高封堵剂的抗温能力，并使封堵剂壳层相互渗透而发生粒间连结，形成自交联隔离膜，从而更有效阻止液相侵入地层，保持井壁稳定。
根据本发明，所述内核的平均直径为100-300nm，优选为120-290nm；所述外壳的平均厚度为50-300nm，优选为60-255nm；
根据本发明，所述内核的平均直径与所述胶乳封堵剂的平均粒径的比为1：(1-3)；优选地，所述内核的平均直径与所述胶乳封堵剂的平均粒径的比为1：(1.2-2.2)。另外，在本发明中，需要说明的是，“所述胶乳封堵剂的平均粒径”即为“核壳的平均直径”。
根据本发明，所述胶乳封堵剂的平均粒径介于150-600nm之间；优选地，所述胶乳封堵剂的平均粒径介于200-530nm之间。
本发明第二方面提供了一种前述所述的自交联无皂纳米胶乳封堵剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
(S1)将式(3)所示的丙烯酸酯类单体、式(4)所示的烯基苯类单体、式(5)所示的反应型乳化剂和pH缓冲剂与水接触进行预乳化，得到预乳液；
(S2)将含第一引发剂的水溶液与所述预乳液接触进行第一反应制备核结构，得到核结构种子乳液；
(S3)将式(3)所示的丙烯酸酯类单体和式(4)所示的烯基苯类单体混合得到疏水单体相；将式(5)所示的反应型乳化剂、式(6)所示的自交联单体和第二引发剂混合得到亲水单体相；再将所述疏水单体相和所述亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加至所述核结构种子乳液中进行第二反应制备壳结构；
(S4)将经步骤(S3)得到的生成物经熟化、降温以及过筛处理，得到自交联无皂纳米胶乳封堵剂；
Figure BDA0003451203890000071
在本发明中，需要说明的是，式(3)、式(4)和式(6)R1、R2和R3均与前述所述相同，在此不再赘述。
另外，需要说明的是，式(3)、式(4)、式(5)和式(6)的用量使得制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂中的a、b和c的摩尔比以及a1、b1、c1和d的摩尔比与前述所述相同，在此不再赘述。
根据本发明，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或多种。
根据本发明，所述烯基苯类单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
根据本发明，所述反应型乳化剂为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。
根据本发明，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。
根据本发明，所述自交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺和N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种。
根据本发明，所述第一引发剂和所述第二引发剂相同或不同，各自为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
根据本发明，在步骤(S1)中，所述预乳化的条件包括：在惰性气体保护下，在常温条件下预乳化0.5-1h；优选地，时间为0.6-0.8h。另外，在本发明中，所述惰性气体为氮气。
根据本发明，在步骤(S2)中，所述第一反应的条件包括：温度为65-85℃，时间为25-45min，搅拌速率为100-400rpm；优选地，温度为70-75℃，时间为30-40min，搅拌速率为150-200rpm。
根据本发明，在步骤(S3)中，所述第二反应的条件包括：温度为65-80℃，所述连续滴加的时间为3-3.5h，搅拌速率为100-400rpm；优选地，温度为70-75℃，搅拌速率为150-200rpm。
根据本发明，在步骤(S4)中，所述熟化的条件包括：温度为80-85℃，继续反应1-2h；优选地，温度为82-83℃，时间为1.2-1.5h；更优选地，温度为82℃，时间为1.5h。
根据本发明，在步骤(S1)中，所述预乳液的固含量为10-15wt％，优选为11-12wt％，更优选为12wt％。
根据本发明，在步骤(S4)中，所述生成物的固含量为30-40wt％，优选为32-35wt％，更优选为35wt％。
根据本发明一种优选的具体实施方式，本发明提供了一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)预乳化：取10质量份丙烯酸酯类单体、5-10质量份烯基苯类单体、0.3-0.4质量份反应型乳化剂2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1-1.6质量份pH缓冲剂，加入去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化0.5-1h，预乳液固相含量在10-15wt％；
(2)核结构制备：预乳化后，升温至70-75℃，调节转速至150-200rpm，加入含0.2-0.27质量份引发剂的水溶液，反应30-40min，观察乳液出现蓝相，说明种子乳液形成，得到核结构种子乳液；
(3)壳结构制备：取102质量份丙烯酸酯类单体和11.22-16.32质量份烯基苯类单体，混合为疏水单体相；取1.53-1.734质量份反应型乳化剂、1.326-13.26质量份自交联单体和0.8-0.87质量份引发剂，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别连续缓慢滴加到核结构种子乳液中，总持续滴加时间为3-3.5h，总固相含量在30-40wt％。
(4)滴加完毕后，升温至82℃，继续反应1.5h，随后降温、过200目筛网，得到白色乳液，固含量为32-35％，即为水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
本发明第三方面提供了一种水基钻井液，其中，所述水基钻井液含有钠基膨润土、胶乳封堵剂、无水碳酸钠和水中的一种或多种，其中，所述胶乳封堵剂为前述所述的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
