CN115678532A

CN115678532A - 一种交联剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115678532A
Application number: CN202110874712.6A
Authority: CN
Inventors: 贾文峰; 丁士东; 蒋廷学; 姚奕明; 魏娟明; 黄静; 刘芳慧
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2021-07-30
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种交联剂，制备原料包括有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、多元有机胺、阴离子表面活性剂和水。本发明的交联剂可同时满足压裂液和酸液交联，通过多重交联作用，提高交联位点数目，同时提高交联冻胶剪切和高温自修复能力，具有优良的携砂和缓速性能，交联压裂液冻胶可满足超高温压裂液耐温耐剪切，交联冻胶酸可满足高温酸液耐高温和缓速性能，实现压裂液‑酸液一体化。此外，交联剂制备方法也更为简单。

Description

一种交联剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及深层/特深层油气储层改造增产领域，具体涉及一种交联剂及其制备方法和应用。

背景技术

深层/特深层油气资源是目前国内勘探开发重点领域，70％以上井需要酸压/酸化建产，但特深层油气埋藏深、超高温、破裂压裂高、施工摩阻大等问题给储层改造技术带来极大挑战。目前国内开发特深层油气以高温碳酸盐岩为主，大部分井需酸压改造建产，需要滑溜水、压裂液、高温胶凝酸及交联酸进行复合酸压施工。滑溜水用降阻剂为合成聚合物，压裂液用稠化剂为改性胍胶类稠化剂，胶凝酸和交联酸用稠化剂为耐酸的不同种类稠化剂，现场施工液体种类繁多，需要大量储液罐分开配置，同时多种液体之间存在配伍性差等问题。同时，压裂液和交联酸体系需要加入交联剂进行交联提高压裂液耐温和交联酸耐温缓速性能，现场需要准备不同种类的交联剂。胍胶类压裂液体系要求严格的交联pH值，有机硼交联要求pH值为碱性(>10)，有机锆要求pH值为酸性(3-4之间)，这两种交联剂交联胍胶压裂液与酸液体系都存在不配伍问题。

为了便于现场施工，改善液体之间的配伍性，使用一种交联剂实现压裂液和酸液交联最为理想。因此，开发一种可满足压裂液和酸液交联要求的新型交联剂，实现在线交联压裂液和酸液具有重要意义和应用前景。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种交联剂，以及上述交联剂的制备方法和在深层/特深层油气储层改造增产领域的应用。采用本发明所述交联剂，能够同时实现压裂液和酸液的交联，改善液体纸件的配伍性。

本发明第一方面提供了一种交联剂，制备原料包括有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、多元有机胺、阴离子表面活性剂和水。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，交联剂的制备原料以重量份数计，包括，

优选地，所述有机锆:有机铜＝5:(1～5)。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，所述有机锆选自乙酸锆、丙酸锆、乳酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，所述有机铜选自乳酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜和丙酸铜中的至少一种。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，所述多元醇选自1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的至少一种。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，所述有机羧酸盐选自乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠和草酸钠中的至少一种。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，所述多元有机胺选自乙二胺、丙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。

根据本发明所述的交联剂的一些优选实施方式，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。

本发明的第二个方面提供了上述交联剂的制备方法，包括：

A1.将有机锆、有机铜和水混合，得到有机铜锆水溶液；

A2.将多元醇、有机羧酸盐和所述有机铜锆水溶液混合并反应，得到第一反应液；

A3.将阴离子表面活性剂和所述第一反应液混合并反应，得到第二反应液；

A4.将多元有机胺与第二反应液混合并反应，即得所述交联剂。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤A1中，有机锆、有机铜和水混合的温度为20℃～30℃。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，步骤A2中，反应的条件包括：反应温度40℃～60℃，反应时间3h～6h。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤A2之后且步骤A3之前，将所述第一反应液的温度调节为20℃～30℃。

根据本发明所述的制备方法的一些优选实施方式，在步骤A3之后且步骤A4之前，将所述第二反应液的温度调节为20℃～30℃。

本发明的第三方面提供了上述交联剂或交联剂的制备方法在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000千米～12000千米，温度为150℃～250℃。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述交联剂用于交联酸。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述交联酸的制备原料包括盐酸、稠化剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂、破乳助排剂和交联剂。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以重量份数计，所述交联酸的制备原料包括：

