CN104710584B - 高分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了高分子水凝胶及其制备方法，所述高分子水凝胶是凝胶因子通过相互之间的物理相互作用形成的，其中，所述凝胶因子包括：纳米材料，所述纳米材料具有反应性官能团；以及高分子链，所述高分子链通过所述反应性官能团接枝在所述纳米材料表面。该凝胶为物理凝胶，具有热可逆性，同时兼具高强度和强吸水性。
Description
技术领域
本发明属于高分子水凝胶领域，尤其涉及一种高强度、超吸水的高分子水凝胶及其制备方法和用途。
背景技术
高分子水凝胶是由交联的高分子形成的三维网络和大量的水组成的软物质材料。高分子水凝胶具有生物相似相容性、高吸水性和刺激响应性，因此在很多领域具有广泛的应用价值，如组织工程、药物递送、卫生材料、分离材料、水土保持、建筑材料和吸附材料等领域，并取得了可观的经济效益。
然而，传统方法制备的高分子水凝胶的力学性能差，表现为强度和模量低且质脆，限制了其进一步应用。制备高强度的高分子水凝胶，为拓展其在生物领域的应用，如用作关节软骨和韧带的替代材料；在工业生产中的应用，如用作光电器件、电池隔膜或分离膜等领域奠定基础。通过设计制备均匀的三维凝胶网络，可有效地改善高分子水凝胶的力学性能，相关的文献报道主要集中在tetra-PEG水凝胶(T.Sakai,U.-i.Chung,etal.Macromolecules,2008,41,5379-5384.Design and Fabrication of a High-StrengthHydrogel with Ideally Homogeneous Network Structure from Tetrahedron-likeMacromonomers.)和拓扑水凝胶(Y.Okumura,K.Ito.Adv.Mater.2001,13,485—487.ThePolyrotaxane Gel:A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links.)。均一网络制备繁琐，条件苛刻，因此通过引入有效的能量耗散方式来达到提高高分子水凝胶的力学性能的目的，成为当今高强度水凝胶的研究的重点。研究较多且比较成功的文献报道主要是双重网络水凝胶(J.P.Gong,Y.Katsuyama.Adv.Mater.2003,15,1155—1158.Double-Network Hydrogels with Extremely High Mechanical Strength.)和纳米黏土复合水凝胶(K.Haraguchi,T.Takehisa,Adv.Mater.2002,14,1120–1124.Nanocomposite hydrogel:a unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical,optical,and swelling/de-swelling properties)。
此外，国内一些学者在高强度水凝胶的制备，申请了相关的中国专利，例如，山东大学的秦绪平等报道的以微凝胶增强制备高强度水凝胶“一种高强度水凝胶的制备方法”的中国专利(公布号：CN102898593A)；浙江大学的单国荣等报道的以分散介质对聚丙烯酰胺进行改性，从而制备高吸水、高强度双网络水凝胶“一种双网络水凝胶的制备方法”(公布号：CN101608006A)；新疆大学的封顺等报道的以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为单体和化学交联的聚丙烯酰胺的无机有机互穿的双网络水凝胶“高强度硅基水凝胶的合成”的中国专利(公布号：CN102827333A)；北京理工大学的李欢军等报道的通过带正电的酸性二氧化钛溶胶吸附引发剂和单体，通过原位聚合制备了类似于纳米黏土复合水凝胶的纳米二氧化钛复合水凝胶“一种高强度二氧化钛纳米复合水凝胶的制备”的中国专利(公布号：CN102558412A)。
针对目前有关高强度高分子水凝胶的报道，存在诸如制备过程繁琐、条件苛刻或由不可逆共价键交联而形成的凝胶，往往表现出综合性能差的特点。很难兼具有高的力学强度和断裂伸长率，在表现其力学强度高的同时不具备高的吸水性能，很大程度上限制了水凝胶在众多领域中的应用。
因而，目前关于高分子水凝胶的相关研究仍有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有高强度或强吸水的高分子水凝胶。
本发明是基于发明人的以下发现而完成的：聚合物高分子链间的物理相互作用，具有可逆性、易调控和选择范围广等优点，可以作为高分子水凝胶的交联点，取代不可逆的共价交联应具有很大的优势。受此启发，本发明的发明人，经过反复实验，提出了一种通过自由基聚合，从具有反应性官能团的无机纳米材料表面接枝形成高分子纳米刷状的凝胶因子，并通过其接枝链之间的物理相互作用构筑起凝胶网络，从而制备出一类综合性能优异的高分子水凝胶的方法。所制备的水凝胶在动态的拉伸作用下，具有自增强效应(耗散能量的同时实现网络的均匀化)，其力学性能特别是断裂伸长率远远超过了目前文献报道的高分子水凝胶，在具有高的力学性能的同时兼具有高的吸水性能。且制备工艺操作简单，成本低廉，原材料易得，为制备高强度高分子水凝胶及其大规模工业化生产提供了一种新的途径。
因而，在本发明的第一方面，本发明提供了一种高分子水凝胶。根据本发明的实施例，所述高分子水凝胶是凝胶因子通过相互之间的物理相互作用形成的，其中，所述凝胶因子包括：纳米材料，所述纳米材料具有反应性官能团；以及高分子链，所述高分子链通过所述反应性官能团接枝在所述纳米材料表面。发明人发现，该凝胶为物理凝胶，具有热可逆性，有可调的较高溶胶—凝胶转变温度，可以高达90℃，且其在动态的拉伸作用下，具有自增强效应(耗散能量的同时实现网络的均匀化)，其力学性能特别是断裂伸长率远远超过了目前文献报道的高分子水凝胶，同时兼具有高的吸水性能。
根据本发明的实施例，所述物理相互作用为选自氢键、疏水作用、静电相互作用和配位作用中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述反应性官能团为选自乙烯基、氨基、溴基、氯基、羧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸基中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述纳米材料为零维、一维或二维纳米材料的一种或几种的组合。