根据本发明，以水的总重量为基准，所述钠基膨润土的含量为2-5重量％，所述胶乳封堵剂的含量为2-4重量％，所述无水碳酸钠的含量为0.1-0.25重量％。
本发明第四方面提供了一种前述所述的水基钻井液在泥页岩微纳米级孔缝中的应用。
根据本发明，所述泥页岩微纳米级孔缝的孔缝介于5-1000nm之间。在本发明中，提供的实验采用微孔滤膜(220nm)模拟微孔隙。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中性能测试包括：
1、理化性质测试
(1)胶乳固含量测试
使用称重法测试胶乳固含量。取各实施例样品(质量m1)，置入已称重的铝箔纸(质量m0)中，加入两滴1％的对苯二酚乙醇溶液，随后在105℃下烘干至恒重(质量m2)，固含量％S由下式计算：
％S＝(m2-m0)/m1×100％
(2)凝聚物含量测试
使用称重法测试胶乳凝聚物含量。收集各实施例中未过200目筛网的凝胶物，在105℃下烘干至恒重(质量m3)，凝聚物含量％C按下式计算：
％C＝m3/m4×100％
式中，m4为总单体质量。
(3)高温交联率测试
使用索式抽提法测试胶乳高温交联率。取各实施例样品，分别在25℃、150℃下烘干至恒重(质量ma)，将干燥后的样品包裹在滤纸袋中，放入索式提取器，用丙酮抽提48h。抽提结束后，将滤纸袋内剩余固体样品自然风干至恒重(mb)，交联率％G按下式计算：
％G＝mb/ma×100％
(4)形态及粒径测试
取各实施例样品，用去离子水稀释至0.1wt％，使用透射电镜观察乳胶粒子的形态及粒径。
2、原料
以下实施例和对比例中：
甲基丙烯酸甲酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为M109623的市售品；丙烯酸甲酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为M100030的市售品；丙烯酸乙酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为E112943的市售品；甲基丙烯酸乙酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为E103001的市售品；丙烯酸丁酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为B100035的市售品；2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为A106798的市售品；N-羟甲基丙烯酰胺为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为M108949的市售品；十二烷基硫酸钠为上海阿拉丁生化科技股份有限公司牌号为S108347的市售品；N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺为国药集团化学试剂有限公司牌号为TH1774的市售品；苯乙烯为国药集团化学试剂有限公司牌号为80119818的市售品；α-甲基苯乙烯为国药集团化学试剂有限公司牌号为810107704的市售品；N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺为国药集团化学试剂有限公司牌号为TI1124的市售品；碳酸氢钠为国药集团化学试剂有限公司牌号为10018960的市售品；过硫酸铵为国药集团化学试剂有限公司牌号为10002616的市售品；过硫酸钾为国药集团化学试剂有限公司牌号为10017418的市售品。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
(1)以质量份记，取10份甲基丙烯酸甲酯、10份苯乙烯、0.4份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1.6份碳酸氢钠，加入到180份去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化0.5h；
(2)升温至75℃，降低转速至200rpm，加入含0.27份过硫酸铵的水溶液(20质量份)，反应30min；
(3)取102份甲基丙烯酸甲酯和11.22份苯乙烯，混合为疏水单体相，取1.53份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、9.3份N-羟甲基丙烯酰胺和0.8份过硫酸铵加入到111份去离子水中，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加到步骤(2)乳液中，持续滴加3h；
(4)滴加完毕后，升温至80℃，继续反应1h，随后降温、过200目筛网，得到水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂，标记为S1。其核结构、壳结构分别如下：
Figure BDA0003451203890000121
其中，a、b、c结构单位质量比为1：1：0.04。
Figure BDA0003451203890000122
其中，a、b、c、d结构单位质量比为1：0.11：0.015：0.09。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，具有核壳结构，其中，内核的平均直径为230nm，外壳的平均厚度为182nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为412nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.79。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