其余为水，水的重量份数与其余制备原料的重量份数之和为100份。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述缓蚀剂选自咪唑啉类、喹啉季铵盐类、酮醛胺缩合物和曼尼希碱中的至少一种；优选地，所述缓蚀剂选自1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐、2-甲基喹啉苄基季铵盐和甲醛/对苯二胺/苯乙酮缩合物中的至少一种。其中，甲醛/对苯二胺/苯乙酮缩合物为甲醛、对苯二胺和苯乙酮进行缩合反应后得到的聚合物。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述铁离子稳定剂为有机酸，更优选选自柠檬酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述盐酸来源于重量浓度为15wt％～30wt％的盐酸溶液；优选地，所述盐酸来源于重量浓度为15wt％～20wt％的盐酸溶液。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述稠化剂的结构如式(I)所示：

式(I)中，n、o、p、q、x、y分别为各结构单元的百分数，其中，n+o＝75％，n＝65％～74％；o＝1％～10％；p+q+x+y＝25％，q＝19％～21％；p＝2％～4％；x＝0.5％～1％；y＝0.5％～1％；m为氧乙烯结构的个数，m＝6～10。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述破乳助排剂的制备原料包括甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、全氟月桂基聚氧乙烯醚和水。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以重量份数计，所述破乳助排剂的制备原料包括：

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述甜菜碱两性离子表面活性剂为月桂酰胺丙基甜菜碱。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述交联酸的制备方法包括：

1)将稠化剂、盐酸和水混合，得到第一酸液；

2)将所述第一酸液、铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂混合，得到交联酸基液；

3)将所述交联酸基液和交联剂混合，得到交联酸。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤1)中，在第一搅拌速度下向盐酸溶液中加入稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤2)中，向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂，在第二搅拌速度下搅拌得的交联酸基液。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤3)中，向所述交联酸基液中加入交联剂，在第三搅拌速度下搅拌得到交联酸。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度和所述第三搅拌速度各自独立地选自300r/min～1000r/min。在本发明的不同实施方式中，并不限定所述第一搅拌速递、第二搅拌速度和第三搅拌速度的数值，只要能够使混合的液体形成漩涡、达到充分混合的目的即可。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1min～3min。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在第三搅拌速度下搅拌的时间为3min～10min。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和有机溶剂。其中，各聚合单体的加入量以满足各结构单元的百分数。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；优选为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述稠化剂的制备方法，包括：

S1、将丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；

S2、将所述第一溶液与链转移剂、络合剂、助溶剂和活化剂混合，得到第二溶液；

S3、调节第二溶液的pH值为6至10，得到第三溶液；

S4、将所述第三溶液与水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂混合并聚合，得到稠化剂聚合胶状物；

任选地，S5、将步骤S4所得稠化剂聚合胶状物造粒、烘干、粉碎、过筛，获得干粉状稠化剂；

任选地，S6、将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第二溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30分钟。根据单体的种类，混合过程中有的单体会放热，有的单体不会放热，因此，为了有利于后续的低温聚合，对第二溶液进行冷却。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃。例如，将所述第三溶液置于5℃～10℃的水浴中冷却30分钟。在调节pH值的过程中会出现放热现象，因此对第三溶液进行冷却，以有利于后续的低温聚合。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S3中，将所述第三溶液置于氮气气氛中。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为60℃～80℃，时间为4h～5h。具体地，聚合反应开始后观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃～80℃时，开始保温并持续4h～5h。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S4中，聚合反应结束后，继续通入氮气20min～30min。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S4中，水溶性偶氮类引发剂、还原剂和氧化剂在与第三溶液混合前，先分别配制成水溶液，配制溶液的浓度没有特别要求，可以根据实际需要和使用规模进行调整。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述造粒的尺寸为0.2cm～0.7cm，优选为0.3cm～0.5cm。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S5中，所述过筛的目数为20目～70目，优选为20目～40目。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，步骤S5中，所述干粉状稠化剂粉末的粒径小于400目。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20wt％～40wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述矿物油选自5#白油、柴油和轻质原油中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，在步骤S6中，所述矿物分散剂为op10(烷基酚聚氧乙烯(10)醚)和吐温80中的至少一种。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体的总重量占所述第一溶液总重量的25wt％～29wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述有机溶剂的重量占所述第一溶液总重量的10wt％～15wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述对丙烯酰氧基苯甲醛单体的制备方法包括：冰浴条件下将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的助溶剂的量为0.5wt％～5wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的链转移剂的量为0.03wt％～0.15wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的络合剂的量为0.02wt％～0.1wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的活化剂的量为0.04wt％～0.12wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的氧化剂的量为0.01wt％～0.15wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的还原剂的量为0.005wt％～0.05wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，以S1中的六种单体的总重量为100wt％计，加入的水溶性偶氮类引发剂的量为0.01wt％～0.08wt％。

