CN114702632A - 一种水基钻井液用降滤失剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水基钻井液用降滤失剂及其制备方法。该降滤失剂由单体和改性碳点在引发剂作用下共聚而成；所述单体包括：摩尔比为4：(2～4)：(0.5～1)：(2～4)的丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基吡啶和N,N‑二甲基丙烯酰胺；所述改性碳点与单体总质量的质量比为(3～7)：100。本发明的聚合物降滤失剂的单体含有抗温水化基团磺酸基、刚性基团吡啶基、具有较好的刚性以及耐温性的N,N‑二甲基酰胺基，且本发明聚合物降滤失剂接枝有纳米材料碳量子点，有助于提高降滤失剂的抗温能力；碳量子点抗温性能良好，且其粒径小，还有助于降低滤失量。本发明的降滤失剂的抗温可达到230℃。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种水基钻井液用降滤失剂及其制备方法。
背景技术
聚合物处理剂在当前钻井工作中有着重要的作用，无论是在3000米内钻井工作常用的聚合物钻井液，还是大于3000米钻井常用的聚磺钻井液，其中聚合物处理剂都是其核心成分。当前的聚合物处理剂常出现抗温能力差的问题，因此在大于3000米的钻井工作中需要加入磺化类处理剂以提高其耐温能力。例如，专利申请CN102229797A公开的一种耐温达200℃的降滤失剂就是典型的AMPS聚合物型降滤失剂，该降滤失剂是以AMPS和丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为原料，通过自由基聚合方法得到，该种降滤失剂在淡水钻井液中的抗温能力可达200℃。此抗温性能已经比较优异，但是仍然难以满足当前钻井工作的需要。
当前聚合物处理剂设计思路一般是在聚合物中引入磺酸基单体提高其抗温抗盐能力，引入刚性基团提高其抗温性能，刚性基团在主链或者侧链均可。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗温水基钻井液降滤失剂及其制备方法，该降滤失剂的抗温性能良好，可达到230℃。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种水基钻井液用降滤失剂，该降滤失剂由单体和改性碳点在引发剂作用下共聚而成；
所述单体包括：摩尔比为4：(2～4)：(0.5～1)：(2～4)的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-乙烯基吡啶和N,N-二甲基丙烯酰胺；
所述改性碳点的质量与单体总质量的比为(0.3～0.7)：100。
本发明的降滤失剂的结构式示例性地如下：
式中a、b、c、d为自然数。
本发明中采用了含磺酸基的AMPS提高其抗温能力，使用了4-乙烯基吡啶引入刚性基团提高其抗温能力，且与粘土有较好的吸附性能；N,N-二甲基丙烯酰胺也有一定的刚性，可以提高聚合物的抗温能力；而引入的纳米粒子碳点，具有很好的抗温能力，接枝在聚合中明显改善了其降滤失性能。
根据本发明的降滤失剂，优选地，所述改性碳点是由硅烷偶联剂改性碳点所得。优选地，所述硅烷偶联剂采用KH-570硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
根据本发明的降滤失剂，优选地，所述改性碳点通过以下步骤获得：
将活化后的碳点分散在乙醇或乙醇与水的混合溶剂中，得到碳点分散液；
将碳点分散液与弱酸性的硅烷偶联剂混合，加热反应，反应结束后除去溶剂，得到所述改性碳点。
在以上碳点改性过程中，所述碳点在80-200℃的真空干燥箱中活化24h，得到所述活化后的碳点。所述分散优选超声分散。所述弱酸性的硅烷偶联剂优选在硅烷偶联剂中滴加醋酸将pH调至弱酸性(pH＝4-6)得到。所述加热反应的温度优选75℃，反应时间优选4小时。所述除去溶剂优选使用旋转蒸发仪。优选地，除去溶剂后使用纯水溶解产物后冷冻干燥，得到所述改性碳点。
根据本发明的降滤失剂，优选地，所述引发剂选自过硫酸铵与亚硫酸氢钠体系、过硫酸钾与亚硫酸氢钠体系、氯化锰与亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵单剂或者过硫酸钾单剂。更优选地，所述引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠体系，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比为2：(1-2)；所述单体总质量与过硫酸铵的质量之比为100：(0.2～0.8)。