(1)以质量份记，取10份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯、0.3份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1份碳酸氢钠，加入到130份去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化0.5h；
(2)升温至70℃，降低转速至200rpm，加入含0.2份过硫酸铵的水溶液(20质量份)，反应40min；
(3)取102份甲基丙烯酸甲酯和16.32份苯乙烯，混合为疏水单体相，取1.734份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、13.26份N-羟甲基丙烯酰胺和0.87份过硫酸铵加入到97份去离子水中，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加到步骤(2)乳液中，持续滴加3.5h；
(4)滴加完毕后，升温至85℃，继续反应1.5h，随后降温、过200目筛网，得到水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂，标记为S2。其核结构、壳结构分别如下：
Figure BDA0003451203890000131
其中，a、b、c结构单位质量比为1：0.5：0.03。
Figure BDA0003451203890000132
其中，a、b、c、d结构单位质量比为1：0.16：0.017：0.13。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，具有核壳结构，其中，内核的平均直径为289nm，外壳的平均厚度为241nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为530nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.83。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
(1)以质量份记，取10份丙烯酸甲酯、8份α-甲基苯乙烯、0.36份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1.4份碳酸氢钠，加入到100份去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化1h；
(2)升温至72℃，降低转速至200rpm，加入含0.23份过硫酸钾的水溶液(20质量份)，反应35min；
(3)取102份丙烯酸甲酯和13.33份α-甲基苯乙烯，混合为疏水单体相，取1.64份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、4份N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺和0.83份过硫酸钾加入到191份去离子水中，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加到步骤(2)乳液中，持续滴加3.2h；
(4)滴加完毕后，升温至82℃，继续反应1.5h，随后降温、过200目筛网，得到水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂，标记为S3。其核结构、壳结构分别如下：
Figure BDA0003451203890000151
其中，a、b、c结构单位质量比为1：0.8：0.036。
Figure BDA0003451203890000152
其中，a、b、c、d结构单位质量比为1：0.13：0.016：0.039。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，具有核壳结构，其中，内核的平均直径为200nm，外壳的平均厚度为158nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为258nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.29。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
(1)以质量份记，取10份甲基丙烯酸乙酯、6份苯乙烯、0.32份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1.5份碳酸氢钠，加入到113份去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化0.8h；
(2)升温至72℃，降低转速至200rpm，加入含0.21份过硫酸铵的水溶液(20质量份)，反应35min；
(3)取102份甲基丙烯酸乙酯和15.33份苯乙烯，混合为疏水单体相，取1.68份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、6.67份N-羟甲基丙烯酰胺和0.86份过硫酸铵加入到137份去离子水中，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加到步骤(2)乳液中，持续滴加3h；
(4)滴加完毕后，升温至82℃，继续反应1.8h，随后降温、过200目筛网，得到水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂，标记为S4。其核结构、壳结构分别如下：
Figure BDA0003451203890000161
其中，a、b、c结构单位质量比为1：0.6：0.032。
Figure BDA0003451203890000162
其中，a、b、c、d结构单位质量比为1：0.15：0.016：0.065。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，具有核壳结构，其中，内核的平均直径为220nm，外壳的平均厚度为60nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为280nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.27。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
