CN113265232B - 一种包被剂用原料组合物、包被剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油化工高分子助剂技术领域，具体涉及一种包被剂用原料配方、包被剂及其制备方法和用途，所述包被剂用料配方包括丙烯酰胺类单体，所述包被剂用原料配方还包括如下组分：物理混合组分、化学调节组分和引发剂；所述丙烯酰胺类单体作为物理混合组分中的一种组分；所述化学调节组分包括氧化剂、阻聚剂、螯合剂和分子量调节剂；所述引发剂为高温引发剂；通过本发明提供的包被剂用原料配方制备得到的包被剂，具有塑性粘度低，动切力高，包被抑制性强，抗剪切性好，溶解速度快的优势，相比于现有的其他类型的包被剂，具有更加良好的综合性能，应用在石油领域的钻井液中时，应用价值高，应用前景广。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工高分子助剂技术领域，尤其涉及一种包被剂用原料配方、包被剂及其制备方法和用途。
背景技术
钻井液是钻井的“血液”，在钻井作业中起着非常重要的作用，钻井液用包被剂是一种大分子聚合物，在钻井液中主要起抑制包被作用，是钻井液必不可少的组成部分。
CN103952126B公开了一种钻井液用抗盐包被剂及其制备方法，将三种单体丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和硅酸钠溶于水中，调节pH值至8~12，制得水溶液；向反应器中加入所述水溶液，并通氮气维持10min；向反应器中加入所述引发剂，在20~50℃条件下，反应2~8h；将制得到的胶液在温度90℃下用烘箱烘12h，烘干后用粉碎机粉碎，制得所述钻井液用抗盐包被剂。本发明的钻井液用抗盐包被剂可应用于氯化钠钻井液体系、氯化钾钻井液体系及有机盐钻井液体系。这种包被剂在体系中引入硅酸钠，提高了包被剂增粘包被能力，并提高了包被剂抗温能力，但是其溶速慢，具有一定的劣势。
CN110452326B提供了一种水基钻井液用包被剂及其制备方法。所述包被剂在具有较高分子量的情况下，具有较好的抗温能力、抗盐能力和抗剪切能力低。在钻井时可直接施加到钻井液中，分散性良好，现场使用方便。普适性强，适用于传统膨润土钻井液与无固相钻井液体系。包被剂由以下组分构成：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氢氧化钾、氯化钾、过硫酸钾、司盘-80、OP-10、水、白油。这种包被剂虽然具有一定的抗温、抗盐能力，但是无法提升包被剂的抗剪切等性能，体系仍然存在不稳定的问题。
目前钻井液包被剂使用的是聚丙烯酰胺，分子量为600-900万，该分子量区间的包被剂在使用时虽然能起到包被抑制作用，但其本身的增粘效果会使钻井液体系的粘度升高，导致钻井液体系不稳定、开泵困难、现场跑浆等问题，同时存在抗剪切差、溶速慢等问题。
因此，为了解决现有包被存在的问题，针对以上产品出现的不足，需要开发一种具有良好的包被抑制性、稳定性同时兼具良好的抗剪切性和抗盐性的包被剂，这对于钻井液的应用和研究具有重要的意义和现实价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有的包被剂在钻井液中会提升体系粘度，导致存在钻井液体系不稳定，抗剪切性差、溶速慢等多种问题，针对现有技术中的缺陷，提供一种包被剂用原料配方、包被剂及其制备方法和用途，以通过使用包被剂来降低水基钻井液的塑性粘度，提高动切力、溶解速度及包被抑制性、抗剪切性和抗盐性。
为了解决上述技术问题，第一方面，本发明提供了一种包被剂用料配方，包括丙烯酰胺类单体，所述包被剂用原料配方包括如下组分：物理混合组分、化学调节组分和引发剂；
所述物理混合组分包括水解剂、表面活性剂、助溶剂、抗剪切剂、页岩抑制剂、消泡剂、阳离子单体、水和所述丙烯酰胺类单体；
所述化学调节组分包括氧化剂、阻聚剂、螯合剂和分子量调节剂；
所述引发剂为高温引发剂。
在本发明中，在包被剂用原料配方中，加入阳离子单体，引入了正电基团，增加了吸附基团的吸附能力并提高了抑制性，对于防塌效果提升尤为明显；同时通过抗剪切剂的加入，引入了具有较大空间位阻的基团如苯环、吡咯环或磺酸基团等，进一步提升了包被剂用原料配方的抗剪切性能。
在本发明中，水可以是普通的水也可以是去离子水，优选为去离子水。阳离子单体用去离子水溶解。
优选地，按照物理混合组分的质量百分比为100%计算，丙烯酰胺类单体为14%~17%，例如可以是14%、14.5%、15%、15.5%、16%、16.5%或17%等。
水解剂2%~4%，例如可以是2%、2.5%、3%、3.5%或4%等。
表面活性剂0.2%~0.5%，例如可以是0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%或0.5%等。
助溶剂1%~2%，例如可以是1%、1.5%、1.7%、1.9%或2%等。