根据本发明的实施例，所述零维纳米材料的直径为2nm～1000nm之间，为选自二氧化硅、二氧化钛、金、银、聚甲基丙烯酸或四氧化三铁颗粒中的一种或几种的组合。
根据本发明的实施例，所述一维材料的长径比为20～100，为选自碳纳米管、金纳米线、银纳米线、铜纳米线中的一种或几种的组合。
根据本发明的实施例，所述二维材料的厚度为0.3nm～10nm(单层或数层)，为选自氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、氮化硼、二硫化钨的一种或几种的组合。
根据本发明的实施例，所述高分子链由聚合物单体聚合形成。
根据本发明的实施例，所述聚合物单体为选自酰胺类单体、羧酸类单体、磺酸类单体、非离子型水溶性单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种。
根据本发明的实施例，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述纳米材料的质量分数为0.03％～5％。
根据本发明的实施例，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的高分子水凝胶的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在具有反应性官能团的纳米材料表面接枝高分子链，得到所述高分子水凝胶。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效的制备获得前面所述的高分子水凝胶，且制备工艺操作简单，成本低廉，原材料易得，易于实现大规模生产，有利于拓展高分子水凝胶的应用领域。
根据本发明的实施例，制备前面所述的高分子水凝胶的方法进一步包括：(1)将所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入聚合物单体和引发剂，得到原料混合溶液；(2)向所述原料混合溶液中通入惰性气体，然后使得所述聚合物单体发生聚合反应，得到所述高分子水凝胶。
根据本发明的实施例，所述步骤(1)进一步包括，在超声或搅拌作用下使所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后加入所述聚合物单体，在常温下搅拌混合均匀后，再加入引发剂，得到所述原料混合溶液。
根据本发明的实施例，所述引发剂为水溶性自由基引发剂。
根据本发明的实施例，基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的纳米材料的质量分数为0.03％～5％，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％，余量为去离子水。
根据本发明的实施例，所述步骤(1)可以进一步包括：在超声或搅拌作用下使所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入所述聚合物单体、表面活性剂和无机盐，在常温下搅拌混合均匀后，再加入所述引发剂，得到所述原料混合溶液。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，所述表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂。
根据本发明的实施例，所述无机盐为选自碱金属、碱土金属和过渡金属的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述引发剂为水溶性自由基引发剂。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的纳米材料的质量分数为0.03％～5％，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％，所述引发剂的质量分数为0.03％～0.5％，所述表面活性剂的质量分数为0～5％，所述无机盐的质量分数为0～5％，余量为去离子水。
根据本发明的实施例，所述步骤(2)进一步包括：向所述原料混合溶液中通入惰性气体30分钟～60分钟后，将所得到的混合物加热至10℃～80℃，通过自由基热引发，使得所述聚合物单体在所述具有反应性官能团的纳米材料的表面进行接枝，聚合0.5小时～48小时，得到所述高分子水凝胶。
相对于现有技术，根据本发明实施例的高分子水凝胶及其制备方法至少具有如下优点：
(1)本发明所述高强度、超吸水的高分子水凝胶为物理凝胶，具有热可逆性，有可调的较高溶胶—凝胶转变温度，可以高达90℃。
(2)本发明所述高强度、超吸水的高分子水凝胶具有高的拉伸强度、断裂伸长率，超吸水性，特别是其断裂伸长率明显高于目前文献报道的结果。
(3)本发明所述的高强度、超吸水的高分子水凝胶的力学性能和吸水性能，可通过改变制备工艺进行调节。
(4)本发明所述的高强度、超吸水的高分子水凝胶的制备方法具有操作简便，成本低廉，原材料易得等优势，适合大规模工业化生产。
(5)本发明所述的高强度、超吸水的高分子水凝胶可以用于组织工程、药物递送、卫生材料、水土保持、建筑材料、污水处理等方面，应用范围广泛。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例，制备获得的高分子水凝胶的照片；
图2显示了根据本发明的一个实施例，制备获得的高分子水凝胶的照片；
图3显示了根据本发明的一个实施例，制备获得的高分子水凝胶的拉伸试验应力—应变曲线；
图4显示了根据本发明的一个实施例，制备获得的高分子水凝胶的照片；
图5显示了根据本发明的一个实施例，制备获得的高分子水凝胶的拉伸试验应力—应变曲线；以及