(1)以质量份记，取10份丙烯酸丁酯、8份α-甲基苯乙烯、0.38份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1.4份碳酸氢钠，加入到160份去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化0.8h；
(2)升温至75℃，降低转速至200rpm，加入含0.23份过硫酸钾的水溶液(20质量份)，反应30min；
(3)取102份丙烯酸丁酯和13.33份α-甲基苯乙烯，混合为疏水单体相，取1.73份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1.326份N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺和0.81份过硫酸钾加入到20份去离子水中，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加到步骤(2)乳液中，持续滴加3.5h；
(4)滴加完毕后，升温至85℃，继续反应2h，随后降温、过200目筛网，得到水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂，标记为S5。其核结构、壳结构分别如下：
Figure BDA0003451203890000171
其中，a、b、c结构单位质量比为1：0.8：0.038。
Figure BDA0003451203890000172
其中，a、b、c、d结构单位质量比为1：0.13：0.017：0.013。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，具有核壳结构，其中，内核的平均直径为125nm，外壳的平均厚度为81nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为206nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.65。
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
(1)以质量份记，取10份丙烯酸乙酯、6份α-甲基苯乙烯、0.32份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、1.4份碳酸氢钠，加入到103份去离子水中，在惰性气体氛围下，高速搅拌预乳化1h；
(2)升温至72℃，降低转速至200rpm，加入含0.23份过硫酸铵的水溶液(20质量份)，反应35min；
(3)取102份丙烯酸乙酯和15.33份α-甲基苯乙烯，混合为疏水单体相，取1.53份2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、12份N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺和0.85份过硫酸铵加入到95份去离子水中，混合为亲水单体相；将疏水单体相和亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加到步骤(2)乳液中，持续滴加3.5h；
(4)滴加完毕后，升温至85℃，继续反应1h，随后降温、过200目筛网，得到水基钻井液用自交联无皂纳米胶乳封堵剂，标记为S6。其核结构、壳结构分别如下：
Figure BDA0003451203890000181
其中，a、b、c结构单位质量比为1：0.6：0.032。
Figure BDA0003451203890000191
其中，a、b、c、d结构单位质量比为1：0.15：0.015：0.12。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，具有核壳结构，其中，内核的平均直径为225nm，外壳的平均厚度为255nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为480nm；内核与核壳的平均直径的比为1：2.13。
实施例7-12
本实施例在于说明采用实施例1-6制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂配制水基钻井液。
(1)钻井液基液配制
取无水碳酸钠0.64g、钠基膨润土16g，依次加入到400mL去离子水中，高速搅拌30min后在室温下密闭静置养护24h，得到水基钻井液基液；
(2)水基钻井液配制
取养护好的水基钻井液基液，加入3wt％(按固含计)的实施例1-6制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂，搅拌30min，保证纳米颗粒充分分散，得到含自交联无皂纳米胶乳封堵剂的水基钻井液测试浆，待测试用。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备胶乳封堵剂，所不同之处在于：使用常规乳化剂十二烷基硫酸钠代替反应型乳化剂2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，得到纳米胶乳封堵剂，标记为D1。
另外，经透射电子显微镜观察，所述胶乳封堵剂包括内核以及壳层包覆形成的核壳结构，其中，内核的平均直径为180nm，外壳的平均厚度为92nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为272nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.51。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备纳米胶乳封堵剂，所不同之处在于：不加入自交联单体N-羟甲基丙烯酰胺，得到纳米胶乳封堵剂，标记为D2。
