CN114181411B - 一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料及其制备方法。具体操作为:将空心玻璃微珠进行表面修饰,然后将高分子单体、小分子惰性剂、交联剂、引发剂和去离子水混合均匀,再加入表面修饰的空心玻璃微珠。本发明制备的凝胶材料较现有的凝胶材料的红外反射率高,热导率更低,因而保热/保冷时间更长,在冷/热敷时能有更好的效果,并且本发明在提高凝胶材料保热/保冷时间的同时,能够保证凝胶材料具有较好的力学性能及抗冻性。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶材料技术领域,具体涉及一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类新型高分子材料,其以高分子亲水材料为基本骨架,该高分子材料具有一定交联度并形成三维网状结构,可包裹、固定、保持大量水分而外形基本稳定。水凝胶材料具有较高的比热容,可以储存较多的热量/冷量,并且柔软亲肤、具有良好的弹性和粘附性,是作为冷/热敷基料的理想材料。因此,如果能够进一步提高水凝胶的比热容,即可提高其维持温度(保冷/保热的时间)的能力,将促进其在医疗卫生及美容护肤领域应用的进一步发展。
水是常规液体中比热容最大的物质,通过增加水的比例可以提高凝胶材料的比热容,从而可以提高其保冷/保热时间。但过量水的加入会降低凝胶材料的力学性能(断裂伸长率、拉伸强度、弹性模量等)及抗冻性(低温如-20℃下不结冰)能下降,严重时丧失使用价值,因而水分在凝胶材料中的含量也存在一个上限,单纯依靠增加水的比例提高凝胶材料的比热容进而提高保冷/保热时间并不可行。
发明内容
针对上述工艺中存在的问题,本发明拟提供一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料及其制备方法。
空心玻璃微珠是一种经过特殊加工处理的玻璃微珠,具有密度低、抗压强度高、热阻大、红外反射率高和热收缩系数小等特点,可赋予被添加基料良好的热反射和隔热效果,从而大大提高基料的保热/保冷(统称为保能)性能。但单纯地将空心玻璃微珠加入水凝胶,玻璃微珠难以分散均匀,无法形成均匀的水凝胶体系,反而会使得水凝胶的弹性、粘性等力学性能下降。发明人通过对空心玻璃微珠表面修饰方式进行研究筛选,使得空心玻璃微珠能够在水凝胶中分散均匀,在基本保持水凝胶力学性能和抗冻性的同时,降低其热导率,提高其红外反射率,从而具有更高的保冷/保热时间,提高了其作为冷/热敷材料的应用价值。
本发明所采用的技术方案如下:
一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)空心玻璃微珠的表面修饰:将空心玻璃微珠和偶联剂的浓度为30%~60%水溶性有机溶剂混合,制成浓度50%~80%的分散体,混合均匀后在40~80℃下进行表面修饰反应20~120分钟;
(2)水凝胶材料的制备:将高分子单体、小分子惰性剂、交联剂、引发剂、去离子水混合均匀;再加入步骤(1)中的空心玻璃微珠分散体,混合均匀后在40~80℃下反应形成凝胶。
在制备过程中,可以缓慢搅拌使其混合均匀,但转速尽量不超过100rpm,减少空心玻璃微珠的破碎。
在修饰玻璃微珠时如选用非水溶性有机溶剂,则改性后的玻璃微珠及溶剂不容易与后续水性体系混匀,导致无法形成均匀的水凝胶。
乙醇、异丙醇等小分子单羟基醇用于玻璃微珠的表面修饰,会导致后续凝胶产品过于柔软,几乎没有力学强度。
因此本发明中选用水溶性有机溶剂丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺的任意一种。
要使所改性的玻璃微珠可以均匀分散在凝胶中,所选用偶联剂在亲水性和亲油性之间须有恰当的平衡,与玻璃微珠及所用有机溶剂的性能相匹配。因此,在实际使用过程中可以依据所选用的有机溶剂和玻璃微珠的性能对偶联剂的种类进行选择。偶联剂可以选择铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的任一种。
进一步地,所述高分子单体为丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸钠中的一种;所述交联剂为二丙烯基氰基醋酸乙酯和亚甲基双丙烯酰胺中的一种;所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
进一步地,所述小分子惰性剂为丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇中的一种。
其中,小分子惰性剂的作用是降低高分子长链骨架之间进行相对运动的阻力,提高水凝胶中各组分分子(包括高分子长链、小分子惰性剂和水)之间相互运动的可能性,从而保证水凝胶体系在低温下仍然具有良好的柔软度。
进一步地,高分子单体:小分子惰性剂:去离子水:交联剂:引发剂质量比为1:1~3:1~3:0.001~0.004:0.03~0.08。
在上述配比范围内,水凝胶体系的热导率、红外反射率等性能存在一定区别,超过该范围,无法形成良好的水凝胶。
空心玻璃微珠的大小以及用量范围会影响空心玻璃微珠在水凝胶体系中的分布情况,进而对水凝胶体系性能产生影响。
因此,所述高分子单体与空心玻璃微珠的质量比为1:0.2~1.2。
选用的空心玻璃微珠粒径为30~200微米,进一步优选至40~80微米。