本发明另一方面提供一种以上水基钻井液用降滤失剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺溶于水中，加入NaOH或氨水调节pH值至6～9；随后加入4-乙烯基吡啶、N,N-二甲基丙烯酰胺和改性碳点，加热至40～60℃后加入引发剂进行聚合反应；反应结束后将反应体系加入乙醇中，取出固体产物烘干、粉碎，得到所述降滤失剂。
根据本发明的制备方法，优选地，单体总质量与水的质量之比为1:(3-5)。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应在氮气保护氛围中进行。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应在搅拌条件下进行3～6h；所述搅拌速度100rpm～300rpm，速度过快时容易爆聚，失去溶解性。
根据本发明的制备方法，优选地，所述烘干的温度为50～70℃，烘干至溶剂质量含量低于7％，这里的溶剂包含水和乙醇。
本发明的聚合物降滤失剂的单体含有抗温水化基团磺酸基、刚性基团吡啶基、具有较好的刚性以及耐温性的N,N-二甲基酰胺基，且本发明聚合物降滤失剂接枝有纳米材料碳量子点，有助于提高降滤失剂的抗温能力；碳量子点抗温性能良好，且其粒径小，还有助于降低滤失量。本发明的降滤失剂的抗温可达到230℃。
附图说明
图1a-图1d是实施例1所制碳点的TEM形貌图。
图2是实施例1所制碳点的红外光谱图。
图3是实施例2所制改性碳点的红外光谱图。
图4为实施例6所制备聚合物的核磁图谱。
图5为实施例6所制备聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例制备一种碳量子点，合成方法参考文献“翟阅臣.基于碳点的荧光复合材料的制备及应用[D].中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),2020.”(DOI：10.27522/d.cnki.gkcgs.2020.000005)，包括以下过程：
3g柠檬酸和6g尿素溶解在20mL去离子水中，用细胞粉碎机加速溶解，形成无色透明的溶液；然后将混合后的溶液放在微波炉中，750W加热7分钟，加热过程溶液由无色透明变为深棕色固体，标志着碳点的合成。最后将深棕色的固体重新分散在去离子水中，离心2次，每次5分钟，离心速率为8000转每分钟。离心后保留上层清液，去除沉淀的大颗粒固体；将上层清夜放在冻干机中冻干，即可得到碳点粉末。
图1a-图1d为所制碳点的TEM形貌图；图2为红外光谱图，3430cm-1处为伯胺N-H键伸缩振动产生的吸收峰；3205cm-1处为羟基-OH伸缩振动产生的吸收峰；1710cm-1处为羧酸基团中C＝O键伸缩振动产生的吸收峰；1421cm-1处为-CH2-面内弯曲振动产生的吸收峰；1189cm-1处为伯胺C-N键伸缩振动产生的吸收峰。由上述分析可知，该产物分子链上带有目标基团，证明该产物符合预期，碳点制备成功。
实施例2
本实施例对实施例1所制备的碳量子进行改性，包括以下过程：
取适量的碳点放在80℃的真空干燥箱中活化24h。取2g活化后的碳点于烧杯中，向其中加入98mL乙醇和2mL去离子水，在超声波清洗器中超声分散15min。在圆底烧瓶中加入4mL的KH570，加入少量醋酸将pH调至弱酸性，将碳点分散液倒入圆底烧瓶中，在75℃的条件下加热搅拌回流4小时。反应结束用旋蒸除去溶剂，然后再用纯水溶解固体，再将溶液冷冻干燥得到改性后的碳点。
图3为所制改性碳点的红外光谱图，3465cm-1处为氨基键伸缩振动产生的吸收峰；3035cm-1处为碳碳双键中的不饱和C-H伸缩振动产生的吸收峰；1716cm-1处为羧酸基团中C＝O键伸缩振动产生的吸收峰；1619cm-1处为C＝C键的伸缩振动峰；1405cm-1处为硅氧烷基-CH3的吸收峰；1278cm-1处为酯基的C＝O键伸缩振动产生的吸收峰；1187cm-1处为伯胺C-N伸缩振动产生的吸收峰；1769cm-1处为Si-C的伸缩振动峰。由上述分析可知，该产物分子链上带有目标基团，证明产物符合预期，碳点改性成功。
实施例3
本实施例制备一种抗温降滤失剂，包括以下过程：