根据本发明所述的应用的一些优选实施方式，所述破乳助排剂的制备方法包括：将甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和水混合溶解后，再与全氟月桂基聚氧乙烯醚混合，得到破乳助排剂。

本发明的有益效果：

本发明的交联剂可同时满足压裂液和酸液交联，多重交联作用，提高交联位点数目，同时提高交联冻胶剪切和高温自修复能力，具有优良的携砂和缓速性能，交联压裂液冻胶可满足超高温压裂液耐温耐剪切，交联冻胶酸可满足高温酸液耐高温和缓速性能，实现压裂液-酸液一体化。此外，交联剂制备方法也更为简单。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

1、乳酸锆：CAS#为60676-90-6，购于杭州大华化工有限公司。

2、乙酸锆：CAS#为7585-20-8，购于湖北鑫润德化工有限公司。

3、丙酸锆：CAS#为84057-80-7，购于宜兴市高阳化工有限公司。

4、乙酰丙酮锆：CAS#为17501-44-9，购于湖北鸿鑫瑞宇精细化工有限公司。

5、乳酸铜：CAS#为814-81-3，购于河南金丹乳酸科技股份有限公司。

6、无水乙酸铜：CAS#为142-71-2，购于北京百灵威科技有限公司。

7、丙酸铜：CAS#为3112-74-1，购于安徽泽升科技有限公司。

8、乙酰丙酮铜：CAS#为13395-16-9，购于天津希恩思生化科技有限公司。

9、丙三醇：CAS#为56-81-5，购于宁波化工原料有限公司。

10、乙二醇：CAS#为107-21-1，购于南通润丰石油化工有限公司。

11、木糖醇：CAS#为87-99-0，购于北京孚博生物科技有限公司。

12、1,2-丙二醇：CAS#为57-55-6，购于济南创世化工有限公司。

13、山梨醇：CAS#为50-70-4，购于合肥天健化工有限公司。

14、季戊四醇：CAS#为115-77-5，购于湖北鑫润德化工有限公司。

15、乳酸钠：CAS#为312-85-6，购于淄博天智化工有限公司。

16、柠檬酸钠：CAS#为68-4-2，购于湖南宁乡新阳化工有限公司。

17、草酸钠：CAS#为62-76-0，购于北京百灵威科技有限公司。

18、葡萄糖酸钠：CAS#为527-07-1，购于山东萍聚生物科技有限公司。

19、苹果酸钠：CAS#为676-46-0，购于武汉鑫儒化工有限公司。

20、十二烷基苯磺酸钠：CAS#为25155-30-0，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

21、十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠：CAS#为9004-82-4，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

22、十二烷基磺酸钠：CAS#为2386-53-0，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

23、十二烷基硫酸钠：CAS#为151-21-3，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

24、十二烷基硫酸铵：CAS#为2235-54-3，购于湖北中隆康盛精细化工有限公司。

25、乙二胺：CAS#为107-15-3，购于天津市光复科技发展有限公司。

26、丙二胺：CAS#为109-76-2，购于天津市光复科技发展有限公司。

27、聚乙烯亚胺：CAS#为9002-98-6，购于北京百灵威科技有限公司。

28、三乙烯四胺：CAS#为112-24-3，购于天津市光复科技发展有限公司。

29、二乙烯三胺：CAS#为111-40-0，购于天津市光复科技发展有限公司。

30、氧氯化锆：CAS#为7699-43-6，购于国药集团化学试剂有限公司。

31、异丙醇：CAS#为67-63-0，购于国药集团化学试剂有限公司。

32、乳酸：CAS#为50-21-5，购于淄博天智化工有限公司。

33、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚：CAS#为111-40-0，购于荆州市隆华石油化工有限公司。

