CN111117593A

CN111117593A - 一种交联剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111117593A
Application number: CN201811293140.7A
Authority: CN
Inventors: 贾文峰; 蒋廷学; 张旭东; 姚奕明; 魏娟明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2018-11-01
Filing date: 2018-11-01
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明提供了一种交联剂及其制备方法，特别涉及用于交联酸的交联剂。其原料包括氧氯化锆、多元醇和/或多元醇胺、有机羧酸、表面活性剂和水。本发明的交联剂较现有技术中的交联剂在稳定性方面有了大幅提高，交联剂用量大幅度降低，并且本发明的交联剂更具耐温性以及缓速交联效果更佳。此外，本发明的交联剂制备方法步骤也更为简单。

Description

一种交联剂及其制备方法

技术领域

本发明提供了一种交联剂及其制备方法，特别涉及用于交联酸的交联剂。

背景技术

地面交联酸是指在酸中(如盐酸)加入增稠剂(或称胶凝剂)，增加酸液黏度，然后加入交联剂，形成可调挂冻胶酸体系，进而降低H+传递扩散速率、降低流体滤失、延长酸液作用距离，提高酸压改造效果。近年，地面交联酸技术不断进步，已成为高温碳酸盐岩储层酸压改造的重要酸液体系，但是目前交联酸存在酸蚀裂缝短，沟通储层范围有限，酸压改造效果不佳等问题。因此，急需提高地面交联酸体系耐温和缓速性能。交联剂是地面交联酸体系的关键组分，对交联酸体系的耐温性能具有重要影响，研究性能优良的耐高温新型交联剂对交联酸能提高具有重要作用。

CN103484097A公开了一种地面交联酸交联剂及其制备方法。所述交联剂包括：氧氯化锆5-20％，低分子醇10-50％，α-羟基羧酸5-25％，多元醇5-25％，多羟基羧酸盐0.1-2.0％，其余为水。制备方法包括：将所述用量的氧氯化锆溶解于所述用量的水中，加入低分子醇，通入氮气，升温至50-60℃，反应1.5h-2h；停止通氮气，加入所述用量的α-羟基羧酸、多元醇和多羟基羧酸盐，在50-55℃继续反应1.5-2h，将反应产物中和至pH为3-5，制得所述交联剂。该发明的交联剂可以在高浓度酸液中交联丙烯酰胺类聚合物，得到高黏度、含酸的冻胶，特别适用于100-150℃油田储层酸压。

上述发明公开的有机锆交联剂对交联酸耐温性能和缓速性能提高有限，而且存在交联剂放置稳定差、合成步骤复杂、用量大等问题，因此需要开发新型高温高缓速地面交联交联剂。

发明内容

本发明之一提供了一种交联剂，其原料包括氧氯化锆、有机羧酸、阴离子表面活性剂、水、以及多元醇和/或多元醇胺。虽然在制备交联剂的过程中使用了原料也还包括了pH调节剂，例如氢氧化钠，不过由于一般来讲，其用量甚微，因此，在主要原料中可以将其忽略。并且由于在此的限定为开放式限定，因此，并没有将所述pH调节剂排除。

在一个具体实施方式中，以质量百分含量计，氧氯化锆5％至20％，多元醇和/或多元醇胺15％至30％，有机羧酸15％至30％，阴离子表面活性剂3％至15％和余量的水。

在一个具体实施方式中，以质量百分含量计，氧氯化锆10％至15％，多元醇和/或多元醇胺20％至25％，有机羧酸20％至25％，阴离子表面活性剂5％至10％和余量的水。

在一个具体实施方式中，所述多元醇和/或多元醇胺包括选自丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、木糖醇、山梨醇、季戊四醇中的至少一种。

优选地，在一个具体实施方式中，交联剂的原料包括氧氯化锆、多元醇胺、有机羧酸、阴离子表面活性剂和水。所述多元醇胺例如可以为三乙醇胺和/或二乙醇胺。

在一个具体实施方式中，所述有机羧酸包括选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸和草酸中的至少一种。