图6显示了根据本发明的一个实施例，制备获得的高分子水凝胶吸水前后的实物照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种高分子水凝胶。根据本发明的实施例，所述高分子水凝胶是凝胶因子通过相互之间的物理相互作用形成的，其中，所述凝胶因子包括：纳米材料，所述纳米材料具有反应性官能团；以及高分子链，所述高分子链通过所述反应性官能团接枝在所述纳米材料表面。发明人发现，该凝胶为物理凝胶，具有热可逆性，有可调的较高溶胶—凝胶转变温度，可以高达90℃，且其在动态的拉伸作用下，具有自增强效应(耗散能量的同时实现网络的均匀化)，其力学性能特别是断裂伸长率远远超过了目前文献报道的高分子水凝胶，同时兼具有高的吸水性能。另外，该高分子水凝胶的力学性能和吸水性能可以根据实际需要进行调节，以满足不同环境、不同条件下的需求。
根据本发明的实施例，所述物理相互作用为选自氢键、疏水作用、静电相互作用和配位作用中的至少一种。由此，制备获得的高分子水凝胶为物理凝胶，具有热可逆性，有可调的较高溶胶—凝胶转变温度，可以高达90℃，且可通过调节凝胶因子的结构而调整高分子水凝胶的力学性能、吸水性能等。
根据本发明的实施例，所述反应性官能团为选自乙烯基、氨基、溴基、氯基、羧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸基中的至少一种。由此，能够有效在纳米材料的表面接枝高分子链。
根据本发明的实施例，所述纳米材料不受特别限制，根据本发明的实施例，纳米材料可以为零维、一维或二维纳米材料的一种或几种的组合。由此，有利于提高高分子水凝胶的吸水性能和力学性能。
根据本发明的实施例，所述零维纳米材料的直径为2nm～1000nm之间，为选自二氧化硅、二氧化钛、金、银、聚甲基丙烯酸或四氧化三铁颗粒中的一种或几种的组合。由此，获得的高分子水凝胶的吸水性能和力学性能理想。
根据本发明的实施例，所述一维材料的长径比为20～100，为选自碳纳米管、金纳米线、银纳米线、铜纳米线中的一种或几种的组合。由此，获得的高分子水凝胶的吸水性能和力学性能理想。
根据本发明的实施例，所述二维材料的厚度为0.3nm～10nm(单层或数层)，为选自氧化石墨烯、石墨烯、二硫化钼、氮化硼、二硫化钨的一种或几种的组合。由此，获得的高分子水凝胶的吸水性能和力学性能理想。
根据本发明的实施例，所述高分子链由聚合物单体聚合形成。根据本发明的一些实施例，所述聚合物单体可以为选自酰胺类单体、羧酸类单体、磺酸类单体、非离子型水溶性单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种。由此，有利于提高制备获得的高分子水凝胶的力学性能和吸水性能。
根据本发明的实施例，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述纳米材料的质量分数为0.03％～5％。由此，制备获得的高分子水凝胶具有较好的综合性能。
根据本发明的实施例，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％。由此，有利于提高高分子水凝胶的力学性能和吸水性能。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的高分子水凝胶的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：在具有反应性官能团的纳米材料表面接枝高分子链，得到所述高分子水凝胶。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效的制备获得前面所述的高分子水凝胶，且制备工艺操作简单，成本低廉，原材料易得，易于实现大规模生产，有利于拓展高分子水凝胶的应用领域。
根据本发明的实施例，制备前面所述的高分子水凝胶的方法可以进一步包括以下步骤：
(1)将所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入聚合物单体和引发剂，得到原料混合溶液。
根据本发明的实施例，所述步骤(1)可以进一步包括，在超声或搅拌作用下使所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后加入所述聚合物单体，在常温下搅拌混合均匀后，再加入引发剂，得到所述原料混合溶液。由此，有利于提高制备高分子水凝胶的效率。
根据本发明的实施例，所述引发剂为水溶性自由基引发剂。由此，能够有效在纳米材料表面接枝高分子链。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的纳米材料的质量分数为0.03％～5％，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％，余量为去离子水。由此，制备获得的高分子水凝胶具有良好的力学性能和吸水性能，尤其具有显著高于现有高分子水凝胶的断裂伸长率。
根据本发明的实施例，所述步骤(1)可以进一步包括，在超声或搅拌作用下使所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后加入所述聚合物单体、表面活性剂和无机盐，在常温下搅拌混合均匀后，再加入引发剂，得到所述原料混合溶液。由此，有利于提高制备高分子水凝胶的效率。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，所述表面活性剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一些实施例，表面活性剂可以为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂中的至少一种。由此，有利于提高制备高分子水凝胶的效率。
根据本发明的实施例，所述无机盐的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择。根据本发明的一些实施例，无机盐可以为选自碱金属、碱土金属和过渡金属的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种。由此，有利于提高制备高分子水凝胶的效率。
根据本发明的实施例，在所述步骤(1)中，基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的纳米材料的质量分数为0.03％～5％，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％，所述引发剂的质量分数为0.03％～0.5％，所述表面活性剂的质量分数为0～5％，所述无机盐的质量分数为0～5％，余量为去离子水。由此，制备获得的高分子水凝胶具有良好的力学性能和吸水性能，尤其具有显著高于现有高分子水凝胶的断裂伸长率。