抗剪切剂1.1%~2.5%，例如可以是1.1%、1.5%、1.9%、2.1%、2.3%或2.5%等。
页岩抑制剂2%~4%，例如可以是2%、2.5%、3%、3.5%或4%等。
消泡剂0.3%~0.6%，例如可以是0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%或0.6%等。
阳离子单体2%~3%，例如可以是2%、2.5%或3%等。
水66.4%~77.4%，例如可以是66.4%、66%、68%、70.2%、71.5%、73.4%、75%、76%、77%或77.4%等。
优选地，相对于质量为100g的物理混合组分，在化学调节组分中，氧化剂的质量为0.002~0.004g，例如可以是0.002g、0.0025g、0.003 g、0.004 g等。
阻聚剂的质量为0.0007~0.0012g，例如可以是0.0007 g、0.0008 g、0.0009 g、0.0010 g、0.0011 g或0.0012 g等。
螯合剂的质量为0.005~0.008g，例如可以是0.005 g、0.006 g、0.007 g或0.008 g等。
分子量调节剂的质量为0.0013~0.0025g，例如可以是0.0013 g、0.0015 g、0.0021g、0.0023g或0.0025 g等。
相对于质量为100g的物理混合组分，所述高温引发剂的质量为0.08~0.15g，例如可以是0.08g、0.09 g、0.1 g、0.11 g、0.12 g、0.13 g、0.14 g或0.15 g等。
本发明提供的包被剂用原料配方中各个组分，通过合理的比例搭配，使得各个组分之间反应活性提高，反应效果更好。
优选地，在物理混合组分中：
作为物理混合组分中的组分，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；优选为丙烯酰胺。
所述水解剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；优选为碳酸钠。
所述表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵（CAS号为32612-48-9）、月桂醇聚醚-4 磷酸酯（CAS号为39464-66-9）或十三烷醇聚醚-12 羧酸钠（CAS号为61757-59-3）中的任意一种或至少两种的组合；
所述助溶剂为十二十四醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；
其中十二十四醇聚氧乙烯醚的CAS号为68439-50-9；壬基酚聚氧乙烯醚的CAS号为9016-45-9、辛基酚聚氧乙烯醚的CAS号为26636-32-8。
在本发明中，助溶剂可以使得产品在发生微交联反应时提高溶解性，有利于提升产品的性能。
所述抗剪切剂为α-甲基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种；
所述页岩抑制剂为氯化钾、硝酸钾、溴化钾或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；优选为氯化钾；
所述消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、乳化硅油或二异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；
在化学调节剂组分中：
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二叔丁基或过氧化氢二异丙苯中的任意一种；
所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚；
所述螯合剂为二乙撑三胺五乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或乙二胺四甲叉磷酸中的任意一种；
所述分子量调节剂为甲酸钠、十二烷基硫醇或二硫化二异丙基黄原酸酯中的任意一种；
在引发剂中：
所述高温引发剂为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁基、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种。
优选地，所述包被剂用原料配方还包括交联改性组分；相对于质量为100g的物理混合组分，所述交联改性组分包括0.8~1.6g有机溶剂，例如可以是0.8 g、0.9 g、1 g、1.1g、1.2 g、1.3 g、1.4 g、1.5 g或1.6 g等；
1~3g微交联剂，例如可以是1 g、1.5 g、2 g、2.5 g或3 g等；
