CN104140805A

CN104140805A - 改性丙烯酰胺类聚合物压裂液

Info

Publication number: CN104140805A
Application number: CN201310518354.0A
Authority: CN
Inventors: 苏君慧; 谢艳新; 王栋; 王安培; 郎学军; 王稳桃; 张文豪; 张梅静
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Oil Production Technology Research Institute of Sinopec Zhongyuan Petroleum Engineering Co Ltd
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-11-12

Abstract

本发明涉及一种改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，属于油田化学技术领域。本发明由合成改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂、交联剂、表面活性剂、粘土稳定剂和水组成，按以下质量百分比进行配制：改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂，0.4～0.6%；交联剂，0.2～0.5%；表面活性剂，0.1～0.5%；粘土稳定剂，0.3～1.0%；其余为水。本发明在现有压裂液体基础上将聚合物稠化剂上引入能抑制酰胺基团水解的乙烯基单体和耐盐亲水的磺酸盐基团，大大增强了压裂液的耐温抗盐性能。并优选出配套的交联剂系列，降低pH值对交联的敏感度，所形成聚合物压裂液体系具有良好的热剪切性能和抗盐性能；可扩宽压裂液交联的pH值范围，交联时间适中；可广泛适用于低渗储层的压裂改造措施。

Description

改性丙烯酰胺类聚合物压裂液

技术领域

本发明涉及一种改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，属于油田化学技术领域，广泛适应于低渗储层压裂改造的压裂液体系。

背景技术

现有的聚合物压裂液有两种：一种是酸性压裂液，另一种是中性压裂液。其增稠剂包括聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯类、聚乙烯基胺等合成聚合物，交联剂为铝和锆等两性金属盐类。现有的聚合物压裂液目前存在的问题有：压裂液交联对pH值敏感性高，能够交联的pH值范围较小，且交联时间受pH值及交联基团双重影响而不易控制；聚合物压裂液基液粘度过大，泵送困难影响施工，交联初始粘度高至几千毫帕秒，导致摩阻较高；抗盐性能差，对强氧化性常规破胶剂的敏感性较大。目前在开发聚合物压裂液方面虽已取得一些研究成果,但能够满足现场的不同施工条件和不同储层类型的压裂液体系较少,新产品很难进入现场，尚需加大开发研究力度。

ZL201210061819.X公开了一种应用于低渗、碱敏储层以及注水井的压裂改造的低分子聚合物压裂液：各组分重量百分比为：XT-3低分子聚合物稠化剂，0.25-0.6％；交联剂，0.2-0.6％；KCl，0.5-2％；交联调节剂，0.02-0.08％；助排剂：0.2-0.5％；过硫酸铵，0.0001-0.15％；其余为水。该体系存在的不足之处在于压裂液交联对pH值环境敏感性高，交联时间不易控制等问题。

ZL201010575205.4公开了一种人工合成50万-1000万分子量聚合物压裂液。由以下原料按照重量份数配制而成，合成聚合物：0.1-1份、交联剂：0.1-1份、粘土稳定剂：0.2-1份、表面活性剂：0.1-0.8份，氧化剂：0.001-0.05份和水：94-99份。该体系稠化剂分子量较大造成基液粘度偏高，导致高粘压裂液摩阻较大而影响施工。

ZL201310052060.3公开了一种两性离子型聚合物水基压裂液稠化剂及其制备方法。这种稠化剂由烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、阳离子单体和乙烯基单体，并引入一种可聚合表面活性剂单体共聚所得。具有疏水缔合作用，剪切稳定性较强。但复配组分较多，抗盐性能差，工艺复杂，不易于工业生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的聚合物压裂液交联环境局限性大、粘度偏大、抗盐性能差的缺陷，针对聚合物稠化剂引入乙烯基单体和不饱和磺酸盐基团，并优选出系列配套的交联剂体系。提供一种具有良好热剪切稳定性、交联时间可控的、粘度适中、耐盐性能好的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液。

本发明通过以下技术方案加以实现：

本发明由改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂、交联剂、表面活性剂、粘土稳定剂和水组成，按以下质量百分比进行配制：改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂，0.4～0.6%；交联剂，0.2～0.5%；表面活性剂，0.1～0.5%；粘土稳定剂，0.3～1.0%；其余为水。