34、月桂酰胺丙基甜菜碱：CAS#为4292-10-8，购于北京百灵威科技有限公司。

35、全氟月桂基聚氧乙烯醚：CAS#为111-40-0，购于济南齐氟新材料技术有限公司。

36、对羟基苯甲醛：CAS#为123-08-0购于嘉兴市金禾化工有限公司。

37、二氯甲烷：CAS#为75-09-2购于天津市光复科技发展有限公司。

38、丙烯酰氯：CAS#为814-68-6，购于淄博沃德化工科技有限公司。

39、硫脲：CAS#为62-56-6，购于潍坊兴泰化工有限公司。

40、甲酸钾：CAS#为590-29-4，购于天津市光复科技发展有限公司。

41、二乙烯三胺五乙酸五钠：CAS#为140-01-2，购于国药集团化学试剂有限公司。

42、N,N-四甲基乙二胺：CAS#为110-18-9，购于国药集团化学试剂有限公司。

43、碳酸钠：CAS#为497-19-8，购于天津光复精细化工研究所。

44、偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠：CAS#为27776-21-2，购于淮南市科迪化工科技有限公司。

45、硫酸亚铁铵：CAS#为10045-89-3，购于国药集团化学试剂有限公司。

46、双氧水：CAS#为7722-84-1，购于国药集团化学试剂有限公司。

47、5#白油：购于道达尔公司。

48、吐温80：CAS#为9005-65-6，购于天津光复精细化工研究所。

49、甲醇：CAS#为67-56-1，购于天津光复精细化工研究所。

下述实施例中，所用到的各单体的CAS#和分子量如下：

在下述实施方式中，如没有特殊说明，交联剂的制备方法均为：

A1.在20℃～30℃下搅拌将有机锆和有机铜溶解于水中，得到有机铜锆水溶液；

A2.将多元醇和有机羧酸盐加入到所述有机铜锆水溶液混合，在40℃～60℃下反应3h～6h，得到第一反应液；

A3.将阴离子表面活性剂加入到第一反应液混合并反应，得到第二反应液，将第二反应液冷却到20℃～30℃；

A4.将多元有机胺加入到第二反应液混合并反应，即得所述交联剂。

各物质的用量以重量份数计。

【实施例1】

A1.向50份水中加入5份乳酸锆和2份乳酸铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入20份丙三醇和20份乳酸钠，40℃恒温反应6小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入5份十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入1份乙二胺，搅拌混合均匀，得到交联剂1。

【实施例2】

A1.向50份水中加入10份乙酸锆和3份乙酸铜，25℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份乙二醇和25份柠檬酸钠，50℃恒温反应6小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入10份十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入2份丙二胺，搅拌混合均匀，得到交联剂2。

【实施例3】

A1.向50份水中加入15份丙酸锆和4份丙酸铜，30℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入23份木糖醇和23份草酸钠，60℃恒温反应6小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入15份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入3份聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，得到交联剂3。

【实施例4】

A1.向30份水中加入10份丙酸锆和5份丙酸铜，30℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份1,2-丙二醇和25份葡萄糖酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入10份十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，得到交联剂4。

【实施例5】

A1.向30份水中加入5份乙酰丙酮锆和2份乙酰丙酮铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份1,2-丙二醇和25份苹果酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，得到交联剂5。

【实施例6】

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份1,2-丙二醇和25份草酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份聚乙烯亚胺，搅拌混合均匀，得到交联剂6。

【实施例7】

A1.向30份水中加入5份乳酸锆和2份乳酸铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份三乙烯四胺，搅拌混合均匀，得到交联剂7。