2~3g降粘剂，例如可以是2 g、2.5 g或3 g等。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙二醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为甲醇。
所述微交联剂为3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠（CAS号为105140-25-8）、十二烷基醇酰胺、聚乙二醇（1000）双硬脂酸酯（CAS号 9005-08-7）、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺（CAS号为4439-20-7）或1,4-丁二醇二丙烯酸酯（CAS号为1070-70-8）中的任意一种或至少两种的组合。
十二烷基醇酰胺是一类单体，例如可以是N-（2-羟乙基）十二烷基酰胺，CAS号142-78-9。
所述降粘剂为油酰胺丙基二甲基甜菜碱（CAS号25054-76-6）、椰油酰胺丙基甜菜碱、N-十八烷基-β-氨基丙酸钠（CAS号56862-02-3）、十二烷基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐（CAS号64041-76-5）或十二烷基二甲基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，微交联剂及降粘剂，可以使产品产生分子内或分子间微交联，体系塑性粘度降低，表观粘度不变，提高体系的动切力。
第二方面，本发明提供了一种包被剂的制备方法，所述制备方法包括将第一方面所述的包被剂用原料配方进行聚合反应，所述聚合反应包括如下步骤：
（1）将物理混合组分中的丙烯酰胺类单体、水解剂、表面活性剂、助溶剂、抗剪切剂、页岩抑制剂、消泡剂和阳离子单体用水溶解得到混合溶液A，保温；
（2）在保护性气体保护下，向步骤（1）得到的混合溶液A中加入化学调节组分氧化剂、阻聚剂、螯合剂和分子量调节剂，进一步混合后加入还原剂反应，得到混合溶液B；
（3）在保护性气体保护下，向步骤（2）得到的混合溶液B中加入高温引发剂，反应至温度稳定，经过保温水解，得到所述包被剂。
在本发明中，聚合反应过程在常温下进行，在聚合的过程中伴随着水解反应（即聚合过程中反应体系里的酰胺基团水解成羧基基团）。整体聚合反应分两步进行：第一步反应加入阻聚剂，可以保证反应体系以液体状态反应；第二步反应，阻聚剂在高温下分解，在高温引发剂作用下反应形成胶体状态，羧基与酰胺基反应后，以ABA嵌段方式存在，这样反应后形成的产物分子量分布窄，水解充分具有较高的聚合度，最终形成强的包被抑制作用。
优选地，步骤（1）中将混合溶液A进行搅拌，所述搅拌的转速为100~500r/min，例如可以是100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min、300 r/min、350 r/min、400 r/min、450 r/min或500 r/min等，优选为200 r/min。
在本发明中，保护性气体一般为惰性气体，例如氮气或氩气等，优选使用氮气。保护性气体保护下指的是通入氮气除去反应体系内的氧。
步骤（1）中保温的温度为40~45℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等。
步骤（2）中还原剂为亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或连二亚硫酸锌中的任意一种。
在本发明中，还原剂一般在搅拌状态下滴加进入反应体系。
步骤（2）中还原剂以质量浓度为1%~2%的水溶液使用，例如可以是1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%或2%等，优选为1.2%。
在本发明中，当还原剂浓度小于1.2%时，还原剂浓度低，在相同的加入流量、相同的还原剂加入量的前提下，产生的自由基少，与氧化剂产生的自由基接触慢，引导聚合反应生成分子链的速度低，最终会使分子链长，分子量高，最终导致包被剂粘度大；当还原剂浓度大于1.2%时，与上述内容相反，反应快，分子量低，最终导致包被剂粘度低，包被性明显下降。
步骤（2）中还原剂加入速度为5~8 mL/h，例如可以是5mL/h、5.7 mL/h、6 mL/h、6.3mL/h、7 mL/h、7.5 mL/h或8 mL/h等，优选为5.7 mL/h。
步骤（2）中反应的时间为2~4 h，例如可以是2h、2.5h、3 h、3.5h或4 h等，优选为2.5h。
步骤（2）中反应的加入还原剂进行反应的起始温度为40~45℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、45℃等，优选为42℃。
步骤（2）中加入还原剂后温度升高至60~65℃，例如可以是60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，优选为63℃。
