CN111171797A - 一种交联剂及其的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种交联剂的制备方法，其包括如下步骤：1)将氧氯化锆和氯化铝溶解于水中，得到氧氯化锆和氯化铝的水溶液；2)将多元醇胺和有机羧酸加入到所述氧氯化锆和氯化铝的水溶液中进行反应，得到反应液；3)将阴离子表面活性剂加入到所述反应液中混合均匀，得到所述交联剂。

Description

一种交联剂及其的制备方法

技术领域

本发明提供了一种交联剂及其的制备方法。

背景技术

交联酸主要是指稠化剂高分子和交联剂小分子在酸性条件下发生交联并形成高强度冻胶的酸液体系，交联酸体系具有高粘度和耐高温的双重优势，并在压裂酸化和基质酸化中得到广泛的应用。根据交联条件不同，交联酸分为两大类：地面交联酸和地下交联酸。

国内对交联酸体系的研究主要集中在地面交联酸。稠化剂和交联剂在常温下缓慢交联，在沿井筒注入过程中交联强度不断增强，接触储层时黏度达到最大。地面交联酸体系具有较高黏度，可降低近井酸岩反应速率，并且具有一定的携砂能力，作为深穿透酸压用酸液，在酸压中广泛应用。地下交联酸又称变黏酸，该体系在初始酸液中稠化剂与交联剂不发生交联，黏度较低，进入地层后，随着酸岩反应进行，当pH升高至特定值时，稠化剂和交联剂发生化学反应，冻胶结构形成，从而起到转向和暂堵作用，随着酸岩反应的进行，酸性减弱，变为低黏流体，实现自动解堵。地下交联酸主要用于基质酸化和转向酸化，国外研究和应用较多。

地面交联酸具有黏度大、酸岩反应速率低、低滤失、可携砂等特点，主要用于酸压；地下交联酸具有转向和暂堵作用，主要用于基质酸化和转向酸化。既具有携砂、低反应速率、低滤失，又具有转向和暂堵作用，可实现转向和暂堵酸压的交联酸还未见报道。

交联剂是交联酸体系的关键组分，对交联酸体系的综合性能具有重要影响，也是实现交联酸体系功能的决定因素。

然而，现有技术中的地面交联酸用交联剂无法实现地下交联转向暂堵，因此需要开发一种新型地面交联地下转向暂堵交联酸用交联剂。

发明内容

本发明之一提供了一种交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将乳酸锆和氯化铝溶解于水中，得到乳酸锆和氯化铝的水溶液；

2)将多元醇胺和有机羧酸加入到所述乳酸锆和氯化铝的水溶液中进行反应，得到反应液；

3)将阴离子表面活性剂加入到所述反应液中混合均匀，得到所述交联剂。

在一个具体实施方式中，以质量百分含量计，乳酸锆3％至10％，氯化铝3％至10％，多元醇胺5％至15％，有机羧酸15％至30％，阴离子表面活性剂3％至15％和余量的水。

在一个具体实施方式中，以质量百分含量计，乳酸锆4％至8％，氯化铝4％至8％，多元醇胺5％至10％，有机羧酸20％至25％，阴离子表面活性剂5％至10％和余量的水。

在一个具体实施方式中，乳酸锆和氯化铝的质量比为1:2至2:1。

在一个具体实施方式中，乳酸锆和氯化铝的质量比为1:1。

在一个具体实施方式中，所述多元醇胺包括选自三乙醇胺、二乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述有机羧酸包括选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸和草酸中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。

在一个具体实施方式中，在步骤1)中，在20至30℃下搅拌溶解所述乳酸锆和氯化铝。

在一个具体实施方式中，在步骤2)中，在20至30℃下反应3至6小时。

在一个具体实施方式中，在步骤3)中，在20至30℃下将所述阴离子表面活性剂加入到所述反应液中。

本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的制备方法制备得到的交联剂。本发明的有益效果：

本发明制备的交联剂用于交联酸后，可以使交联酸具有地面交联地下转向暂堵的功能，从而实现了地面交联酸和地下交联酸的功能合二为一，可以实现深度转向暂堵酸压/酸化。该交联剂合成步骤简单、安全环保。形成的交联酸液体系耐温耐剪切性能良好，具有良好的缓速、降滤失和转向性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。

实施例1

1)向64质量份的水中加入3质量份的乳酸锆和3质量份的氯化铝，20℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入5质量份的三乙醇胺和20质量份的乳酸，20℃下反应6小时；

3)在20℃下向步骤2)的溶液中加入5质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例2

1)向43质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，30℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入10质量份的二乙醇胺和25质量份的柠檬酸，30℃恒温反应4小时；

3)在30℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例3

1)向27质量份的水中加入10质量份的乳酸锆和10质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入15质量份的三异丙醇胺和23份草酸，25℃恒温反应3小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入15质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例4

1)向43质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入10质量份的三乙醇胺和25质量份的葡萄糖酸，25℃恒温反应4小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例5

1)向45质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三乙醇胺和25质量份的葡萄糖酸，25℃恒温反应4小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例6