另外，经透射电子显微镜观察，所述纳米胶乳封堵剂包括内核以及壳层包覆形成的核壳结构，其中，内核的平均直径为230nm，外壳的平均厚度为370nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为600nm；内核与核壳的平均直径的比为1：2.6。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备纳米胶乳封堵剂，所不同之处在于：不采用半连续加料方式，即将所有亲水单体和疏水单体进行预乳化后，加入全部引发剂进行聚合反应，得到纳米胶乳封堵剂，标记为D3。
对比例4-6
本实施例在于说明采用对比例1-3制备的纳米胶乳封堵剂配制水基钻井液。
(1)钻井液基液配制
取无水碳酸钠0.64g、钠基膨润土16g，依次加入到400mL去离子水中，高速搅拌30min后在室温下密闭静置养护24h，得到水基钻井液基液；
(2)水基钻井液配制
取养护好的水基钻井液基液，加入3wt％(按固含量计)的对比例1-3制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂，搅拌30min，保证纳米颗粒充分分散，得到含自交联无皂纳米胶乳封堵剂的水基钻井液测试浆，待测试用。
测试例1
将实施例1-6和对比例1-3制备的纳米胶乳封堵剂的理化性质测试结果如下表1所示。
表1
实施例 ％S ％C ％G-25℃ ％G-150℃ 平均粒径/nm
S1 30.22 1.05 50.45 98.58 412
S2 35.60 1.11 53.33 99.99 530
S3 30.05 0.76 3.89 82.31 258
S4 33.32 0.89 30.26 96.99 280
S5 39.98 0.82 1.23 30.46 206
S6 38.62 0.91 58.20 99.80 480
D1 29.85 0.55 55.23 95.45 272
D2 29.75 0.63 0.56 1.24 600
D3 - - - - -
备注：“-”表示没有获得合格的样品，故没有检测结果。
由表1可看出：
(1)本申请实施例S1-S6制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂的固含量(％S)在30.22-39.98％范围内，与设计的理论固含量(30％-40％)相近，说明单体转换率高。该封堵剂固含量适中，有利于降低用量，也不会引起液相粘度的增加。反应产生的凝聚物含量(％C)低，表明反应平稳。
(2)各实施例的自交联无皂纳米胶乳封堵剂在常温干燥后，交联率(％G-25℃)低，尤其是自交联单体含量较低的产物，在常温下几乎不发生交联；而在150℃高温处理后，交联率(％G-150℃)显著增大，交联单体含量越高，交联率越大，产物近乎完全自交联。
(3)交联结构限制分子链段运动，有利于提高封堵剂抗温能力，适应高温地层环境；同时封堵剂自交联成膜，可提高封堵层疏水性和致密性，增强封堵能力。
(4)此外，各实施例的自交联无皂纳米胶乳封堵剂的平均粒径约在206-530nm之间，表明制备的封堵剂为纳米胶乳颗粒，有利于进入泥页岩微纳米孔缝，形成高效封堵。
(5)对比实施例S1与对比例D1可见，两者理化性质相近，D1为使用常规乳化剂制备的产品，S1没有使用乳化剂，即不使用乳化剂得到了与使用了乳化剂的产品相似的性能，说明本发明中使用的反应型乳化剂能有效稳定胶乳颗粒，制备无皂胶乳。
(6)对比实施例S1与对比例D2可见，实施例S1引入自交联单体，增大了胶乳颗粒粒径和多分散性，并赋予了乳胶粒高温自交联性质。
(7)不采用半连续加料方式制备的对比例D3，在反应过程中形成大量凝胶渣，无法获得乳液产品。这是由于亲疏水单体大量存在于体系，反应剧烈，而生成的粒子缺乏常规乳化剂的稳定，导致局部胶体失稳。因此，应采用半连续加料方式，控制反应稳定性。
测试例2
使用红外光谱仪测试实施例1制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂S1的红外光谱图，结果见图1所示。图中，2995cm-1为苯环C-H键的伸缩振动峰，757cm-1和702cm-1为苯环C-H键的面外弯曲振动峰；2950cm-1为长链亚甲基的伸缩振动峰；1389cm-1为甲基的弯曲振动峰；1731cm-1为酯基的伸缩振动峰；1241cm-1和1148cm-1为磺酸基的特征吸收峰；3437cm-1为重叠的羟基和酰胺基的伸缩振动峰。因此，实施例1制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂S1的红外光谱图出现了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺的特征吸收峰，表明核层、壳层单体成功聚合反应，得到了本发明的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
测试例3
使用透射电子显微镜，观察实施例1制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂S1的形态特征，结果见图2所示。由图2可看出，本发明的自交联无皂纳米胶乳封堵剂为具有单一粒径分布、表面洁净的球形颗粒。此外，可观察到胶乳颗粒具有明显的核壳结构。并且，内核的平均直径为230nm，外壳的平均厚度为182nm，所述胶乳封堵剂的平均粒径(核壳的平均直径)为412nm；内核与核壳的平均直径的比为1：1.79。
测试例4
(1)起泡与消泡性能测试
起泡性能测试：取钻井液基液和实施例7-12和对比例4-6制备的各测试浆(体积记为V0)，在8000rpm转速下高速搅拌5min，密闭静置1h，再高速搅拌5min，在10s内倒入500mL量筒，静止10s时读取体积(V1)，试样增加的体积(V1-V0)与原体积V0之比为起泡率。
消泡性能测试：在起泡性测试后的实验浆中加入0.05％消泡剂，按同样的方法测试加入消泡剂后的起泡率。
(2)流变性能测试
按照GB16783.1-2014中方法评价钻井液基液和实施例7-12和对比例4-6制备的各测试浆150℃/16h老化后的流变性能。
(3)高温高压微孔封堵能力测试
钻井液基液和实施例7-12和对比例4-6制备的各测试浆150℃下老化16h后，置入高温高压滤失仪，使用220nm微孔滤膜作为滤失介质，测试各实验浆在150℃温度、3.5MPa压差下的滤失量。