步骤（3）中反应的时间为4~5 h，例如可以是4.1h、4.2 h、4.3 h、4.4 h、4.5 h、4.6h、4.7 h、4.8 h、4.9 h或5 h等。
步骤（3）中保温水解的时间为10~15 h，例如可以是10h、10.5 h、11 h、11.5 h、12h、12.5 h、13 h、13.5 h、14 h或14.5 h等，优选为13h。
优选地，所述包被剂用原料配方还包括交联改性组分，并且在步骤（3）中，在所述保温水解之后还包括利用所述交联改性组分对水解后得到的产物进行改性反应，所述改性反应包括如下步骤：将保温水解后的产物与用有机溶剂溶解的微交联剂和降粘剂得到的溶液混合，经过改性反应后烘干、研磨、过筛，得到所述包被剂；
所述改性反应的温度为90~95℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃或95℃等，优选为92℃。
所述改性反应的时间为7~10 h，例如可以是7 h、8 h、9 h、10 h等。
在本发明中，通过改性的方法加入微交联剂和降粘剂，避免了在反应阶段加入微交联剂及降粘剂导致产品分子量降低及溶解速度变慢的问题。
在本发明中，包被剂中核心成分为丙烯酰胺类单体，其本身在石油化工领域中，具有一定的增粘作用，因此通过微交联的进一步改性，起到了调整粘度的作用，能够提高体系动切力。
第三方面，本发明提供了一种包被剂，所述包被剂采用第二方面所述的制备方法制备得到。
本发明提供的包被剂，通过阻聚剂、阳离子单体、抗剪切剂、微交联剂以及降粘剂等，聚合改性而成，具有塑性粘度低，动切力高，包被抑制性强，抗剪切性好，溶解速度快的优势，具有良好的综合性能。
现有的钻井液用包被剂，例如CN103952126B中通过引入硅酸钠制备的包被剂，其溶速慢；CN110452326B制备的包被剂，虽然具有抗温能力，但是其体系不稳定，抗剪切性没有得到提升。
本发明提供的包被剂，相比于现有的包被剂，在溶速方面、抗剪切性方面等均具有较大的优势。
第四方面，本发明提供了一种根据第三方面所述的包被剂在钻井液中的用途。
本发明提供的包被剂应用在石油领域的钻井液中，可以使钻井液塑性粘度降低至6~9mPa·s，表观粘度达到23~26 mPa·s，动切力达到15~20Pa，岩屑回收率不低于65%，高剪切粘度保留率不低于70%，分子量为600~900万。
实施本发明，具有以下有益效果：
在本发明中，通过混合在体系中加入阳离子单体，引入了正电基团，增加了吸附基团的吸附能力并提高了抑制性，对于防塌效果提升尤为明显；同时通过抗剪切剂的加入，引入了具有较大空间位阻的基团如苯环、吡咯环或磺酸基团等，进一步提升了包被剂用原料配方的抗剪切性能。
进一步地，在本发明中使用微交联剂及降粘剂对产品进行改性，可以使产品产生分子内或分子间微交联，体系塑性粘度降低，表观粘度不变，提高体系的动切力。
本发明提供的制备过程，聚合反应过程是在常温下，在聚合的过程中伴随着水解形式（即聚合过程中反应体系里的酰胺基团水解成羧基基团）。整体聚合反应分两步进行：第一步反应加入阻聚剂，可以保证反应体系以液体状态反应；第二步反应，阻聚剂在高温下分解，在高温引发剂作用下反应形成胶体状态，羧基与酰胺基经反应，以ABA嵌段方式而存在，这样反应后形成的产物分子量分布窄，水解充分具有较高的聚合度，最终形成强的包被抑制作用。
本发明提供的包被剂，通过阻聚剂、阳离子单体、抗剪切剂、微交联剂以及降粘剂等，聚合改性而成，具有塑性粘度低，动切力高，包被抑制性强，抗剪切性好，溶解速度快的优势，相比于现有的其他类型的包被剂，具有更加良好的综合性能，应用在石油领域的钻井液中时，可以使钻井液塑性粘度降低至6~9mPa·s，表观粘度达到23~26 mPa·s，动切力达到15~20Pa，岩屑回收率不低于65%，高剪切粘度保留率不低于70%，分子量为600~900万，具有良好的应用前景和应用价值。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例中所使用的化学试剂，均可通过实际购买得到。
实施例1
本发明通过以下配比的包被剂用原料配方及制备方法，制备得到包被剂
丙烯酰胺153g，碳酸钠27g，月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵3.1g，十二烷基醇聚氧乙烯（8）醚13g，α-甲基苯乙烯18g，氯化钾27g，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚4.1g，二甲基二烯丙基氯化铵26g，去离子水728.8g，过氧化二叔丁基0.025g，对叔丁基邻苯二酚0.0085g，N-羟乙基乙胺三乙酸0.063g，十二烷基硫醇0.018g，偶氮二异丁脒盐酸盐1.1g，3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠15g，N-十八烷基-β-氨基丙酸钠23g，甲醇15g。