所述的改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂由240～350质量份去离子水、10～30质量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、40～80质量份丙烯酰胺、6～8质量份丙烯酸、4～12质量份乙烯基单体、0.1～0.3质量份氧化还原引发剂和0.05～0.15质量份水溶性偶氮类引发剂共聚而成，其化学结构通式为：

其中x为60～70%，y为15～25%，m为5～15%，n为5～15%；该聚合物稠化剂分子量为40万～80万。

所述的丙烯酸为丙烯酸、α-甲基丙烯酸中的一种。

所述的乙烯基单体为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、对乙烯基苯磺酸或乙烯基咪唑中的一种或两种。

所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐：亚硫酸盐=2：1混合而成，其中：过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾的一种或两种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种。

所述的水溶性偶氮为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁眯基盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。

所述的交联剂为乳酸三乙醇胺锆、醋酸铝或四丁氧基锆酸酯中的一种或多种与醋酸的混合物；

所述的表面活性剂为全氟壬酸钾或甘油和1227、十二烷基磺酸钠的混合物。

所述的粘土稳定剂为环氧丙基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

本发明有益效果是：在现有压裂液体基础上将聚合物稠化剂上引入能抑制酰胺基团水解的乙烯基单体和耐盐亲水的磺酸盐基团，大大增强了压裂液的耐温抗盐性能。并优选出配套的交联剂系列，降低pH值对交联的敏感度。其制备原料丰富廉价，易于工业生产，所形成新型聚合物压裂液体系具有良好的热剪切性能和抗盐性能；可扩宽压裂液交联的pH值范围，交联时间适中；低伤害易破胶，利于液体返排；可广泛适用于低渗储层的压裂改造措施。

具体实施方式

下面结合具体制备例和实施例对本发明做进一步说明。

制备例1

在带有搅拌器和温度计的反应器中按质量份数加入250份去离子水、开启搅拌加入10份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、40份丙烯酰胺、6份丙烯酸、4份乙烯基吡咯烷酮，搅拌至全溶解，用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为6.5，升温至45℃，通氮气20～40分钟至氧气除尽，迅速向反应体系中加入0.2份的过硫酸铵、0.1份亚硫酸氢钠和0.1份的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐引发剂，搅拌均匀后停止搅拌，保温反应6h，反应结束后，经剪切造粒、干燥、粉碎即得改性丙烯酰胺聚合物稠化剂A，其分子式为：

其中x为66.67%，y为16.67%，m为10%，n为6.66%。

制备例2

在带有搅拌器和温度计的反应器中按质量份数加入300份去离子水、开启搅拌加入12份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、50份丙烯酰胺、8份α-甲基丙烯酸、5份乙烯基吡咯烷酮，搅拌至全溶解，用质量分数为20%的氢氧化钠水溶液调节反应液pH值为6，升温至40℃，通氮气20～40分钟至氧气除尽，迅速向反应体系中加入0.2份过硫酸钾、0.1份亚硫酸氢钠和0.1份的偶氮二异丁眯基盐酸盐引发剂，搅拌均匀后停止搅拌，保温反应8h，反应结束后，经剪切造粒、干燥、粉碎即得改性丙烯酰胺聚合物稠化剂B，其分子式为：

其中x为66.67%，y为16%，m为10.67%，n为6.66%。

实施例1

首先将2.25g改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂A加入到盛有500mL水的吴茵混调器中进行搅拌至均匀，溶胀数小时备用。取出88.5g上述改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂倒入200mL烧杯中，依次加入0.3mL由全氟壬酸钾、1227和十二烷基磺酸钠以0.1:1:5比例混合而成的表面活性剂和0.5mL环氧丙基三甲基氯化铵粘土稳定剂，用醋酸调节基液pH值至6.5。最后往基液中滴加0.35mL由乳酸三乙醇胺锆和四丁氧基锆酸酯以3:1比例混合而成的交联剂，并用玻璃棒进行搅拌，即可制得改性丙烯酰胺类聚合物压裂液。