【实施例8】

A1.向30份水中加入5份乳酸锆和5份乙酰丙酮铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份1,2-丙二醇和25份乳酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份三乙烯四胺，搅拌混合均匀，得到交联剂8。

【实施例9】

A1.向30份水中加入15份丙酸锆和5份乙酰丙酮铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份山梨醇和25份乳酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入10份十二烷基硫酸铵，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份三乙烯四胺，搅拌混合均匀，得到交联剂9。

【实施例10】

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份木糖醇和25份葡萄糖酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入5份十二烷基硫酸铵，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份二乙烯三胺，搅拌混合均匀，得到交联剂10。

【实施例11】

A1.向30份水中加入15份乙酰丙酮锆和5份丙酸铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入25份1,2-丙二醇和25份柠檬酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入4份二乙烯三胺，搅拌混合均匀，得到交联剂11。

【实施例12】

A4.向第二反应液的溶液中加入4份二乙烯三胺，搅拌混合均匀，得到交联剂12。

【实施例13】

A1.向40份水中加入20份乙酰丙酮锆和6份乙酸铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入45份季戊四醇和45份苹果酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入17份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入3份乙二胺，搅拌混合均匀，得到交联剂13。

【实施例14】

A1.向20份水中加入2份乙酸锆和1份丙酸铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入15份季戊四醇和15份草酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入2份十二烷基苯硫酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入0.5份乙二胺，搅拌混合均匀，得到交联剂14。

【实施例15】

A1.向60份水中加入30份乙酸锆和8份乙酰丙酮铜，20℃下充分搅拌溶解，得到有机铜锆水溶液；

A2.向有机铜锆水溶液中依次加入30份季戊四醇和30份柠檬酸钠，50℃恒温反应4小时，得到第一反应液；

A3.向第一反应液中加入22份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，得到第二反应液；

A4.向第二反应液的溶液中加入7份丙二胺，搅拌混合均匀，得到交联剂15。

【实施例16-21】

实施例16-21与实施例4基本相同，不同之处仅在于：有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、阴离子表面活性剂和多元有机胺与实施例4各不相同。详见表2。

【实施例22-26】

实施例22-26与实施例4基本相同，不同之处仅在于：丙酸铜的重量份数不同。详见表2。

【实施例27-28】

实施例27-28与实施例4基本相同，不同之处仅在于：丙酸锆的重量份数不同。详见表2。

【实施例29-31】

实施例29-31与实施例4基本相同，不同之处仅在于：1,2-丙二醇的重量份数不同。详见表2。

【实施例32-34】

实施例32-34与实施例4基本相同，不同之处仅在于：葡萄糖酸钠的重量份数不同。详见表2。

【实施例35-36】

实施例35-36与实施例4基本相同，不同之处仅在于：十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠的重量份数不同。详见表2。

【实施例37-39】

实施例37-39与实施例4基本相同，不同之处仅在于：聚乙烯亚胺的重量份数不同。详见表2。

【实施例40-43】

实施例40-43与实施例4基本相同，不同之处仅在于：步骤A1中，有机锆、有机铜和水混合的温度分别为20℃、25℃、17℃和22℃。

【实施例44-47】

实施例44-47与实施例4基本相同，不同之处仅在于：步骤A2中，反应温度分别为40℃、60℃、37℃和63℃。

【实施例48-50】

实施例48-50与实施例4基本相同，不同之处仅在于：步骤A2中，反应时间分别为6h、2.5h和6.5h。

【对比例1】

对比例1与实施例4基本相同，不同之处仅在于：步骤A1中仅加入10份丙酸锆，而不加入丙酸铜。

【对比例2】

对比例2与制备例13基本相同，不同之处仅在于：步骤A1中仅加入5份丙酸铜，而不加入丙酸锆。

【对比例3】

按照CN103484097A中的实施例9制备对比例交联剂，如下：

氧氯化锆15wt％，异丙醇40wt％，乳酸20wt％，木糖醇10wt％，葡萄糖酸钠0.5wt％，余量为水。制备方法：在装有回流冷凝装备的四口反应瓶中，依次加入14.5重量份水，15重量份氧氯化锆，40重量份异丙醇，通入氮气，升温至50±1℃，搅拌反应2h。停止通氮气，加入20重量份乳酸、10重量份木糖醇、0.5重量份葡萄糖酸钠，在50±1℃急速搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为5，即得交联剂。