具体制备过程如下：
（1）开启反应釜中的搅拌，转速设定为200r/min，将丙烯酰胺153g、碳酸钠27g、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵3.1g、十二烷基醇聚氧乙烯（8）醚13g、α-甲基苯乙烯18g、氯化钾27g、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚4.1g、二甲基二烯丙基氯化铵26g、去离子水728.8g混合并充分溶解，并将体系温度升到42℃并保持；
（2）向反应釜中加入过氧化二叔丁基0.025g、对叔丁基邻苯二酚0.0085g、N-羟乙基乙胺三乙酸0.063g、十二烷基硫醇0.018g，并通入氮气除去体系中的氧20min后，体系温度42℃时，搅拌器转速为200r/min下滴加浓度为1.2%的连二亚硫酸钠水溶液，滴加流量设为5.7mL/h，反应2.5h，使体系温度升到63℃并保持；
（3）向反应釜中加入偶氮二异丁脒盐酸盐1.1g，并向体系通入氮气除氧气20min，体系变黏成胶体，共反应4h，最高温度92℃，利用水浴保持体系温度92℃水解13h；
（4）胶体粉碎待用，将3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠15g、N-十八烷基-β-氨基丙酸钠23g溶于15g甲醇溶剂中，将以上的甲醇溶液与胶粒混合均匀后倒回反应釜中，水浴温度92℃，高温改性8h；
（5）将改性后的胶体用烘箱烘干后，研磨、过筛得到包被剂。
实施例2
本发明通过以下配比的包被剂用原料配方及制备方法，制备得到包被剂
丙烯酰胺162g，碳酸钠37g，月桂醇聚醚-4 磷酸酯2.3g，辛基酚聚氧乙烯醚17g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠21g，氯化钾37g，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3.2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵23g，去离子水697.5g，过氧化二叔丁基0.04g，对叔丁基邻苯二酚0.01g，N-羟乙基乙胺三乙酸0.07g，十二烷基硫醇0.02g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.8g，1,4-丁二醇二丙烯酸酯24g，N-十八烷基-β-氨基丙酸钠20g，甲醇16g。
具体制备过程如下：
（1）开启反应釜中的搅拌，转速设定为200r/min，将丙烯酰胺162g，碳酸钠37g，月桂醇聚醚-4 磷酸酯2.3g，辛基酚聚氧乙烯醚17g，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠21g，氯化钾37g，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3.2g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵23g，去离子水697.5g混合并充分溶解，并将体系温度升到42℃并保持；
（2）向反应釜中加入过氧化二叔丁基0.04g，对叔丁基邻苯二酚0.01g，N-羟乙基乙胺三乙酸0.07g，十二烷基硫醇0.02g，并通入氮气除去体系中的氧15min后，体系温度40℃时，搅拌器转速为200r/min下滴加浓度为1%的连二亚硫酸钠水溶液，滴加流量设为5.0mL/h，反应2.5h，使体系温度升到63℃并保持；
（3）向反应釜中加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.8g，并向体系通入氮气除氧气20min，体系变黏成胶体，共反应4h，最高温度92℃，利用水浴保持体系温度92℃水解10h；
（4）胶体粉碎待用，将1,4-丁二醇二丙烯酸酯24g，N-十八烷基-β-氨基丙酸钠20g溶于16g甲醇溶剂中，将以上的甲醇溶液与胶粒混合均匀后倒回反应釜中，水浴温度90℃，高温改性8h；
（5）将改性后的胶体用烘箱烘干后，研磨、过筛得到包被剂。
实施例3
本发明通过以下配比的包被剂用原料配方及制备方法，制备得到包被剂
丙烯酰胺147g，碳酸钠21g，月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵4.3g，辛基酚聚氧乙烯醚20g，α-甲基苯乙烯11g，氯化钾21g，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚6.0g，二甲基二烯丙基氯化铵30g，去离子水739.7g，过硫酸铵0.031g，对叔丁基邻苯二酚0.0097g，二乙撑三胺五乙酸0.05g，十二烷基硫醇0.023g，偶氮二异丁脒盐酸盐0.96g，3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠30g，十二烷基二甲基甜菜碱30g，甲醇13g。