此聚合物压裂液交联时间为120s。使用RS6000流变仪在120℃下剪切90min后压裂液粘度为251.4mPa·s，在2%KCl的溶液环境中粘度仍保持在160.5mPa·s。另按此配方配制300mL压裂液加入过硫酸铵形成破胶液，测定其对岩心的伤害率为15.17%。

实施例2

首先将2.75g改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂B加入到盛有500mL水的吴茵混调器中进行搅拌至均匀，使其溶胀数小时备用。取出88.9g上述改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂倒入200mL烧杯中，依次加入0.5mL由甘油、1227和十二烷基磺酸钠以1:2:5比例混合而成的表面活性剂和0.5mL由四甲基氯化铵和3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵以3:7比例混合而成的粘土稳定剂，用醋酸调节基液pH值至5.0。最后往基液中滴加0.4mL醋酸铝交联剂，并用玻璃棒进行搅拌，即可制得改性丙烯酰胺类聚合物压裂液。

此聚合物压裂液交联时间为180s。使用RS6000流变仪在140℃下剪切90min后压裂液粘度为172.3mPa·s，在2%KCl的溶液环境中粘度保持在116.4mPa·s。另按此配方配制300mL压裂液并加入过硫酸铵形成破胶液，测定其对岩心的伤害率为14.46%。

实施例3～9步骤与上述实施例相同，具体配方见表1：

表1实施例3-8压裂液的配方表

同时测定实施例3-9的基液pH值及交联时间，并在不同的储层温度条件下使用RS6000旋转流变仪分别通过对不加KCl和加入2%KCl的压裂液剪切90min后剩余粘度的测定对压裂液的抗盐性能进行评价，评价结果见表2。

表2实施例3-8压裂液的性能评价表

由表2可知，本发明改性丙烯酰胺类聚合物压裂液耐温160℃，其基液粘度在40mPa·s左右，交联pH值范围扩大至5～7间，交联时间可控（120s～300s）；与对比例相比，其耐盐抗剪切性能好，热剪切90min后压裂液粘度大于150mPa·s，在2%KCl的溶液环境中粘度均保持在110mPa·s以上；该改性丙烯酰胺类聚合物压裂液环境友好，对岩心的平均伤害率小于15.5%，能够满足低渗储层压裂改造的要求。

Claims

1.改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：由改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂、交联剂、表面活性剂、粘土稳定剂和水组成，按以下质量百分比配制：改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂，0.4～0.6%；交联剂，0.2～0.5%；表面活性剂，0.1～0.5%；粘土稳定剂，0.3～1.0%；其余为水；其中：改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂的化学结构通式为：

其中x为60～70%，y为15～25%，m为5～15%，n为5～15%，分子量为40万～80万。

2.根据权利要求1所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的改性丙烯酰胺类聚合物稠化剂是由240～350质量份去离子水、10～30质量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、40～80质量份丙烯酰胺、6～8质量份丙烯酸、4～12质量份乙烯基单体、0.1～0.3质量份氧化还原引发剂和0.05～0.15质量份水溶性偶氮类引发剂共聚而成。

3.根据权利要求1或2所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的丙烯酸为丙烯酸、α-甲基丙烯酸的一种。

4.根据权利要求1或2所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的乙烯基单体为乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、对乙烯基苯磺酸或乙烯基咪唑的一种或两种。

5.根据权利要求1或2所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的氧化还原引发剂为过硫酸盐：亚硫酸盐=2：1混合而成，其中：过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾的一种或两种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠的一种。

6.根据权利要求1或2所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的水溶性偶氮为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁眯基盐酸盐、偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丙基咪唑啉的一种。

7.根据权利要求1所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的交联剂为乳酸三乙醇胺锆、醋酸铝或四丁氧基锆酸酯中的一种或多种与醋酸的混合物。

8.根据权利要求1所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的表面活性剂为全氟壬酸钾或甘油和1227、十二烷基磺酸钠的混合物。

9.根据权利要求1所述的改性丙烯酰胺类聚合物压裂液，其特征是：所述的粘土稳定剂为环氧丙基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵中的一种或多种。