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加热装置的四口烧瓶，依次加入95g水、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.05mol、10.35g)，再加入NaOH调节pH至6.0，然后加入丙烯酰胺(0.1mol、7.1g)、4-乙烯基吡啶(0.0125mol、1.31g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(0.05mol、4.95g)、改性碳点(0.071g)。开动搅拌器，待所有单体都溶解后通入氮气驱氧，通入氮气后加热，待温度升温至45℃，加入0.0475g过硫酸铵和0.024g亚硫酸氢钠，继续通入氮气，半小时后停止通入氮气。
反应持续3个小时，固定搅拌速度为100rpm，3小时后将半固态聚合物倒入乙醇溶液中提纯，剪碎造粒，随后放入50℃烘箱中烘干，得到抗温降滤失剂。
实施例4
本实施例制备一种抗温降滤失剂，包括以下过程：
向装有搅拌器、回流冷凝器温度计及加热装置的四口烧瓶，依次加入142g水、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(0.075mol、15.52g)，再加入NaOH调节pH至7.0。再加入丙烯酰胺(0.1mol、7.1g)，4-乙烯基吡啶(0.0187mol、1.5g)，N,N-二甲基丙烯酰胺(0.075mol、7.45g)，0.16g改性碳点。开动搅拌器，待所有单体都溶解后通入氮气驱氧，通入氮气后加热，待温度升温至55℃，加入0.16g过硫酸铵和0.12g亚硫酸氢钠，继续通入氮气，半小时后停止。
反应持续5个小时，固定搅拌速度为200rpm，5小时后将半固态聚合物倒入乙醇溶液中提纯，剪碎造粒，随后放入60℃烘箱中烘干，烘干后得到白色颗粒即为降滤失剂。
实施例5
本实施例制备一种抗温降滤失剂，包括以下过程：
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加热装置的四口烧瓶，依次加入199g水、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.1mol、20.7g)，再加入NaOH调节pH至9.0，然后加入丙烯酰胺(0.1mol、7.1g)、4-乙烯基吡啶(0.02mol、2.1g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(0.1mol、9.9g)、0.278g改性碳点。开动搅拌器，待所有单体都溶解后通入氮气驱氧，通入氮气后加热，待温度升温至65℃，加入0.318g过硫酸铵和0.318g亚硫酸氢钠，继续通入氮气，半小时后停止通入氮气。
反应持续8个小时，固定搅拌速度为300rpm，8小时后将半固态聚合物倒入乙醇溶液中提纯，剪碎造粒，随后放入70℃烘箱中烘干，得到抗温降滤失剂。
实施例6
本实施例制备一种抗温降滤失剂，包括以下过程：
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加热装置的四口烧瓶，依次加入95g水、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(0.033mol、6.9g)，再加入NaOH调节pH至8.0，然后加入丙烯酰胺(0.1mol、7.1g)、4-乙烯基吡啶(0.0167mol、1.75g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(0.033mol、3.3g)、0.09g改性碳点。开动搅拌器，待所有单体都溶解后通入氮气驱氧，通入氮气后加热，待温度升温至45℃，加入0.0476g过硫酸铵和0.0476g亚硫酸氢钠，继续通入氮气，半小时后停止通入氮气。
反应持续4个小时，固定搅拌速度为150rpm，4小时后将半固态聚合物倒入乙醇溶液中提纯，剪碎造粒，随后放入60℃烘箱中烘干，得到抗温降滤失剂。
图4为所得抗温降滤失剂的核磁氢谱，δ6-8出现有吡啶环特征峰、氨基特征峰，δ1-3出现上甲基亚甲基特征峰，与所制备聚合物结构符合。
图5为所得抗温降滤失剂的红外图谱，3447cm-1处为氨基键伸缩振动产生的吸收峰；2933cm-1、1652cm-1处为亚甲基伸缩振动产生的吸收峰；1451cm-1处为伯酰胺中C-N键伸缩振动产生的吸收峰；1206cm-1处为Si-O键伸缩振动产生的吸收峰；1004cm-1处为羟基C-O键伸缩振动产生的吸收峰；668cm-1处为碳碳双键中的不饱和C-H面外弯曲振动产生的吸收峰。由上述分析可知，该聚合物分子链上带有目标基团，证明产物符合预期，碳点接枝聚合物制备成功。
实施例7
本实施例制备一种抗温降滤失剂，包括以下过程：