在一个具体实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的至少一种。

本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将所述氧氯化锆溶解于水中，得到氧氯化锆的水溶液；

2)将所述多元醇和/或多元醇胺，和所述有机羧酸加入到所述氧氯化锆的水溶液中进行反应，得到第一反应液；

3)将所述第一反应液调节pH值到4至7，得到第二反应液；

4)将所述阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中混合均匀，得到所述交联剂。

在一个具体实施方式中，在步骤1)中，在40至60℃下搅拌溶解所述氧氯化锆。

在一个具体实施方式中，在步骤2)中，在40至60℃下反应3至6小时。

在一个具体实施方式中，在步骤4)中，待所述第二反应液冷却到20至30℃再将所述阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中。

本发明的有益效果：

本发明的交联剂较现有技术中的交联剂在稳定性方面有了大幅提高，交联剂用量大幅降低，并且本发明的交联剂更具耐温性以及缓速交联效果更佳。此外，本发明的交联剂制备方法步骤也更为简单。

附图说明

图1显示了使用实施例1的交联剂制备得到的交联酸的耐温耐剪切曲线。

图2显示了使用对比例1的交联剂制备得到的交联酸的耐温耐剪切曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。

如无特别说明，本发明使用的原料均可市售获得。

实施例1

1)向50质量份的水中加入5质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入20质量份的丙三醇和20质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为5，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入5质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例2

1)向30质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，50℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的乙二醇和25质量份的柠檬酸，50℃恒温反应4小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例3

1)向24质量份的水中加入15质量份的氧氯化锆，60℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入23质量份的木糖醇和23份草酸，60℃恒温反应3小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为5，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入15质量份的十二烷基磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例4

2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的三乙醇胺和25质量份的葡萄糖酸，50℃恒温反应4小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基醇聚氧乙烯硫酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例5

1)向40质量份的水中加入5质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入20质量份的二乙醇胺和25质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入10质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例6

2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的山梨醇和25质量份的苹果酸，50℃恒温反应4小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

实施例7

2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的季戊四醇和25质量份的酒石酸，50℃恒温反应4小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例8

2)在步骤1)的溶液中依次加入25质量份的丙三醇和25质量份的乳酸，50℃恒温反应4小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基硫酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例9

3)用氢氧化钠调节pH值为6，冷却到25℃；

4)向步骤3)的溶液中加入10质量份十二烷基硫酸铵，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例10

1)向57质量份的水中加入20质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入5质量份的丙三醇和15质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为4，冷却到20℃；

4)向步骤3)的溶液中加入3质量份的十二烷基苯磺酸钠，搅拌混合均匀，得到交联剂。

实施例11

1)向25质量份的水中加入10质量份的氧氯化锆，40℃下充分搅拌溶解；

2)在步骤1)的溶液中依次加入30质量份的丙三醇和30质量份的乳酸，40℃恒温反应6小时；

3)用氢氧化钠调节pH值为7，冷却到30℃；

对比例1

按照CN103484097A中的实施例9制备对比例交联剂，如下：

氧氯化锆15wt％，异丙醇40wt％，乳酸20wt％，木糖醇10wt％，葡萄糖酸钠0.5wt％，余量为水。制备方法：在装有回流冷凝装备的四口反应瓶中，依次加入14.5质量份水，15质量份氧氯化锆，40质量份异丙醇，通入氮气，升温至50±1℃，搅拌反应2h。停止通氮气，加入20质量份乳酸、10质量份木糖醇、0.5质量份葡萄糖酸钠，在50±1℃急需搅拌反应2h，将反应产物中和至pH为5，即得交联剂。

实施例12

为了进一步证明本发明的技术效果，对实施例1至11以及对比例1制备的交联剂性能进行测试。

1.稳定性测定

实施例1至11以及对比例1制备的交联剂放置于25℃下，通过观察交联酸的分层及沉淀情况来评价。结果见表1。

2.交联性能测定

1)按如下质量份的组分制备交联酸基液：取96.0质量份的浓度为15wt％盐酸溶液，在500r/min转速下缓慢加入1.0质量份的稠化剂(中石化石油工程技术研究院生产，SRAP-3)，搅拌半个小时，形成均匀的溶液，然后加入1.2份的铁离子稳定剂乙二胺四乙酸，2.0质量份的1-氨乙基-2-十五烷基咪唑啉季铵盐(市售)搅拌均匀，密封室温静止放置4小时。