【应用例1-53】

将实施例1-50和对比例1-3所得的交联剂制备成交联酸，具体制备方法均为：

1)在800r/min的速度下向盐酸溶液中加入稠化剂后，在700r/min的速度下持续搅拌2min，得到第一酸液；

2)向第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂，在700r/min的速度下搅拌得到交联酸基液；

3)向交联酸基液中加入交联剂，在850r/min的速度下持续搅拌7min得到交联酸。

其中，破乳助排剂的制备方法为：将聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和月桂酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂溶于水中，搅拌至充分溶解，再加入全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后，得到破乳助排剂。

【实施例51】破乳助排剂的制备

将20重量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和2重量份月桂酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂溶于77.95重量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.05重量份全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后，得到破乳助排剂1。

【实施例52】破乳助排剂的制备

将25重量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和10重量份月桂酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂溶于64.75重量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.25重量份全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后，得到破乳助排剂2。

【实施例53】破乳助排剂的制备

将30重量份聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚和20重量份月桂酰胺丙基甜菜碱两性离子表面活性剂溶于49.5重量份水中，搅拌至充分溶解，再加入0.5重量份全氟月桂基聚氧乙烯醚继续搅拌均匀后，得到破乳助排剂3。

稠化剂的制备方法为：

1)制备丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA：在冰浴中将0.5mol对羟基苯甲醛溶解于500mL二氯甲烷中，搅拌条件下通入干燥氮气，用恒压漏斗将0.55mol丙烯酰氯加入到混合液中，持续搅拌24h，旋转蒸发得到丙烯酰氧基苯甲醛单体FPA。

2)配制聚合单体水溶液，其中，丙烯酰胺单体(AM)、丙烯酸单体(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂(MOEA，m＝7，分子量为380.43)、乙烯基咪唑单体(VI)、对丙烯酰氧基苯甲醛单体(FPA)按照n:o:q:p:x:y＝74:1:21:3:0.5:0.5的摩尔比加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入甲醇，得到第一溶液；其中，以重量百分数计，六种单体总量占第一溶液总重的25wt％，甲醇占第一溶液总重的10wt％；

3)向上述单体溶液中加入1wt％硫脲、0.05wt％甲酸钾、0.03wt％二乙烯三胺五乙酸五钠、0.05wt％的N,N-四甲基乙二胺，搅拌溶解均匀，放入10℃水浴中冷却30min，使温度降至10℃；

4)向步骤3)所得溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为10，得到母液，放入10℃水浴中继续冷却30min，使温度降至10℃，将母液导入绝热聚合装置中，通氮气20min；

5)向母液中依次加入0.02wt％偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠、0.005wt％硫酸亚铁铵和0.01wt％双氧水的水溶液，继续通氮气20min到反应体系变粘稠，然后停止通氮气；

6)观察体系温度变化，待体系温度上升至60℃，保温4小时；

7)将聚合得到的胶块取出造粒、在60℃下烘干至含水率为3wt％、粉碎、过20目筛，获得稠化剂干粉；

8)利用胶体磨将所得稠化剂粉末分散到含10％吐温80的5#白油中，形成30wt％分散液，研磨直到颗粒粒径小于400m，得到液体稠化剂。

对实施例1-50和对比例1-3所得的交联剂性能进行测试。

1.稳定性测定

实施例1-50和对比例1-3制备的交联剂放置于25℃下，通过观察交联剂的分层及沉淀情况来评价。稳定性测定结果见表3。

2.交联性能测定

1)按如下重量份的组分制备交联酸基液：取96.0份浓度为15wt％盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0份稠化剂干粉，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份铁离子稳定剂乙二胺四乙酸，2.0份1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐和1.0份破乳助排剂1搅拌均匀，密封室温静止放置4小时。然后分别加入实施例1-50和对比例1-3制备的交联剂，搅拌3min后分别形成交联酸。