向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计及加热装置的四口烧瓶，依次加入95g水、(0.033mol、6.9g)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，再加入NaOH调节pH至8.0，然后加入丙烯酰胺(0.1mol、7.1g)、4-乙烯基吡啶(0.0167mol、1.75g)、N,N-二甲基丙烯酰胺(0.033mol、3.3g)。开动搅拌器，待所有单体都溶解后通入氮气驱氧，通入氮气后加热，待温度升温至45℃，加入0.0476g过硫酸铵和0.0476g亚硫酸氢钠，继续通入氮气，半小时后停止通入氮气。
反应持续4个小时，固定搅拌速度为150rpm，4小时后将半固态聚合物倒入乙醇溶液中提纯，剪碎造粒，随后放入60℃烘箱中烘干，得到抗温降滤失剂。
性能测试实验
使用实例3～7中所制备降滤失剂进行实验，包括以下过程：
淡水基浆的配置：在搪瓷杯中加入400g自来水，在不断搅拌下加入16g膨润土和0.8g碳酸钠，以600r/min的速度搅拌30min，然后转移至高搅杯中以12000r/min的速度搅拌10min，在室温下养护24h，得到淡水基浆。
测试例1
取三份预水化的淡水基浆，在不断搅拌条件下向淡水基浆中加入1wt％的降滤失剂(实施例3～7的产物)，高速搅拌均匀，记为3降滤失剂淡水基浆、4降滤失剂淡水基浆、5降滤失剂淡水基浆、6降滤失剂淡水基浆、7降滤失剂淡水基浆。分别对淡水基浆(无降滤失剂添加)、1降滤失剂淡水基浆、2降滤失剂淡水基浆、3降滤失剂淡水基浆、4降滤失剂淡水基浆、5降滤失剂淡水基浆、6降滤失剂淡水基浆、7降滤失剂淡水基浆进行流变性测试和滤失量测试，结果如表1所示。
表1降滤失剂常温下的流变性和滤失量测试表
表1中，AV为表观粘度，PV为塑性粘度，YP指动切力，FLAPI指常温常压钻井液滤失量。由表1可知，本发明的降滤失剂在加量很小的情况下就具有良好的降滤失性能。且对比6降滤失剂淡水基浆与7降滤失剂淡水基浆，由于7号降滤失剂合成过程中未加入改性碳点，因此其滤失量大于6号降滤失剂。
测试例2
将取三份预水化的淡水基浆，在不断搅拌条件下向淡水基浆中加入1wt％的降滤失剂(实施例3～7的产物)，高速搅拌均匀，记为3降滤失剂淡水基浆、4降滤失剂淡水基浆、5降滤失剂淡水基浆、6降滤失剂淡水基浆、7降滤失剂淡水基浆。分别对淡水基浆(无降滤失剂添加)和1-7降滤失剂淡水基浆进行230℃的热滚老化实验，实验后取出后分别进行流变性测试和滤失量测试，结果如表2所示。
表2降滤失剂高温下(230℃)的流变性和滤失量测试表
由表2可知，本发明的降滤失剂在淡水基浆、230℃条件下仍然具有良好的降滤失性能，说明该降滤失剂具有很好的抗温性能。且对比6降滤失剂淡水基浆与7降滤失剂淡水基浆，由于7号降滤失剂合成过程中未加入改性碳点，因此其滤失量大于6号降滤失剂。
测试例3
取4份淡水基浆，分别在不断搅拌条件下向预水化的淡水基浆中，加入1wt％的实施例6、7中所制备的降滤失剂和三种进口降滤失剂(Driscal-D、Dristemp、Polydrill，其中Driscal-D、Dristemp为丙烯酰胺类聚合物降滤失剂，Polydrill为磺化类聚合物降滤失剂)。高速搅拌均匀，记为自制降滤失剂淡水基浆、Driscal-D淡水基浆、Dristemp淡水基浆、Polydrill淡水基浆，分别测试其流变性能和滤失量。结果如表3所示
表3不同滤失剂常温下的流变性能和滤失量测试表
| 实验浆 | AV(mPa·S) | PV(mPa·S) | YP(Pa) | FL<sub>API</sub>(mL) |
| 6降滤失剂淡水基浆 | 50 | 29 | 21 | 6.9 |
| 7降滤失剂淡水基浆 | 61 | 34 | 27 | 9.1 |
| Driscal-D淡水基浆 | 46 | 21 | 25 | 13.5 |
| Dristemp淡水基浆 | 47 | 26 | 21 | 8.4 |
| Polydrill淡水基浆 | 3.5 | 3 | 0.5 | 15.6 |
由表3所示，在常温条件下，本发明所制备降滤失剂在同浓度时效果均优于进口降滤失剂，证明其有较好的降滤失效果。且对比6降滤失剂淡水基浆与7降滤失剂淡水基浆，由于7号降滤失剂合成过程中未加入改性碳点，因此其滤失量大于6号降滤失剂。
测试例4