(2)向所述原料混合溶液中通入惰性气体，然后使得所述聚合物单体发生聚合反应，得到所述高分子水凝胶。
根据本发明的实施例，所述步骤(2)进一步包括：向所述原料混合溶液中通入惰性气体30分钟～60分钟后，将所得到的混合物加热至10℃～80℃，通过自由基热引发，使得所述聚合物单体在所述具有反应性官能团的纳米材料的表面进行接枝，聚合0.5小时～48小时，得到所述高分子水凝胶。由此，能够快速有效的制备获得前面所述的高分子水凝胶，且操作简单、方便快捷，易于实现工业化生产。
下面详细描述本发明的实施例，在本发明实施例中的所有拉伸实验采用的是德国Zwick-Roell公司的Zwick-Roell Z005型万能材料试验机。
实施例1
(1)将粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使其均匀分散，然后加入丙烯酰胺单体，搅拌10分钟，待其溶解后加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的二氧化硅颗粒、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.14％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸铵的质量分数为0.1％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，35℃下引发自由基聚合24小时，通过高分子链上的酰胺基团之间的氢键物理交联形成高分子水凝胶，得到的高分子水凝胶照片见图1和图2，从图中可以看出，凝胶可以打结后拉伸而不断裂。
水凝胶拉伸强度的测试：在万能材料试验机上进行，采用的凝胶测试样品为 的圆柱型样条。拉伸速度为100mm/min。得到的高分子水凝胶的拉伸试验应力—应变曲线见图3，由图3可知，得到的高分子水凝胶的拉伸强度为218kPa，断裂伸长率为2409％。
水凝胶吸水率的测试：将制备的凝胶样品冻干后得到干燥的树脂，质量为m0，浸入大量的去离子水中使之溶胀，间隔一定时间用300目滤网过滤并称其质量，此过程反复操作直至凝胶质量达到平衡，记录平衡质量为mb。吸水倍率按公式Q＝mb/m0计算。结果显示，得到的高分子水凝胶的吸水倍率为84倍。
实施例2
(1)将粒径为52nm的具有反应性官能团二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声50分钟使之分散均匀，然后加入丙烯酰胺单体，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸钾，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的二氧化硅颗粒、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为52nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.14％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸钾的质量分数为0.2％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，30℃下引发自由基聚合24小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键物理交联形成高分子水凝胶，得到的高分子水凝胶的照片见图4，由图4可见得到的高分子水凝胶可以在拉伸过程中扭转而不断裂。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验的应力—应变曲线见图5，由图5可知，得到的高分子水凝胶的拉伸强度为182kPa，断裂伸长率为2758％；吸水率测试结果显示，得到的高分子水凝胶的吸水倍率为56倍。
实施例3
(1)将粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酰胺单体，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基的二氧化硅颗粒、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.07％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸铵的质量分数为0.1％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，35℃下引发自由基聚合24小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键物理交联得到高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为313kPa，断裂伸长率为3200％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为114倍。
实施例4
(1)将粒径为3nm的乙烯基的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酰胺单体，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基的二氧化硅颗粒、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.42％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸铵的质量分数为0.1％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，30℃下引发自由基聚合24小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为135kPa，断裂伸长率为1217％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为234倍。
实施例5