本发明还提供一种采用上述方法制备的具有高保冷/保热效果的水凝胶材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明通过对空心玻璃微珠表面修饰,使得空心玻璃微珠能够在水凝胶中分散均匀,保证了凝胶材料具有较好的力学性能,同时玻璃微珠的加入使得水凝胶体系的红外反射率提高,热导率更低,因而保热/保冷时间较长,在冷/热敷时能更好的效果(同等条件下,具有更久的保冷/保热时间)。并且本发明水凝胶体系中添加的小分子惰性剂使得水凝胶能够具有较好的抗冻性,低温下保持较好的柔软性,-20℃下不结冰,能够进一步扩大水凝胶的使用范围。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案,本发明所用原料和仪器均为已知产品,通过购买市售产品所得。
实施例1
选用20kg平均粒径为50μm的空心玻璃微珠,加入到20kg丙酮与偶联剂的混合溶液中(10kg丙酮中事先加入并溶解有10kg的氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂),制成浓度在50%的分散体,缓慢搅匀(转速不超过100rpm,尽量减少空心玻璃微珠的破碎),在60℃下进行表面修饰反应60min。
将25kg高分子单体丙烯酰胺及50kg小分子惰性剂1,2-丙二醇溶解在60kg去离子水中,搅拌溶解,加入40g交联剂二丙烯基氰基醋酸乙酯、75g引发剂过硫酸钾,搅拌均匀,再加入8kg一定量上述已经过表面修饰的空心玻璃微珠分散体,缓慢搅拌均匀,取一定量上述液体,倾倒入模具中,在45℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
所得凝胶材料,其玻璃微珠在凝胶体系中分散均匀,体系具有较好的均匀性,红外反射率为42%;比热容为2.8J/(K.g);热导率为0.35W/(m.K);断裂伸长率为350%;屈服应力为0.12MPa;拉伸强度为0.15MPa;在-25℃下仍然柔软,不结冰;其在-20℃到10℃升温过程(环境温度为25℃)中的时间(保冷时间)约为65min;在60℃到35℃降温过程(环境温度为25℃)中的时间(保热时间)约为55min
实施例2
选用10kg平均粒径为180μm的空心玻璃微珠,加入到5kg丁酮与偶联剂的混合溶液中(3.5kg丁酮中事先加入并溶解有1.5kg的四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂),制成浓度为80%的浆状分散体,缓慢搅匀(转速不超过100rpm,尽量减少空心玻璃微珠的破碎),在75℃下进行表面修饰反应60min。
将25kg高分子单体丙烯腈及30kg小分子惰性剂丙三醇溶解在75kg去离子水中,搅拌溶解,加入85g交联剂亚甲基双丙烯酰胺、100g引发剂过硫酸铵,搅拌均匀,再加入30kg一定量上述已经过表面修饰的空心玻璃微珠分散体,缓慢搅拌均匀,取一定量上述液体,倾倒入模具中,在75℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
所得凝胶材料,其玻璃微珠在凝胶体系中分散均匀,体系具有较好的均匀性,红外反射率为45%;比热容为3.2J/(K.g);热导率为0.27W/(m.K);断裂伸长率为280%;屈服应力为0.18MPa;拉伸强度为0.19MPa。在-20℃下仍然柔软,不结冰。;其在-20℃到10℃升温过程(环境温度为25℃)中的时间(保冷时间)约为85min;在60℃到35℃降温过程(环境温度为25℃)中的时间(保热时间)约为68min
实施例3
选用10kg平均粒径为30μm的空心玻璃微珠,加入到5kg二甲基甲酰胺与偶联剂的混合溶液中(2.5kg二甲基甲酰胺中事先加入并溶解有3.5kg的甘油三硬脂酸酯偶联剂),制成浓度为66%的浆状分散体,缓慢搅匀(转速不超过100rpm,尽量减少空心玻璃微珠的破碎),在45℃下进行表面修饰反应25min。
将25kg高分子单体丙烯酸钠及40kg小分子惰性剂1,2-丙二醇溶解在45kg去离子水中,搅拌溶解,加入30g交联剂亚甲基双丙烯酰胺、75g引发剂过硫酸铵,搅拌均匀,再加入20kg一定量上述已经过表面修饰的空心玻璃微珠分散体,缓慢搅拌均匀,取一定量上述液体,倾倒入模具中,在60℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
所得凝胶材料,其玻璃微珠在凝胶体系中分散均匀,体系具有较好的均匀性,红外反射率为41%;比热容为2.9J/(K.g);热导率为0.31W/(m.K);断裂伸长率为350%;屈服应力为0.15MPa;拉伸强度为0.16MPa。在-23℃下仍然柔软,不结冰。;其在-20℃到10℃升温过程(环境温度为25℃)中的时间(保冷时间)约为68min;在60℃到35℃降温过程(环境温度为25℃)中的时间(保热时间)约为55min。
对比例1
选用20kg平均粒径为50μm的空心玻璃微珠,加入到20kg丙酮与偶联剂的混合溶液中(10kg丙酮中事先加入并溶解有2kg的氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂),制成浓度在50%的分散体,缓慢搅匀(转速不超过100rpm,尽量减少空心玻璃微珠的破碎),在60℃下进行表面修饰反应60min。