取4份淡水基浆，分别在不断搅拌条件下向预水化的淡水基浆中，加入1wt％的实施例2中所制备的降滤失剂和三种进口降滤失剂(Driscal-D、Dristemp、Polydrill，其中Driscal-D、Dristemp为丙烯酰胺类聚合物降滤失剂，Polydrill为磺化类聚合物降滤失剂)。高速搅拌均匀，记为自制降滤失剂淡水基浆、Driscal-D淡水基浆、Dristemp淡水基浆、Polydrill淡水基浆，分别对四种淡水基浆进行200℃热滚老化实验，老化后分别测试其流变性能和滤失量。结果如表4所示：
表4不同滤失剂高温下(200℃)的流变性能和滤失量测试表
| 实验浆 | AV(mPa·S) | PV(mPa·S) | YP(Pa) | FL<sub>API</sub>(mL) |
| 6降滤失剂淡水基浆 | 12 | 10 | 2 | 7.8 |
| 7降滤失剂淡水基浆 | 13 | 11 | 2 | 11.8 |
| Driscal-D淡水基浆 | 8 | 7 | 1 | 98 |
| Dristemp淡水基浆 | 22.5 | 20 | 2.5 | 26 |
| Polydrill淡水基浆 | 12.5 | 11 | 1.5 | 74 |
由表4所示，本发明所制备的抗温抗盐降滤失剂与另外3种进口降滤失剂比较，高温老化后明显优于进口降滤失剂，抗温性能良好。且对比6降滤失剂淡水基浆与7降滤失剂淡水基浆，由于7号降滤失剂合成过程中未加入改性碳点，因此其滤失量大于6号降滤失剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，该降滤失剂由单体和改性碳点在引发剂作用下共聚而成；
所述单体包括：摩尔比为4：(2～4)：(0.5～1)：(2～4)的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-乙烯基吡啶和N,N-二甲基丙烯酰胺；
所述改性碳点的质量与单体总质量的比为(0.3～0.7)：100。
2.根据权利要求1所述的水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，所述改性碳点是由硅烷偶联剂改性碳点所得。
3.根据权利要求2所述的水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，所述改性碳点通过以下步骤获得：
将活化后的碳点分散在乙醇或乙醇与水的混合溶剂中，得到碳点分散液；
将碳点分散液与弱酸性的硅烷偶联剂混合，加热反应，反应结束后除去溶剂，得到所述改性碳点。
4.根据权利要求3所述的水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-570硅烷偶联剂。
5.根据权利要求3所述的水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，所述碳点在80-200℃的真空干燥箱中活化24h，得到所述活化后的碳点。
6.根据权利要求1所述的水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵与亚硫酸氢钠体系、过硫酸钾与亚硫酸氢钠体系、氯化锰与亚硫酸氢钠体系、过硫酸铵单剂或者过硫酸钾单剂。
7.根据权利要求1所述的水基钻井液用降滤失剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠体系，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比为2：(1-2)；
所述单体总质量与过硫酸铵的质量之比为100：(0.2～0.8)。
8.一种权利要求1-7任一项所述水基钻井液用降滤失剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺溶于水中，加入NaOH或氨水调节pH值至6～9；随后加入4-乙烯基吡啶、N,N-二甲基丙烯酰胺和改性碳点，加热至40～60℃后加入引发剂进行聚合反应；反应结束后将反应体系加入乙醇中，取出固体产物烘干、粉碎，得到所述降滤失剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，单体总质量与水的质量之比为1:(3-5)。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在搅拌条件下进行3～6h；所述搅拌的速度100rpm～300rpm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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