其中，制备稠化剂SRAP-3如下：

1)配置聚合单体水溶液，按质量份计，将35份丙烯酰胺、64份2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸单体(AMPS)、1.4份N，N-二甲基丙烯酰胺、0.3份十六烷基二甲基烯丙基氯化铵单体加入烧杯中，加入蒸馏水溶解，使四类单体总质量含量为25wt％；

2)向上述单体水溶液(以四种单体的总质量为100％计)中加入1.0％尿素、0.05％甲酸钠、0.03％乙二胺四乙酸四钠、3.0％十二烷基硫酸钠，0.05％乙二胺，搅拌溶解均匀，放入5℃水浴中冷却30min，使温度冷却至5℃；

3)向上述溶液中加入一定量的碳酸钠调节溶液pH值为9，继续冷却30min，放入5℃水浴中使温度冷却至5℃，将液体导入绝热聚合装置中，通氮气20min；

4)向上述母液中依次加入0.02％偶氮二异丁脒盐酸盐、0.005％亚硫酸氢钠和0.01％过硫酸铵的水溶液，继续通氮气20min到变粘稠，然后停止通氮气；

5)观察体系温度变化，待体系温度上升至70℃，保温5小时；

6)将聚合得到的胶块取出造粒、在70℃下烘干至含水率为10wt％、粉碎、过30目筛，获得交联酸/胶凝酸通用耐酸稠化剂干粉。

2)将上述基液中分别与放置表1中稳定性涉及的相应时间的1.0质量份的实施例1至11以及4.0质量份的对比例1制备的交联剂混合，搅拌3min形成交联酸体系。

3)依据行业标准SY/T 5107-2005对步骤2)制备的交联酸体系的耐温耐剪切性能进行评价，即通过在160℃、170s^-1剪切1h来测量交联酸的其耐温耐剪切特性。使用实施例1的交联剂制备的交联酸的耐温耐剪切性结果见图1，使用对比例1的交联剂制备的交联酸的耐温耐剪切性结果见图2。通过图1和图2的比较可知，通过本发明制备交联剂交联的交联酸体系在160℃下，剪切60min后，液体黏度稳定在100mPa.s左右，优于对比例1中交联剂交联的交联酸体系，具有更好的耐温耐剪切性能和高温缓速性能，满足地面交联酸性能要求。此外，使用实施例2和3以及6至11的交联剂制备得到交联酸与使用实施例1的交联剂制备得到的交联酸的耐温耐剪切性能相当；实施例4和5交联剂交联的交联酸体系耐温耐剪切性能更佳，尾黏分别为180和170mPa.s，其中的主要差异因素在于实施例4和5使用了多元醇胺代替了实施例1至3以及6至11的多元醇用作制备交联剂的原料。

从性能测试结果可以看出，本发明的交联剂具有良好的交联性能和稳定性能。利用其制备的交联的酸液体系具有良好的耐温耐剪切性能。并且制备方法简单，用量少，具有良好的推广应用前景。

表1交联剂的稳定性和交联性能

虽然本申请已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本申请的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本申请的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本申请的权利要求的范围内。

Claims

1.一种交联剂，其原料包括氧氯化锆、有机羧酸、阴离子表面活性剂、水、以及多元醇和/或多元醇胺。

2.根据权利要求1所述的交联剂，其特征在于，以质量百分含量计，氧氯化锆5％至20％，多元醇和/或多元醇胺15％至30％，有机羧酸15％至30％，阴离子表面活性剂3％至15％和余量的水。

3.根据权利要求1或2所述的交联剂，其特征在于，以质量百分含量计，氧氯化锆10％至15％，多元醇和/或多元醇胺20％至25％，有机羧酸20％至25％，阴离子表面活性剂5％至10％和余量的水。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的交联剂，其特征在于，所述多元醇和/或多元醇胺包括选自丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、木糖醇、山梨醇、季戊四醇中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的交联剂，其特征在于，所述有机羧酸包括选自乳酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸和草酸中的至少一种。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的交联剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂包括选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任意一项所述的交联剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)将所述氧氯化锆溶解于水中，得到氧氯化锆的水溶液；

3)将所述第一反应液调节pH值到4至7，得到第二反应液；

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，在40至60℃下搅拌溶解所述氧氯化锆。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，在40至60℃下反应3至6小时。

10.根据权利要求7至9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，待所述第二反应液冷却到20至30℃再将所述阴离子表面活性剂加入到所述第二反应液中。