1)向45质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三乙醇胺和25质量份的苹果酸，25℃恒温反应4小时；

3)在20℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例7

1)向45质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，26℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三乙醇胺和25质量份的酒石酸，23℃恒温反应4小时；

3)在24℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例8

1)向45质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，24℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三乙醇胺和25质量份的乳酸，25℃恒温反应4小时；

3)在27℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例9

1)向45质量份的水中加入6质量份的乳酸锆和6质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三乙醇胺和25质量份的乳酸，25℃恒温反应4小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入10质量份十二烷基硫酸铵，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例10

1)向67质量份的水中加入10质量份的乳酸锆和10质量份的氯化铝，20℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入5质量份的三异丙醇胺和15份草酸，20℃恒温反应3小时；

3)在20℃下向步骤2)的溶液中加入3质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例11

1)向36质量份的水中加入4质量份的乳酸锆和8质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入15质量份的三异丙醇胺和30份草酸，25℃恒温反应3小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入5质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例12

1)向54质量份的水中加入4质量份的乳酸锆和4质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三异丙醇胺和22份草酸，25℃恒温反应3小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入8质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例13

1)向46质量份的水中加入8质量份的乳酸锆和8质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三异丙醇胺和22份草酸，25℃恒温反应3小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入8质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例14

1)向52质量份的水中加入8质量份的乳酸锆和4质量份的氯化铝，25℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入8质量份的三异丙醇胺和20份草酸，25℃恒温反应3小时；

3)在25℃下向步骤2)的溶液中加入8质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

表1

对比例1

氧氯化锆15wt％，异丙醇40wt％，乳酸20wt％，木糖醇10wt％，葡萄糖酸钠0.5wt％，余量为水。制备方法：在装有回流冷凝装备的四口反应瓶中，依次加入14.5质量份水，15质量份氧氯化锆，40质量份异丙醇，通入氮气，升温至50±1℃，搅拌反应2h。停止通氮气，加入20质量份乳酸、10质量份木糖醇、0.5质量份葡萄糖酸钠，在50±1℃急需搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为5，即得交联剂。

实施例11

为了进一步证明本发明的技术效果，对实施例1至14以及对比例1制备的交联剂性能进行测试。

1.交联性能测定

1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取96.0质量份的浓度为15wt％盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0质量份的稠化剂，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，密封室温静止放置4小时，得到交联酸基液。

其中，稠化剂制备如下：

I)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

II)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

III)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；

IV)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；

V)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；

VI)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为5wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。

2)将上述交联酸基液与1.0质量份的实施例1至14以及4.0质量份的对比例1制备的交联剂混合，搅拌形成交联酸。

3)依据行业标准SY/T 5107-2005观察交联酸的地面挑挂性能和延迟交联时间。按照SPE 98237中的方法评价交联酸的地下交联性能。结果见表2。

2.耐温耐剪切性能

依据行业标准SY/T 5107-2005对步骤2)制备的交联酸体系的耐温耐剪切性能进行评价，即通过在160℃、170s-1剪切1h来测量交联酸的耐温耐剪切特性。按照SPE 98237中的方法评价地下交联酸耐温耐剪切性能。结果见表2。

表2交联和耐温耐剪切性能

从表2可以看出，本发明提供的地面交联地下转向酸交联剂可以实现地面交联形成冻胶，实现缓速酸压；同时在pH值大于3.5时形成高粘度交联冻胶，实现暂堵转向。而对比例1的交联剂无法实现地下交联，不具备暂堵转向功能。

从性能测试结果可以看出，本发明的交联剂具有良好的地面交联性能和地下交联性能。利用其制备的地面交联酸液系具有良好的挑挂性能、耐温耐剪切性能，制备的地下交联酸液可实现高温地下交联。并且该交联剂制备方法简单，用量少，具有良好的推广应用前景。

虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将乳酸锆和氯化铝溶解于水中，得到乳酸锆和氯化铝的水溶液；

2)将多元醇胺和有机羧酸加入到所述乳酸锆和氯化铝的水溶液中进行反应，得到反应液；

3)将阴离子表面活性剂加入到所述反应液中混合均匀，得到所述交联剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，乳酸锆3％至10％，氯化铝3％至10％，多元醇胺5％至15％，有机羧酸15％至30％，阴离子表面活性剂3％至15％和余量的水；

以质量百分含量计，乳酸锆4％至8％，氯化铝4％至8％，多元醇胺5％至10％，有机羧酸20％至25％，阴离子表面活性剂5％至10％和余量的水。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳酸锆和氯化铝的质量比为1:2至2:1；

优选所述乳酸锆和氯化铝的质量比为1:1。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇胺包括选自三乙醇胺、二乙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸包括选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸和草酸中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在20至30℃下搅拌溶解所述乳酸锆和氯化铝。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，在20至30℃下反应3至6小时。

9.根据权利要求1至8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，在20至30℃下将所述阴离子表面活性剂加入到所述反应液中。

10.根据权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备得到的交联剂。