依据行业标准SY/T 5107-2005对制备的交联酸的耐温耐剪切性能进行评价，即通过在200℃、170s^-1剪切2h来测量交联酸的耐温耐剪切特性。测定结果见表4。

2)压裂液的制备方法均为：

1)在500r/min的速度下向100重量份的水中加入上述0.6重量份稠化剂干粉和0.1％重量份破乳助排剂1后，在700r/min速度下进行搅拌5min，得到压裂液基液，然后分别加入实施例1-50和对比例1-3制备的交联剂，搅拌3min分别形成压裂液。

依据行业标准SY/T 5107-2005对压裂液体系的耐温耐剪切性能进行评价，即通过在220℃、170s-1剪切1h来测量压裂液的耐温耐剪切特性。测定结果见表4。

表3交联剂的稳定性和形成交联酸的性能

表4压裂液性能

从表3和表4性能测试结果可以看出，本发明的交联剂具有良好的稳定性能和交联性能，利用其在15％-20％质量浓度盐酸下交联形成200℃交联酸体系，延迟交联时间可达250s，具有良好的挑挂性能，交联酸液尾粘达到180mPa·s。在中性条件下，无需调节pH即可交联形成耐温220℃的高温压裂液体系，延迟交联时间可达250s，具有良好的挑挂性能，压裂液具有良好的耐温耐剪切性能，尾粘可达到250mPa·s。该交联剂制备方法简单，用量少，可同时用于高温压裂液和酸液交联，具有良好的推广应用前景。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种交联剂，制备原料包括有机锆、有机铜、多元醇、有机羧酸盐、多元有机胺、阴离子表面活性剂和水。

2.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，所述交联剂的制备原料以重量份数计，包括，

优选地，所述有机锆:有机铜＝5:(1～5)。

3.根据权利要求1或2中任意一项所述的交联剂，其特征在于，所述有机锆选自乙酸锆、丙酸锆、乳酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种；和/或

所述有机铜选自乳酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜和丙酸铜中的至少一种；和/或

所述多元醇选自1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇、木糖醇、山梨醇和季戊四醇中的至少一种；和/或

所述有机羧酸盐选自乳酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠、苹果酸钠和草酸钠中的至少一种；和/或

所述多元有机胺选自乙二胺、丙二胺、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；和/或

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸铵中的至少一种。

4.权利要求1-3中任意一项所述的交联剂的制备方法，包括：

A1.将有机锆、有机铜和水混合，得到有机铜锆水溶液；

A4.将多元有机胺与第二反应液混合并反应，得到所述交联剂；

优选地，步骤A1中，有机锆、有机铜和水混合的温度为20℃～30℃；

优选地，步骤A2中，反应的条件包括：反应温度40℃～60℃，反应时间3h～6h；

优选地，在步骤A2之后且步骤A3之前，将所述第一反应液的温度调节为20℃～30℃；

优选地，在步骤A3之后且步骤A4之前，将所述第二反应液的温度调节为20℃～30℃。

5.一种权利要求1-3中任意一项所述的交联剂或权利要求4所述的制备方法在储层改造中的应用，优选为在油气储层改造中的应用；更优选地，所述油气储层的储层条件包括：深度为5000千米～12000千米，温度为150℃～250℃。

6.根据权利要求5所述的交联剂的应用，其特征在于，所述交联剂应用于交联酸。

7.根据权利要求5或6所述的交联剂的应用，其特征在于，所述交联酸的制备原料包括盐酸、稠化剂、铁离子稳定剂、缓蚀剂、破乳助排剂和交联剂；

优选地，以重量份数计，所述交联酸的制备原料包括：

其余为水，水的重量份数与其余制备原料的重量份数之和为100份；

优选地，所述缓蚀剂选自咪唑啉类、喹啉季铵盐类、酮醛胺缩合物和曼尼希碱中的至少一种；更优选地，所述缓蚀剂选自1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐、2-甲基喹啉苄基季铵盐和甲醛/对苯二胺/苯乙酮缩合物中的至少一种；