钻井液性能测试结果见下表2所示。
表2
Figure BDA0003451203890000241
备注：“-”表示没有检测结果。
由表2可看出：
(1)本申请实施例S1-S6制备的自交联无皂纳米胶乳封堵剂与使用常规乳化剂制备的纳米胶乳封堵剂D1相比，实施例S1-S6不易造成水基钻井液起泡，少量的起泡在于合成中产生的两亲低聚物；在加入消泡剂后可完全消泡，因而与钻井液配伍性好；而D1易造成水基钻井液起泡，使用常规乳化剂的产物消泡困难，难以适用于水基钻井液。
(2)同时，与不含自交联单体的产物D2相比，本发明的自交联无皂纳米胶乳封堵剂S1-S6由于自交联单体的存在，易于与黏土颗粒发生相互作用，能提高钻井液粘度与切力，改善钻井液流变性，提高其携岩能力；并由于高温自交联作用的存在，在高温作用下可形成自交联隔离膜，将高温高压微孔滤失量从76mL降低至40mL以下，且自交联单体含量越高，滤失量降低程度越大，表现出较优的微孔封堵能力。而D2虽然不易造成水基钻井液起泡，但是，高温高压微孔滤失高。
综上所述，本发明的自交联无皂纳米胶乳封堵剂具有单分散、纳米尺度、固含适中、胶体稳定等性质，加入该封堵剂的水基钻井液具有良好的流变性能，并可在高温高压条件下形成自交联封堵层，显著降低微孔滤失量。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自交联无皂纳米胶乳封堵剂，其特征在于，所述胶乳封堵剂包括内核以及包覆在所述内核外表面的外壳，其中，所述内核具有式(1)所示的结构，所述外壳具有式(2)所示的结构；
Figure FDA0003451203880000011
在式(1)中，a、b和c的摩尔比为1：(0.5-1)：(0.03-0.04)；
Figure FDA0003451203880000012
在式(2)中，a1、b1、c1和d的摩尔比为1：(0.11-0.16)：(0.015-0.017)：(0.013-0.13)；
其中，R1和R3相同或不同，各自为H或CH3，R2为(CH2)nCH3，n为0或1或2或4；R4为H或CH3，R5为CH2OH或CH2OCH2CH(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的胶乳封堵剂，其中，所述内核的平均直径为100-300nm，所述外壳的平均厚度为50-300nm；
优选地，所述的内核直径介于120-290nm之间，所述的外壳平均厚度介于60-255nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的胶乳封堵剂，其中，所述胶乳封堵剂的平均粒径介于150-600nm之间；
优选地，所述胶乳封堵剂的平均粒径介于200-530nm之间；
和/或，所述内核的平均直径与所述胶乳封堵剂的平均粒径的比为1：(1-3)，优选为1：(1.8-2.2)。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的自交联无皂纳米胶乳封堵剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
(S1)将式(3)所示的丙烯酸酯类单体、式(4)所示的烯基苯类单体、式(5)所示的反应型乳化剂和pH缓冲剂与水接触进行预乳化，得到预乳液；
(S2)将含第一引发剂的水溶液与所述预乳液接触进行第一反应制备核结构，得到核结构种子乳液；
(S3)将式(3)所示的丙烯酸酯类单体和式(4)所示的烯基苯类单体混合得到疏水单体相；将式(5)所示的反应型乳化剂、式(6)所示的自交联单体和第二引发剂混合得到亲水单体相；再将所述疏水单体相和所述亲水单体相分别以连续滴加的方式滴加至所述核结构种子乳液中进行第二反应制备壳结构；
(S4)将经步骤(S3)得到的生成物经熟化、降温以及过筛处理，得到自交联无皂纳米胶乳封堵剂；
Figure FDA0003451203880000021
Figure FDA0003451203880000031
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的一种或多种；
和/或，所述烯基苯类单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；
和/或，所述反应型乳化剂为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸；
和/或，所述pH缓冲剂为碳酸氢钠；
和/或，所述自交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺和N-(异丁氧基)甲基丙烯酰胺中的一种或多种；
和/或，所述第一引发剂和所述第二引发剂相同或不同，各自为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(S1)中，所述预乳化的条件包括：在常温下预乳化0.5-1h；
和/或，在步骤(S2)中，所述第一反应的条件包括：温度为65-80℃，时间为25-45min，搅拌速率为100-400rpm；
和/或，在步骤(S3)中，所述第二反应的条件包括：温度为65-80℃，所述连续滴加的时间为3-3.5h，搅拌速率为100-400rpm；
和/或，在步骤(S4)中，所述熟化的条件包括：温度为80-85℃，继续反应1-2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(S1)中，所述预乳液的固含量为10-15wt％；
和/或，在步骤(S4)中，所述生成物的固含量为30-40wt％。
8.一种水基钻井液，其特征在于，所述水基钻井液含有钠基膨润土、胶乳封堵剂、无水碳酸钠和水中的一种或多种，其中，所述胶乳封堵剂为权利要求1-3中任意一项所述的自交联无皂纳米胶乳封堵剂。
9.根据权利8所述的水基钻井液，其中，以水的总重量为基准，所述钠基膨润土的含量为2-5重量％，所述胶乳封堵剂的含量为2-4重量％，所述无水碳酸钠的含量为0.1-0.25重量％。
10.一种权利要求8或9所述的水基钻井液在泥页岩微纳米级孔缝中的应用。
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