将25kg高分子单体丙烯酰胺及50kg小分子惰性剂1,2-丙二醇溶解在60kg去离子水中,搅拌溶解,加入40g交联剂二丙烯基氰基醋酸乙酯、75g引发剂过硫酸钾,搅拌均匀,再加入8kg一定量上述已经过表面修饰的空心玻璃微珠分散体,缓慢搅拌均匀,取一定量上述液体,倾倒入模具中,在45℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
修饰空心玻璃微珠所用的偶联剂的浓度过低,所得凝胶材料,其玻璃微珠在凝胶体系中分散不均匀,团聚、上浮,局部变硬并在凝胶上表面浮出,产品丧失均匀性,无法使用。
对比例2
选用10kg平均粒径为180μm的空心玻璃微珠,加入到5kg丁酮与偶联剂的混合溶液中(3.5kg乙醇中事先加入并溶解有1.5kg的四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂),制成浓度为80%的浆状分散体,缓慢搅匀(转速不超过100rpm,尽量减少空心玻璃微珠的破碎),在75℃下进行表面修饰反应60min。
将25kg高分子单体丙烯腈及30kg小分子惰性剂丙三醇溶解在75kg去离子水中,搅拌溶解,加入85g交联剂亚甲基双丙烯酰胺、100g引发剂过硫酸铵,搅拌均匀,再加入30kg一定量上述已经过表面修饰的空心玻璃微珠分散体,缓慢搅拌均匀,取一定量上述液体,倾倒入模具中,在75℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
水凝胶体系中所用的分散空心玻璃微珠的水溶性有机溶剂为乙醇,所得凝胶材料过于柔软,几乎没有力学强度,无法使用。
对比例3
选用10kg平均粒径为180μm的空心玻璃微珠,加入到5kg丁酮与偶联剂的混合溶液中(3.5kg丁酮中事先加入并溶解有1.5kg的四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂),制成浓度为80%的浆状分散体,缓慢搅匀(转速不超过100rpm,尽量减少空心玻璃微珠的破碎),在75℃下进行表面修饰反应60min。
将25kg高分子单体丙烯腈溶解在75kg去离子水中,搅拌溶解,加入85g交联剂亚甲基双丙烯酰胺、100g引发剂过硫酸铵,搅拌均匀,再加入30kg一定量上述已经过表面修饰的空心玻璃微珠分散体,缓慢搅拌均匀,取一定量上述液体,倾倒入模具中,在75℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
水凝胶体系中没有添加小分子惰性剂,因而所得凝胶材料,在-6℃下即发生结冰现象,无法满足低温下使用需求。
对比例4
将25kg高分子单体丙烯酸钠及40kg小分子惰性剂1,2-丙二醇溶解在45kg去离子水中,搅拌溶解,加入30g交联剂亚甲基双丙烯酰胺、75g引发剂过硫酸铵,搅拌均匀。取一定量上述液体,倾倒入模具中,在60℃下反应,至形成凝胶,得到产品。
所得凝胶材料,红外反射率为32%;比热容约为2.9J/(K.g);热导率为0.65W/(m.K);断裂伸长率为400%;屈服应力为0.08MPa;拉伸强度为0.09MPa。在-22℃下仍然柔软,不结冰。;其在-20℃到10℃升温过程(环境温度为25℃)中的时间(保冷时间)约为40min;在60℃到35℃降温过程(环境温度为25℃)中的时间(保热时间)约为35min。
水凝胶体系中没有添加改性空心玻璃微珠,导致其红外反射率较低,热导率较高,因而保冷/保热时间更短。
Claims (6)
1.一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)空心玻璃微珠的表面修饰:将空心玻璃微珠和偶联剂的浓度为30%~60%水溶性有机溶剂混合,制成浓度50%~80%的分散体,混合均匀后在40~80℃下进行表面修饰反应20~120分钟;
(2)水凝胶材料的制备:将高分子单体、小分子惰性剂、交联剂、引发剂、去离子水混合均匀;再加入步骤(1)中的空心玻璃微珠分散体,混合均匀后在40~80℃下反应形成凝胶;
其中,所述水溶性有机溶剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺中的一种;
所述偶联剂为铬络合物偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种;
所述高分子单体为丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸钠中的一种;
所述小分子惰性剂为丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇中的一种;
高分子单体与空心玻璃微珠的质量比为1:0.2~1.2;
所述空心玻璃微珠粒径为30~200微米。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述交联剂为二丙烯基氰基醋酸乙酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,高分子单体:小分子惰性剂:去离子水:交联剂:引发剂质量比为1:1~3:1~3:0.001~0.004:0.03~0.08。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述空心玻璃微珠粒径为40~80微米。
6.一种具有高保冷/保热效果的水凝胶材料,其特征在于,它采用如权利要求1-5任一项所述方法制得。
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