优选地，所述铁离子稳定剂为有机酸，更优选选自柠檬酸、乳酸、乙酸、乙二胺四乙酸和抗坏血酸中的至少一种；

优选地，所述盐酸来源于重量浓度为15wt％～30wt％的盐酸溶液；更优选地，所述盐酸来源于重量浓度为15wt％～20wt％的盐酸溶液。

8.根据权利要求5-7中任意一项所述的交联剂的应用，其特征在于，所述稠化剂的结构如式(I)所示：

9.根据权利要求5-8中任意一项所述的交联剂的应用，其特征在于，所述破乳助排剂的制备原料包括甜菜碱两性离子表面活性剂、聚氧丙烯聚氧乙烯丙二醇醚、全氟月桂基聚氧乙烯醚和水；

优选地，以重量份数计，所述破乳助排剂的制备原料包括：

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的交联剂的应用，其特征在于，所述交联酸的制备方法包括：

1)将稠化剂、盐酸和水混合，得到第一酸液；

3)将所述交联酸基液和交联剂混合，得到交联酸；

优选地，步骤1)中，在第一搅拌速度下向盐酸中加入稠化剂后，在第二搅拌速度下进行搅拌，得到第一酸液；

优选地，步骤2)中，向所述第一酸液中依次加入铁离子稳定剂、缓蚀剂和破乳助排剂，在第二搅拌速度下搅拌得到交联酸基液；

优选地，步骤3)中，向所述交联酸基液中加入交联剂，在第三搅拌速度下搅拌得到交联酸；

优选地，所述第一搅拌速度、所述第二搅拌速度和所述第三搅拌速度各自独立地为300r/min～1000r/min；

优选地，在第二搅拌速度下搅拌的时间为1min～3min；

优选地，在第三搅拌速度下搅拌的时间为3min～10min。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的交联剂的应用，其特征在于，所述稠化剂的制备原料包括丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体、助溶剂、链转移剂、络合剂、活化剂、氧化剂、还原剂、水溶性偶氮类引发剂和有机溶剂；

优选地，所述助溶剂选自尿素、硫脲和氯化铵中的至少一种；

优选地，所述链转移剂选自甲酸钠、甲酸钾和异丙醇中的至少一种；

优选地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二盐、乙二胺四乙酸四盐和三乙烯四胺五乙酸盐中的至少一种；进一步优选为乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐和二乙烯三胺五乙酸五钠盐中的至少一种；

优选地，所述活化剂选自N,N-四甲基乙二胺、乙二胺和三乙醇胺中的至少一种；

优选地，所述氧化剂选自中过硫酸铵、过硫酸钾和双氧水中的至少一种；

优选地，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和硫酸亚铁铵中的至少一种；

优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种；优选为钠盐或钾盐中的至少一种；更优选地，所述水溶性偶氮类引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸钠盐和偶氮二异丁咪唑啉盐酸钠盐中的至少一种；

优选地，所述有机溶剂选自N,N'-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇和乙醇中的至少一种。

12.根据权利要求5-11中任意一项所述的交联剂的应用，其特征在于，所述稠化剂的制备方法，包括：

S1、将丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸聚氧乙烯酯型可聚合表面活性剂、乙烯基咪唑单体、对丙烯酰氧基苯甲醛单体、去离子水和有机溶剂混合，得到第一溶液；

S3、调节第二溶液的pH值为6至10，得到第三溶液；

任选地，S6、将所述干粉状稠化剂的粉末分散到含矿物分散剂的矿物油中，得到液体稠化剂；

优选地，在步骤S2之后且步骤S3之前，将所述第二溶液冷却至5℃～10℃；

优选地，在步骤S3之后且步骤S4之前，将所述第三溶液冷却至5℃～10℃；

优选地，在步骤S4中，所述聚合的条件包括：温度为60℃～80℃，时间为4h～5h；

优选地，在步骤S5中，所述烘干的条件包括：温度为60℃～80℃；烘干后的产物含水率低于10wt％，更优选烘干后的产物含水率低于5wt％，进一步优选烘干后的产物含水率低于3wt％；

优选地，在步骤S5中，所述过筛的目数为20目～70目，更优选为20目～40目；

优选地，在步骤S6中，所述液体稠化剂的浓度为20wt％～40wt％。