(1)将粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酰胺单体，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的二氧化硅颗粒、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.05％，丙烯酰胺的质量分数为9％，过硫酸铵的质量分数为0.04％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，45℃下引发自由基聚合24小时，得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为71kPa，断裂伸长率为2640％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为325倍。
实施例6
(1)将粒径为3nm的丙烯酸基官能化的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酰胺单体、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基磺酸钠和氯化钠，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有丙烯酸基官能化的二氧化硅颗粒、丙烯酰胺、十八烷基丙烯酸酯、十二烷基磺酸钠、氯化钠和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的丙烯酸基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.17％，丙烯酰胺的质量分数为9％，十八烷基丙烯酸酯的质量分数为0.85％，十二烷基磺酸钠的质量分数为4％，氯化钠的质量分数为2.5％，过硫酸铵的质量分数为0.2％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，20℃下引发自由基聚合20小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键以及十八烷基在表面活性剂十二烷基磺酸钠和氯化钠辅助下形成的疏水缔合微区物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为258kPa，断裂伸长率为2725％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为35倍。
实施例7
(1)将粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酸单体、丙烯酸钠单体，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的二氧化硅颗粒、丙烯酸、丙烯酸钠和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.21％，丙烯酸的质量分数为9％，丙烯酸钠的质量分数为21％，过硫酸铵的质量分数为0.1％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，50℃下引发自由基聚合36小时，通过高分子链上的羧酸基团间的氢键物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。得到的高分子水凝胶吸水前后的实物照片见图6。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为373kPa，断裂伸长率为2157％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为1260倍。
实施例8
(1)将粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒溶于去离子水中，超声30分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酸单体和硝酸铁，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的二氧化硅颗粒、丙烯酸、硝酸铁和过硫酸铵的混合溶液。其中，粒径为3nm的乙烯基官能化的二氧化硅颗粒的质量分数为0.15％，丙烯酸的质量分数为30％，硝酸铁的质量百分比为3％，过硫酸铵的质量分数为0.03％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，30℃下引发自由基聚合36小时，通过高分子链上的羧酸基团间的氢键和羧基与铁离子间的配位物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为1300kPa，断裂伸长率为1900％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为1900倍。
实施例9
(1)将长径比约为50的甲基丙烯酸基官能化的碳纳米管溶于去离子水中，超声60分钟使之分散均匀，然后加入丙烯酰胺，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有甲基丙烯酸基官能化的碳纳米管、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，长径比约为50的甲基丙烯酸基官能化的碳纳米管的质量分数为0.2％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸铵的质量分数为0.5％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，35℃下引发自由基聚合24小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为86kPa，断裂伸长率为1520％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为589倍。
实施例11