具体制备过程如下：
（1）开启反应釜中的搅拌，转速设定为200r/min，将丙烯酰胺147g，碳酸钠21g，月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵4.3g，辛基酚聚氧乙烯醚20g，α-甲基苯乙烯11g，氯化钾21g，聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚6.0g，二甲基二烯丙基氯化铵30g，去离子水739.7g混合并充分溶解，并将体系温度升到42℃并保持；
（2）向反应釜中加入过硫酸铵0.031g、对叔丁基邻苯二酚0.0097g、二乙撑三胺五乙酸0.05g、十二烷基硫醇0.023g，并通入氮气除去体系中的氧25min后，体系温度44℃时，搅拌器转速为200r/min下滴加浓度为1.9%的连二亚硫酸钠水溶液，滴加流量设为7.5mL/h，反应2.5h，使体系温度升到63℃并保持；
（3）向反应釜中加入偶氮二异丁脒盐酸盐0.96g，并向体系通入氮气除氧气20min，体系变黏成胶体，共反应4h，最高温度92℃，利用水浴保持体系温度92℃水解15h；
（4）胶体粉碎待用，将3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠30g，十二烷基二甲基甜菜碱30g溶于13g甲醇溶剂中，将以上的甲醇溶液与胶粒混合均匀后倒回反应釜中，水浴温度95℃，高温改性8h；
（5）将改性后的胶体用烘箱烘干后，研磨、过筛得到包被剂。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯替代3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠，使用十二烷基二甲基甜菜碱替代N-十八烷基-β-氨基丙酸钠，其余组分、组分质量及制备方法均与实施例1相同制备得到包被剂。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例不包括步骤（4），即将步骤（3）的产物直接进行烘干、研磨、过筛，不引入3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠（微交联剂）、N-十八烷基-β-氨基丙酸钠（降粘剂），其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤（4）中不引入3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠（微交联剂），其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤（4）中不引入N-十八烷基-β-氨基丙酸钠（降粘剂），其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（1）中不加入助溶剂，即所得的溶液中不含有十二烷基醇聚氧乙烯（8）醚，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（1）中不加入抗剪切剂，即所得的溶液中不含有α-甲基苯乙烯，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（1）中不加入阳离子单体，即二甲基二烯丙基氯化铵，其余均与实施例1相同制备得到包被剂。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（4）中溶解于甲醇溶液中的微交联剂3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠和降粘剂N-十八烷基-β-氨基丙酸钠，直接在反应阶段加入到反应体系中，即与偶氮二异丁脒盐酸盐同时加入到反应体系中进行反应，不存在步骤（4）单独改性的过程，其余均与实施例1相同，制备得到包被剂。
对比例5
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例步骤（2）中的组分和步骤（3）中的组分，同时混合到一起进行反应，其余均与实施例1相同，制备得到包被剂。
将上述实施例1-7与对比例1-5制备的包被剂，进行性能测试，具体的测试标准如下：
按照Q/HS YF 432—2019的测试方法测定低塑性抗剪切速溶型钻井液用包被剂的表观粘度、塑性粘度、动切力及岩屑回收率；
测试低塑性抗剪切速溶型钻井液用包被剂的溶解时间；