(1)将长径比约为70的乙烯基官能化的银纳米线溶于去离子水中，超声60分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酰胺，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的银纳米线、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，长径比约为70的乙烯基官能化的银纳米线的质量分数为0.1％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸铵的质量分数为0.4％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，60℃下引发自由基聚合36小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为136kPa，断裂伸长率为2320％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为436倍。
实施例12
(1)将乙烯基官能化的氧化石墨烯纳米片溶于去离子水中，超声60分钟使之均匀分散，然后加入丙烯酰胺，搅拌10分钟使之溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌10分钟使之溶解，得到含有乙烯基官能化的银纳米线、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液。其中，厚度为1nm～3nm的乙烯基官能化的氧化石墨烯纳米片的质量分数为0.25％，丙烯酰胺的质量分数为25％，过硫酸铵的质量分数为0.3％，余量为去离子水。
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中通入氮气驱氧30分钟～60分钟，然后将混合溶液倒入直径为5mm的圆柱形模具中，80℃下引发自由基聚合48小时，通过高分子链上的酰胺基团间的氢键物理交联得到高强度、超吸水的高分子水凝胶。
按照实施例1的方法对得到的高分子水凝胶进行性能测试。拉伸试验结果显示，所得高分子水凝胶的拉伸强度为436kPa，断裂伸长率为3320％，吸水率测试结果显示，所得高分子水凝胶的吸水倍率为579倍。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种高分子水凝胶，其特征在于，所述高分子水凝胶是凝胶因子通过相互之间的物理相互作用形成的，
其中，所述凝胶因子包括：
纳米材料，所述纳米材料具有反应性官能团；以及
高分子链，所述高分子链通过所述反应性官能团接枝在所述纳米材料表面；
所述高分子链由聚合物单体聚合形成，且基于所述高分子水凝胶的总质量，所述聚合物单体的质量分数为9％～70％；
而且，所述纳米材料为二维纳米材料，所述二维材料的厚度为0.3nm～10nm，且为选自氧化石墨烯和石墨烯的至少一种；
并且，所述反应性官能团为选自乙烯基、氨基、溴基、氯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述物理相互作用为选自氢键、疏水作用、静电相互作用和配位作用中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高分子水凝胶，其特征在于，所述聚合物单体为选自酰胺类单体、羧酸类单体、磺酸类单体、非离子型水溶性单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高分子水凝胶，其特征在于，基于所述高分子水凝胶的总质量，所述纳米材料的质量分数为0.03％～5％。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的高分子水凝胶的方法，其特征在于，包括：
在具有反应性官能团的纳米材料表面接枝高分子链，得到所述高分子水凝胶；
所述接枝处理进一步包括：
(1)将所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入聚合物单体和引发剂，得到原料混合溶液；
(2)向所述原料混合溶液中通入惰性气体，然后使得所述聚合物单体发生聚合反应，得到所述高分子水凝胶；
其中，基于所述原料混合物的总质量，所述聚合物单体的质量分数为9％～70％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步包括，在超声或搅拌作用下使所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后加入所述聚合物单体，在常温下搅拌混合均匀后，再加入引发剂，得到所述原料混合溶液，
所述引发剂为水溶性自由基引发剂，
基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的纳米材料的质量分数为0.03％～5％，余量为去离子水。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步包括：
在超声或搅拌作用下使所述具有反应性官能团的纳米材料分散在去离子水中，然后依次加入所述聚合物单体、表面活性剂和无机盐，在常温下搅拌混合均匀后，再加入所述引发剂，得到所述原料混合溶液，
所述表面活性剂为小分子表面活性剂或高分子表面活性剂的至少一种；
所述无机盐为选自碱金属、碱土金属和过渡金属的盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐中的至少一种；
在所述步骤(1)中，基于所述原料混合物的总质量，所述具有反应性官能团的纳米材料的质量分数为0.03％～5％，所述聚合物单体的质量分数为0.5％～70％，所述引发剂的质量分数为0.03％～0.5％，所述表面活性剂的质量分数为0～5％，所述无机盐的质量分数为0～5％，余量为去离子水。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)进一步包括：
向所述原料混合溶液中通入惰性气体30分钟～60分钟后，将所得到的混合物加热至10℃～80℃，通过自由基热引发，使得所述聚合物单体在所述具有反应性官能团的纳米材料的表面进行接枝，聚合0.5小时～48小时，得到所述高分子水凝胶。
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