用六速粘度计在θ100、浓度0.5%、高速搅拌8000r/min的条件下测定低塑性抗剪切速溶型钻井液用包被剂的高剪切粘度保留率；
按照GB12005.1-89的测试方法测定低塑性抗剪切速溶型钻井液用包被剂的黏均相对分子量；
上述测定得到的测试结果如下表1所示：
表1
由以上实施例1-4可知，通过本发明提供的包被剂用原料配方和制备方法制备得到的包被剂，其性能优良。塑性粘度低，最低可达到6 mPa·s，一般为6~9 mPa·s；表观粘度最低可达到23 mPa·s，一般为23~26 mPa·s；同时具有良好的动切力，可达到20Pa以下；此外，具有较高的岩屑回收率和高剪切粘度保留率，常温下易于溶解，相对分子量在合理的区间。
而通过实施例1与实施例5的对比可知，未进行改性的包被产物呈现线性高分子结构，未发生分子内和分子间的微交联，体系粘度大，因此包被剂表观粘度与塑性粘度均较高，动切力高，但是线性结构易发生断裂卷曲，导致包被剂的包被性能下降明显。
通过实施例1与对比例1、对比例2的对比可知，未加入助溶剂时常温溶解时间慢，溶解性差，不利于反应的发生和进行，从而导致包被剂的性能降低；而未加入抗剪切剂时，分子链中缺少苯环、吡咯环和磺酸根等大空间基团，空间位阻下降，会导致包被剂的抗剪切性能下降，同时包被剂的抗温性能也下降明显，导致包被剂的动切力较差，岩屑回收率较低。
通过实施例1与实施例6、实施例7的对比可知，体系仅用降粘剂不加入微交联剂进行改性，虽然能降低体系的分子量，但是聚合物还是呈现线性高分子结构，未发生微交联，未形成网状结构，体系表观粘度和塑性粘度均较高，但是动切力低，同时包被剂的包被性能明显下降；体系若仅加入微交联剂不用降粘剂进行改性，虽然能降低体系的塑性粘度，但是表观粘度增加明显，动切力变大，同时影响包被性能。
通过实施例1与对比例3-5的对比可知，体系不加入阳离子单体，未引入正电基团，分子链上只存在单一的阴离子基团，相互排斥严重，降低了吸附基团的吸附能力，导致体系包被性能明显下降；反应期间将改性与反应同时进行，导致体系在聚合阶段即发生微交联反应，明显降低体系的分子量，同时体系空间体系网状结构加剧，导致溶解变差，最终导致体系粘度低、包被性差；若将反应合为一步法聚合，体系反应速度加快，聚合度降低，分子量分布区间变宽，体系各项性能下降。
综上可知，本发明提供的包被剂，通过各种组分的合理搭配，提升了包被剂的整体性能，应用价值较高。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种包被剂用原料组合物，包括丙烯酰胺类单体，其特征在于：所述包被剂用原料组合物包括如下组分：物理混合组分、化学调节组分、引发剂和交联改性组分；
所述物理混合组分包括水解剂、表面活性剂、助溶剂、抗剪切剂、页岩抑制剂、消泡剂、阳离子单体、水和所述丙烯酰胺类单体；
所述化学调节组分包括氧化剂、阻聚剂、螯合剂和分子量调节剂；
所述引发剂为高温引发剂；
按照物理混合组分的质量百分比为100%计算，丙烯酰胺类单体为14%~17%，水解剂2%~4%，表面活性剂0.2%~0.5%，助溶剂1%~2%，抗剪切剂1.1%~2.5%，页岩抑制剂2%~4%，消泡剂0.3%~0.6%，阳离子单体2%~3%，水66.4%~77.4%；
相对于质量为100g的物理混合组分，在化学调节组分中，氧化剂的质量为0.002~0.004g，阻聚剂的质量为0.0007~0.0012g，螯合剂的质量为0.005~0.008g，分子量调节剂的质量为0.0013~0.0025g；
相对于质量为100g的物理混合组分，所述高温引发剂的质量为0.08~0.15g；
相对于质量为100g的物理混合组分，所述交联改性组分包括0.8~1.6g有机溶剂、1~3g微交联剂和2~3g降粘剂；
在物理混合组分中：
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；
所述水解剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；
所述表面活性剂为月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂醇聚醚-4 磷酸酯或十三烷醇聚醚-12 羧酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述助溶剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；
所述抗剪切剂为α-甲基苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种；
所述页岩抑制剂为氯化钾、硝酸钾、溴化钾或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
所述消泡剂为聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、乳化硅油或二异丙醇胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合；
在化学调节剂组分中：
所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二叔丁基或过氧化氢二异丙苯中的任意一种；
所述阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚；
所述螯合剂为二乙撑三胺五乙酸、N-羟乙基乙胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或乙二胺四甲叉磷酸中的任意一种；
所述分子量调节剂为甲酸钠、十二烷基硫醇或二硫化二异丙基黄原酸酯中的任意一种；
在引发剂中：
所述高温引发剂为过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁基、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁脒盐酸盐中的任意一种；
所述有机溶剂为甲醇、乙二醇或乙醇中的任意一种或至少两种的组合；
所述微交联剂为3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸钠、十二烷基醇酰胺、聚乙二醇（1000）双硬脂酸酯、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺或1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述降粘剂为油酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、N-十八烷基-β-氨基丙酸钠、十二烷基羧甲基钠型咪唑啉醋酸盐或十二烷基二甲基甜菜碱中的任意一种或至少两种的组合。
2.一种包被剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括将权利要求1所述的包被剂用原料组合物进行聚合反应，所述聚合反应包括如下步骤：
（1）将物理混合组分中的丙烯酰胺类单体、水解剂、表面活性剂、助溶剂、抗剪切剂、页岩抑制剂、消泡剂和阳离子单体用水溶解得到混合溶液A，保温；
（2）在保护性气体保护下，向步骤（1）得到的混合溶液A中加入化学调节组分氧化剂、阻聚剂、螯合剂和分子量调节剂，进一步混合后加入还原剂反应，得到混合溶液B；
（3）在保护性气体保护下，向步骤（2）得到的混合溶液B中加入高温引发剂，反应至温度稳定，经过保温水解，得到所述包被剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将混合溶液A进行搅拌，所述搅拌的转速为100~500r/min；
步骤（1）中保温的温度为40~45℃；
步骤（2）中还原剂为亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或连二亚硫酸锌中的任意一种；
步骤（2）中还原剂以质量浓度为1%~2%的水溶液使用，加入速度5~8mL/h；
步骤（2）中反应的时间为2~4 h；
步骤（2）中加入还原剂进行反应的起始温度为40~45℃；
步骤（2）中加入还原剂后温度升高至60~65℃；
步骤（3）中反应的时间为4~5 h；
步骤（3）中保温水解的时间为10~15 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，在所述保温水解之后还包括利用所述交联改性组分对水解后得到的产物进行改性反应，所述改性反应包括如下步骤：将保温水解后的产物与用有机溶剂溶解的微交联剂和降粘剂得到的溶液混合，经过改性反应后烘干、研磨、过筛，得到所述包被剂；
所述改性反应的温度为90~95℃；所述改性反应的时间为7~10 h。
5.一种包被剂，其特征在于，所述包被剂采用权利要求2-4中任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的包被剂在钻井液中的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A raw material composition for coating agent, coating agent, preparation method and use thereof Effective date of registration: 20231108 Granted publication date: 20210928 Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980064601 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |