CN111961165B - 用于二氧化碳驱油过程防气窜的热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物及其制备方法 - Google Patents

用于二氧化碳驱油过程防气窜的热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于二氧化碳驱油过程防气窜的热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物及其制备方法，具体包括以下步骤：(1)将温敏大分子水溶液与分散剂溶液混合，在N2氛围和低温下充分搅拌除氧后，加入CO2响应单体，继续充分搅拌后加入引发剂溶液，搅拌后升温进行聚合反应；(2)反应产物经去离子水溶解、冷冻干燥、正己烷洗涤以及真空干燥至恒重。本发明所述聚合物在低浓度下即可实现明显的热/CO2增黏，在较高浓度下可实现热胶凝，且热和CO2两种刺激响应互不影响，能够协同发挥作用，利于在热和CO2同时存在的聚合物改善的水/CO2交替(WAG)驱油过程中维持聚合物段塞较高的黏度以及高渗层的封堵，实现CO2气窜的控制和原油采收率的进一步提高。

Description

用于二氧化碳驱油过程防气窜的热/二氧化碳双重刺激增黏 聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于刺激增黏聚合物及油气开采领域，特别涉及一种热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物及其制备方法。
背景技术
在对石油需求与日俱增以及“二次采油”后仍有大约2/3的原油残留在地下未得到有效开采的情况下，“三次采油”技术尤其是利用CO2作为驱替液开采残余油受到格外关注。CO2能通过降低原油黏度、改善油水流度比、使原油体积膨胀以及降低油水界面张力等机理进一步提高约7～23％的原油采收率。然而在实际应用中发现，由于受气体滑脱效应和黏性指进以及油藏非均质性和裂缝发育等因素的影响，CO2在驱替过程中会优先沿储层高渗透带方向发生窜流，导致气体波及体积大幅降低，极大影响驱油效果，严重时甚至造成生产井停喷。其次，油井过早见气，不仅会加剧腐蚀，增加生产维护成本，而且会造成井筒压力升高，增大井下作业风险。因此，如何解决气窜问题是非均质油藏注CO2驱油所面临的最主要问题。
目前，针对CO2封窜技术的研究，主要从改善流度比和封堵窜层两方面展开，具体包括水气交替(WAG)驱和凝胶封堵等方法。WAG驱一方面可以改善气油流度比，扩大气体波及体积，提高原油采收率；另一方面，其工艺流程简单，技术难度低，易推广。然而由于水锁效应和重力分离等问题，其CO2封窜能力比较有限，尤其是当渗透率级差较大和驱替高黏油层时。此时，可选择在水段塞中外加聚合物等以增加该段塞黏度来改善WAG驱或利用凝胶进行窜层封堵。
在聚合物改善的WAG驱过程中，维持聚合物段塞较高的黏度对于其改善程度至关重要。然而，常规驱油用聚合物在进入油层时，往往会在地下高温的作用下热降黏，而失去其应有的驱替和改善效果。提高该类聚合物的分子量是现阶段保持聚合物在高温环境下仍具有一定黏度的主要手段，而过分追求分子量的提高通常会导致聚合物初始黏度的急剧升高，进而致使地表注入压力过高和对设备性能提出更高的要求。
对于凝胶封堵窜层技术，预交联聚合物凝胶和原位生成凝胶是最常用的两类凝胶系统。尽管它们封窜能力都很显著，但是对于预交联聚合物类凝胶而言，其注入和深度调剖略显困难，而原位生成凝胶系统由于凝胶组分易改变和剪切降解等问题导致其成胶过程较难控制。更重要的是，在高温油藏环境下的长期封堵过程中，这两种传统凝胶处理手段可能由于高温收缩脱水或黏度降低而导致其封堵效率下降。尤其地，在高温和CO2并存的条件下，传统吸水预交联聚合物凝胶由于对酸性环境的耐受力不足易出现失水收缩现象，而对于传统原位生成凝胶系统，凝胶因子化学结构的改变会使得凝胶过程变得更加复杂和不可控制。而上述这些现象在现有研究中鲜有应对方法。
聚合物水溶液黏度随着温度的升高而增加的热增黏聚合物为解决上述难题提供了思路。尽管目前针对热增黏聚合物的研究已取得了一定的进展，但现有的绝大多数热增黏聚合物都或多或少具有它们自身的不足，无法满足实际应用的需要。例如，基于N-取代丙烯酰胺类热增黏聚合物虽具有广泛的适用性和优良的刺激响应能力，但其价格昂贵，热增黏浓度相对较高，而高浓度下使用又进一步增加了成本；改性纤维素类热增黏聚合物虽然来源广泛，成本较低，但由于分子疏水性太强，故易于分相而失去应有的增黏效果；聚醚类化合物一般亲水性较好，但其仅在高浓度(通常大于15wt％)条件下才能显现出明显的热增黏效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于二氧化碳(以下写作CO2)驱油过程防气窜的热/CO2双重刺激增黏聚合物及其制备方法。该聚合物在低浓度下即可实现明显的热/CO2增黏，在较高浓度下可实现热胶凝，且热和CO2两种刺激响应互不影响，能够协同发挥作用，利于在热和CO2同时存在的聚合物改善的WAG驱过程中维持聚合物段塞较高的黏度以及高渗层的封堵，以实现CO2气窜的控制和原油采收率的进一步提高。
本发明提出了在热与CO2两种刺激条件下协同增黏聚合物的理念，具体来讲，是希望将该聚合物添加到WAG驱的水段塞中，形成低黏度聚合物水溶液，便于在地表泵注；该聚合物水溶液段塞进入地层后，通过与前置及后置CO2段塞接触，自发升高聚合物水溶液段塞的黏度，从而有效封堵大孔道或裂缝，发挥防气窜的功能；其次，由于具有热增黏功能，该聚合物水溶液在地表较低的温度下，黏度较低，便于泵注，到达地底目的层后，由于温度升高，该聚合物水溶液黏度也会自发升高，从而也可以发挥防气窜的功能；第三，聚合物水溶液在地底持续运移时，受到地层高温的作用，虽然所形成的聚合物凝胶体系可能会脱水收缩，但在高温的持续刺激下，聚合物溶液一直保持增黏状态，因此可克服因高温带来的凝胶收缩的不利影响。
本发明同时还提出把CO2驱替过程中固有的热和CO2两种对凝胶封堵不利的因素转变为有利的因素，实现原位热和CO2成胶封堵窜层。
本发明方法主要基于自由基链转移的原理，将不同配比的单体及引发剂同时置于反应体系中，通过一步接枝反应，合成一系列具有不同组成配比的，以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEOm-PPOn-PEOm)为温敏主链，聚N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)为支链的热/CO2双重刺激响应型聚合物。
所述聚合物具有如下响应行为：
当体系温度较低时，聚醚主链与PDMAEMA支链都相对亲水，聚合物以单链形式分散于水中。当温度升高至聚合物热缔合温度(Tass)以上但低于PDMAMEA的最低共溶温度(LCST)时，PPO链段实现由亲水向疏水状态的转变，而PEO和PDMAEMA仍保持较好的亲水性，故而聚合物通过自组装形成以PPO为核，PEO和PDMAEMA为壳的胶束。胶束与胶束之间堆积，PEO链段之间形成缠结，使聚合物水化体积显著增大，从而显著提高体系的黏度。同时，部分游离的聚合物链也会通过缠结、热缔合等作用增强胶束间的堆积作用，以及PDMAEMA链同时贯穿数个胶束的情况，都会使增黏效果更加明显。当温度进一步升高至PDMAMEA的LCST以上时，PPO和PDMAEMA链段都呈现疏水性，但由于PEO链段仍具有较好的亲水性，聚合物不至于从水相中析出，而是通过自组装形成以PPO和PDMAEMA分别为内外核，PEO为壳的胶束，进一步强化胶束的形成、缠结以及缔合，从而实现黏度的进一步升高。此时，如果再向体系中通入CO2，PDMAEMA链段中的叔胺基团能够被质子化而亲水，且在静电排斥的作用下，链段呈现伸展状态，使得缔合胶束的水化体积进一步增大，从而达到协同增黏的效果。另一方面，如果先向体系通入CO2再升高温度，聚合物也能实现先经过PDMAEMA支链伸展缠结，再向缔合胶束形态的转变，从而达到类似的增黏效果。
本发明提供的热/CO2双重刺激增黏聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将温敏大分子水溶液与分散剂溶液混合，在N2氛围、10～20℃下搅拌除氧3～5h后，加入CO2响应单体，继续搅拌1～3h后加入引发剂溶液，再继续搅拌1～3h后升温至60～80℃反应15～20h，得到膏状反应产物；
其中，温敏大分子水溶液的配制是将温敏大分子与水以2:(11～33)的质量比进行混合；温敏大分子与CO2响应单体的质量比为(0.05～5.00):1；分散剂用量为温敏大分子与CO2响应单体总质量的10～15％；引发剂用量为温敏大分子与CO2响应单体总质量的0.05％～0.20％；
(2)将步骤(1)所得膏状反应产物经去离子水溶解和冷冻干燥，得到泡沫状产物；
(3)将步骤(2)所得泡沫状产物碾碎后，经烷烃洗涤、30～60℃下真空干燥至恒重，即得到热/CO2双重刺激增黏聚合物。
上述方法中，进一步地，所述温敏大分子为PEO与PPO的三嵌段共聚物，分子通式为PEOm-PPOn-PEOm，温敏大分子的结构和性能随着m和n值的变化而变化。常用温敏大分子有F127、F108、F98、F88、F68、F38、P123、P105、P104、P103和P65等。优选地，所述温敏大分子为F127。
进一步地，所述CO2响应单体为叔胺类甲基丙烯酸酯，如N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)、N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二异丙氨基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。优选地，所述CO2响应单体为DMAEMA。
进一步地，所述分散剂为烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮，如Ganex V-216；溶解分散剂的溶剂为C6～C12的烷烃，溶剂用量为分散剂质量的20～30倍。
进一步地，所述引发剂为偶氮类化合物和/或过氧类化合物。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈(AVBN)、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰(LPO)中的至少一种；更优选为AVBN和LPO的组合，AVBN和LPO按照WAVBN:WLPO＝(0.3～3.0):1的质量比例进行复配；溶解引发剂的溶剂为溶解分散剂所用的C6～C12的烷烃，用量为引发剂质量的200～1000倍。
进一步地，步骤(1)中聚合反应过程采用水浴加热，升温至60～80℃的升温速率为1～2℃·min-1；反应全程在N2保护下进行。
进一步地，步骤(3)中将泡沫状产物碾碎后用C6～C12烷烃中的至少一种进行洗涤。
进一步地，通过透析将热/CO2双重刺激增黏聚合物产品进一步纯化，具体地：用去离子水溶解步骤(3)所得产物，用分子量截留率为50000的透析袋透析2周后进行冷冻干燥，将冻干产物置于60℃烘箱中干燥至恒重，即得聚合物粉末。
本发明提供上述方法制备的用于CO2驱油过程防气窜的热/CO2双重刺激增黏聚合物。
本发明还提供上述热/CO2双重刺激增黏聚合物在CO2驱油过程防气窜中的应用。
本发明还提供上述热/CO2双重刺激增黏聚合物在聚合物改善的水/CO2交替驱油过程防气窜中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明在热增黏效应基础上，引入CO2协同刺激增黏机制，所合成的聚合物增黏效果显著，在相对较低的浓度(如1.40wt％)下，能表现出40～60倍的热增黏效果；聚合物的起始增黏浓度低，在浓度低至0.15wt％时，就能表现出明显的热增黏效果；通入CO2后，又能在热增黏的基础上将黏度提升2～4倍；反过来，所述聚合物也能在CO2增黏的基础上进一步实现热增黏，两种增黏机制能够协同发挥作用。
2.本发明所述聚合物的热与CO2刺激增黏行为均为可逆过程：当降低温度或排出CO2后，体系黏度能回复到初始状态，实现黏度的“开”与“关”，且经过多轮刺激循环后，聚合物体系的刺激响应能力几乎未发生明显变化。
3.本发明所述聚合物优异的热增黏能力来源于其独特的支化和偶联结构，该结构能够显著降低聚醚化合物的最低增黏浓度以及增强热诱导形成的缔合结构的稳定性。
4.本发明所述聚合物的热增黏行为可通过改变温敏大分子与CO2单体的投料配比和聚合物浓度等条件进行调控。
5.本发明方法生产工艺简单，反应条件温和、能耗低、制备成本低，利于工业化生产和实际应用。
6.本发明所述聚合物从地表注入时，由于温度较低，驱替液黏度较低，从而具有较好的注入性能；此外，本发明所述聚合物在高温下形成的是弱凝胶，因而可实现深度调剖封堵。
7.本发明所述聚合物凝胶系统组分单一，不存在因凝胶组分改变而无法实现地下原位胶凝的风险；此外，本发明所述聚合物仅靠地下固有的热即可实现胶凝，成胶过程易控制。
8.本发明所述聚合物能把CO2驱替过程中固有的热和CO2两种对凝胶封堵不利的因素转变为有利的因素，实现原位热和CO2成胶封堵窜层以及后续驱替液的转向。
9.本发明所述聚合物在聚合物改善的WAG驱中能够凭借热增黏作用始终维持聚合物段塞较高的黏度，且该聚合物段塞能够在前后CO2段塞的刺激下进一步实现黏度增加，从而获得更好封堵或驱替效果。
附图说明
图1为F127和实施例1～6所得的S1～S6号聚合物的1H NMR谱图(溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6))。
图2是实施例1～6所得的S1～S6号聚合物的比浓黏度(ηsp/Cp)及比浓对数黏度(lnηr/Cp)分别随其浓度Cp变化的关系图。
图3为实施例1～5所得的不同浓度的S1～S5号聚合物水溶液的表观黏度随温度变化的关系图(剪切速率
Figure BDA0002628463020000061
升温速率＝2℃·min-1)。
图4为实施例4所得的S4聚合物水溶液的热增黏能力(ηmax/ηmin)和热缔合温度(Tass)随聚合物浓度变化的关系图(数据在
Figure BDA0002628463020000063
为10s-1和升温速率为2℃·min-1条件下获得)。
图5为实施例4所得的0.35wt％的S4聚合物水溶液和总浓度为2.25wt％的F127与实施例6所得的S6样品(PDMAEMA)的混合物水溶液(WF127:WPDMAEMA＝2:7)的表观黏度(A)和相行为(B)随温度变化关系的对比图(
Figure BDA0002628463020000062
升温速率＝2℃·min-1)。
图6为不同浓度的F127水溶液的表观黏度随温度变化的关系图(剪切速率
Figure BDA0002628463020000074
Figure BDA0002628463020000075
升温速率＝2℃·min-1)。
图7为实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液在温度由25℃升至90℃时在不同温度下的光学照片图(样品在设定温度的水浴锅中恒温至少5min后再进行观察)。
图8为实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液的动态模量(包括弹性模量G′与损耗模量G″)和复数黏度(|η*|)随温度变化的关系图(应变γ＝10％，角频率ω＝10rad·s-1，升温速率＝2℃·min-1)
图9为实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液在加热/冷却循环过程中表观黏度(A)及动态模量(B)随时间和温度变化的关系图(
Figure BDA0002628463020000071
升温速率＝2℃·min-1，γ＝10％，ω＝10rad·s-1)。
图10为25℃条件下，实施例4所得的0.35wt％和1.40wt％的S4聚合物水溶液在通入CO2前后的表观黏度与剪切速率的关系图(实线为通过Carreau模型拟合得到的曲线)。
图11为25℃条件下，实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液在通排CO2后的表观黏度和pH值与循环轮数的关系图
Figure BDA0002628463020000076
图12为实施例4所得的0.35wt％的S4聚合物水溶液在通入CO2前后的表观黏度随温度变化关系的对比图(
Figure BDA0002628463020000072
升温速率＝2℃·min-1，先通CO2后加热)。
图13为60℃条件下，实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液在通入CO2前后的动态模量随角频率变化关系的对比图(γ＝10％，先通CO2后加热)。
图14为实施例4所得的通入CO2前后的0.35wt％的S4聚合物水溶液在不同温度下的表观黏度图(
Figure BDA0002628463020000073
先加热后通CO2)。
图15为实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液在常压和10MPa高压条件下的表观黏度随温度变化关系的对比图(
Figure BDA0002628463020000077
升温速率＝2℃·min-1)。
图16为实施例4所得的1.40wt％的S4聚合物水溶液在聚合物改善的WAG驱过程中的压差(ΔP)和原油采收率与驱替液注入体积(PV)的关系图(第一次水驱的ΔP和原油采收率值的变化情况未在图中显示，故在0PV处的起始原油采收率值是由第一次水驱所得到的)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述用于CO2驱油过程防气窜的热/CO2双重刺激增黏聚合物及其制备方法做进一步说明。
以下实施例中，单体DMAEMA(纯度98％)和Pluronic F127均购买于Sigma-Aldrich，使用前未作任何处理；引发剂AVBN(纯度97％)及LPO(纯度98％)分别购自于百灵威与阿拉丁试剂有限公司；分散剂烷基化聚乙烯基吡咯烷酮(V-216)和溶剂正十二烷分别够自于ISP和Adamas公司；实验用去离子水为实验室超纯水机自制，其电导率为18.25μS·cm-1；N2纯度为99.99％。
实施例1
将28g F127以2:11(F127:水)的质量比与水均匀混合，待其完全溶解后投入反应器中；随后将4g V-216溶解在120mL正十二烷后注入到反应器中，在15℃和N2气氛下搅拌除氧3h；将8g DMAEMA注入反应体系后继续恒温搅拌1h；将0.01g AVBN和0.03g LPO溶于20mL正十二烷后注入反应体系中，继续恒温搅拌1h；以2℃·min-1的升温速率将体系温度升至70℃反应15h后得到膏状反应产物；向所得膏状反应产物中加入过量去离子水使其溶解后，经冷冻干燥得到泡沫状产物；将所得泡沫状产物碾碎后，经过量正己烷洗涤、40℃条件下真空干燥至恒重后即可得产品F127-g-PDMAEMA，记为S1。
反应过程如下：
Figure BDA0002628463020000081
实施例2
将20g F127以2:11(F127:水)的质量比与水均匀混合，待其完全溶解后投入反应器中；随后将4g V-216溶解在120mL正十二烷后注入到反应器中，在15℃和N2气氛下搅拌除氧3h；将16g DMAEMA注入反应体系后继续恒温搅拌1h；将0.01g AVBN和0.03g LPO溶于20mL正十二烷后注入反应体系中，继续恒温搅拌1h；以2℃·min-1的升温速率将体系温度升至70℃反应15h后得到膏状反应产物；向所得膏状反应产物中加入过量去离子水使其溶解后，经冷冻干燥得到泡沫状产物；将所得泡沫状产物碾碎后，经过量正己烷洗涤、40℃条件下真空干燥至恒重后即可得产品F127-g-PDMAEMA，记为S2。
实施例3
将16g F127以2:11(F127:水)的质量比与水均匀混合，待其完全溶解后投入反应器中；随后将4g V-216溶解在120mL正十二烷后注入到反应器中，在15℃和N2气氛下搅拌除氧3h；将20g DMAEMA注入反应体系后继续恒温搅拌1h；将0.01g AVBN和0.03g LPO溶于20mL正十二烷后注入反应体系中，继续恒温搅拌1h；以2℃·min-1的升温速率将体系温度升至70℃反应15h后得到膏状反应产物；向所得膏状反应产物中加入过量去离子水使其溶解后，经冷冻干燥得到泡沫状产物；将所得泡沫状产物碾碎后，经过量正己烷洗涤、40℃条件下真空干燥至恒重后即可得产品F127-g-PDMAEMA，记为S3。
实施例4
将8g F127以2:11(F127:水)的质量比与水均匀混合，待其完全溶解后投入反应器中；随后将4g V-216溶解在120mL正十二烷后注入到反应器中，在15℃和N2气氛下搅拌除氧3h；将28g DMAEMA注入反应体系后继续恒温搅拌1h；将0.01g AVBN和0.03g LPO溶于20mL正十二烷后注入反应体系中，继续恒温搅拌1h；以2℃·min-1的升温速率将体系温度升至70℃反应15h后得到膏状反应产物；向所得膏状反应产物中加入过量去离子水使其溶解后，经冷冻干燥得到泡沫状产物；将所得泡沫状产物碾碎后，经过量正己烷洗涤、40℃条件下真空干燥至恒重后即可得产品F127-g-PDMAEMA，记为S4。
实施例5
将2g F127以2:11(F127:水)的质量比与水均匀混合，待其完全溶解后投入反应器中；随后将4g V-216溶解在120mL正十二烷后注入到反应器中，在15℃和N2气氛下搅拌除氧3h；将34g DMAEMA注入反应体系后继续恒温搅拌1h；将0.01g AVBN和0.03g LPO溶于20mL正十二烷后注入反应体系中，继续恒温搅拌1h；以2℃·min-1的升温速率将体系温度升至70℃反应15h后得到膏状反应产物；向所得膏状反应产物中加入过量去离子水使其溶解后，经冷冻干燥得到泡沫状产物；将所得泡沫状产物碾碎后，经过量正己烷洗涤、40℃条件下真空干燥至恒重后即可得产品F127-g-PDMAEMA，记为S5。
实施例6
将4g V-216溶解在120mL正十二烷后投入反应器中；随后将36g DMAEMA注入反应体系中，在15℃和N2气氛下搅拌除氧3h；将0.01g AVBN和0.03g LPO溶于20mL正十二烷后注入反应体系中，继续恒温搅拌1h；以2℃·min-1的升温速率将体系温度升至70℃反应15h后得到反应产物；向所得反应产物中加入过量去离子水使其溶解后，经冷冻干燥得到泡沫状产物；将所得泡沫状产物碾碎后，经过量正己烷洗涤、40℃条件下真空干燥至恒重后即可得产品F127-g-PDMAEMA，记为S6。
实施例7聚合物分子结构表征
将F127和纯化后的实施例1～6所得的S1～S6号聚合物样品溶解于DMSO-d6中，在25℃条件下利用Bruker AvanceII-600MHz核磁共振波谱仪对它们进行1H NMR谱图测试。
测试结果见图1。通过将聚合物S1～S5分别与F127及PDMAEMA(即聚合物S6)的核磁谱图进行对比，发现聚合物中各质子峰的化学位移己在谱图中找到归属，且各基团的质子共振信号与理论值较为吻合，说明成功合成了F127-g-PDMAEMA接枝共聚物。
实施例8聚合物粘均分子量表征
(1)将实施例1～6所得的S1～S6号聚合物分别溶解在去离子水中，配置成5个不同浓度的聚合物溶液，在25℃条件下分别测量聚合物样品在毛细管内径为0.705mm的乌氏黏度计中的流出时间，并与纯水在相同条件下的流出时间进行对比，计算出其比浓黏度(ηsp/Cp)与比浓对数黏度(lnηr/Cp)。然后基于Huggins方程
Figure BDA0002628463020000101
和Kreamer方程
Figure BDA0002628463020000102
得到ηsp/Cp及lnηr/Cp对聚合物浓度Cp的直线关系，并外推Cp至0点，通过直线的截距得到对应聚合物的特性黏数[η]。上式中k与β为与浓度无关的常数；实验过程中所用秒表的精度为0.01s，温度误差控制在±0.05℃内。
图2是S1～S6号聚合物的ηsp/Cp及lnηr/Cp分别随其浓度Cp变化的关系图。从图中可以看出，测试结果与Huggins及Kreamer方程的拟合直线保持着较好的一致性，表明了聚合物的[η]的测试结果的准确性，从而保证了后续分子量测定的可靠性。S1～S6号聚合物的[η]值见下表：
Figure BDA0002628463020000111
从表中可知，随着DMAEMA单体投料占比的增加，所得聚合物的[η]值呈现出先增加再降低的趋势，表明可通过改变F127与DMAEMA的投料比实现对聚合物的[η]的调控。
(2)得到[η]后，再根据Mark-Houwink方程
Figure BDA0002628463020000113
获得聚合物的粘均分子量，其中，Mη表示聚合物的粘均分子量；K和a是与聚合物分子量无关的常数，而与聚合物结构、溶剂和温度等参数有关。由于通过黏度法测得的分子量属于相对分子量，因此参考基准的选择至关重要。而由于PDMAEMA类聚合物并没有现成的K和a值可供参考，故此处我们选取了与其分子结构类似的N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物作为参考标准。据文献报道，聚N,N-二甲基丙烯酰胺在25℃纯水中的K和a值分别为0.0241和0.81。
S1～S6号聚合物的粘均分子量见下表：
Figure BDA0002628463020000112
从表中可知，随着DMAEMA单体投料占比的增加，所得聚合物的分子量呈现出先增加再降低的趋势，表明可通过改变F127与DMAEMA的投料比实现对聚合物分子量的调控。
实施例9聚合物热增黏行为
利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统对实施例1～5所合成的S1～S5聚合物溶液的热增黏行为进行了考察。具体地，将S1～S5聚合物配制成不同浓度的水溶液，然后在10s-1的恒定剪切速率下，以2℃·min-1的升温速率将聚合物溶液体系温度由10℃升至90℃，考察S1～S5聚合物溶液的表观黏度随体系温度的变化关系。
测试结果见图3。从图中可以看出：
(1)除聚合物S5外，S1～S4在一定浓度范围内均表现出明显的热增黏行为，且随着样品浓度的升高，热缔合温度(Tass)略微有所降低，而热增黏能力(ηmax/ηmin)显著提高(见图4)。这是由于随着聚合物浓度的升高，聚合物链与链之间更容易相互接触、相互缔合，致使疏水微区更容易形成；另一方面，聚合物浓度越高，形成缔合点的密度及缔合强度也越大，从而促使黏度随着温度的升高急剧增长。
(2)等浓度的不同聚合物的Tass比较接近，受分子量及组成结构的影响较小，如浓度为1.40wt％的S1～S4水溶液的Tass均在30℃左右，说明PDMAEMA支链及偶联结构(单根PDMAEMA支链同时连接两根F127主链)并没有对F127链的运动及缔合造成明显的影响。
实施例10支化和偶联结构对热增黏性能的影响
利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统和肉眼观察分别对0.35wt％的S4样品(实施例4所制备)水溶液与总浓度为2.25wt％的F127与S6(PDMAEMA，实施例6所制备)的混合物水溶液(WF127:WPDMAEMA2:7，该比例和F127与DMAEMA的单体投料比相同)的温度响应行为进行对比考察研究；以及用上述相同的流变测试系统对不同浓度的F127水溶液的热增黏行为进行考察。对于流变测试，具体地，在10s-1的恒定剪切速率下，以2℃·min-1的升温速率将聚合物、混合物水溶液和F127水溶液体系温度由10℃升至90℃，考察它们的表观黏度随体系温度的变化关系。
图5为0.35wt％的S4聚合物水溶液和2.25wt％的混合物水溶液的表观黏度和相行为随温度变化关系的对比图。如图5A所示，虽然浓度远低于混合样品的总浓度，但S4水溶液表现出明显的热增黏行为：随着温度由10℃升高至90℃，其黏度也相应由初始的10mPa·s增加至100mPa·s；相比之下，混合物溶液的初始黏度仅为S4的1/5左右，其黏度随着温度的升高而单调下降。同时，通过观察两种样品在不同温度下的相行为发现(见图5B)，在20℃下，混合样品与接枝样品具有相似的外观，都具有较好的透光度，但将环境温度升至70℃后，混合样品变浑浊，出现了宏观相分离的现象，这是由于PDMAEMA均聚物从水相中析出所引起的；而对于接枝样品，温度升高后溶液的透光性并没有发生明显的改变，没有出现宏观相分离的现象。上述这些现象都充分证明了聚合物的热增黏性能是由聚合物独特的支化和偶联结构所决定的，而不是PDMAEMA均聚物与F127分子间相互作用的结果。
此外，通过考察不同浓度的F127水溶液的热增黏能力发现，F127只有在浓度高于18.20wt％时才表现出明显的热增黏现象，但随着温度进一步升高至40℃左右时，溶液黏度迅速下降，最终降低至初始黏度以下(见图6)；而聚合物S2～S4在浓度低达0.20wt％甚至0.15wt％时，就能呈现出较明显的热增黏现象，说明支化与偶联结构能够显著降低聚醚化合物的最低增黏浓度以及增强缔合结构的稳定性，从而有效抑制缔合结构在较高温度下的解体。
实施例11热胶凝行为
利用肉眼观察和旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统分别对实施例4所得的S4聚合物水溶液的热胶凝行为进行了考察。对于流变测试，具体地，在10％的恒定应变和10rad·s-1的恒定角频率下，以2℃·min-1的升温速率将体系温度由10℃升至90℃，考察聚合物溶液的复数黏度(|η*|)和动态模量随体系温度变化的关系。
图7为1.40wt％的S4聚合物水溶液在温度由25℃升至90℃时在不同温度下的光学照片图。我们发现将温度由25℃升至60℃后，1.40wt％的S4水溶液由低黏流体转变为黏弹性凝胶。在重力的作用下，凝胶局部发生了凹陷，说明凝胶强度较弱；继续升高温度经80℃至90℃时，凹陷深度逐渐变小直至消失，表明随着温度的升高，凝胶强度逐渐增强。
进一步地，通过动态流变测试，对1.40wt％的S4聚合物的热胶凝现象与温度的关系进行了更深入的分析。如图8所示，当T<35℃时，弹性模量G′始终为0，此时聚合物体系主要以流体的形式存在；当35℃<T<44℃，G′迅速增加，但始终小于损耗模量G″，此时聚合物缔合结构开始形成，并赋予流体一定的弹性；当T>44℃时，G′>G″，聚合物缔合结构进一步完善，体系的弹性开始占据主导地位并实现由溶胶向凝胶状态的转变，此外，在此区间内，复数黏度|η*|与G′均呈现单调递增的态势，也表明凝胶强度逐渐增强，该现象与图7中的宏观响应结果相匹配。
实施例12热开关响应性能
利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统对实施例4所得的S4聚合物水溶液的热开关响应性能进行了考察。具体地，在10s-1的恒定剪切速率下，以2℃·min-1的升/降温速率对样品进行25～50℃范围内的温度循环扫描，考察聚合物溶液的表观黏度随体系温度和时间的变化关系；在10％的恒定应变和10rad·s-1的恒定角频率下，以2℃·min-1的升/降温速率对样品进行20～60℃范围内的温度循环扫描，考察聚合物溶液的动态模量随体系温度和时间的变化关系。
图9为聚合物S4在加热/冷却循环过程中表观黏度及动态模量随时间和温度变化的关系图。如图所示，若将每个循环中的曲线图视作一个独立的“循环单元”，各个循环单元几乎可以通过平移后相互重合，表明聚合物的热响应(热增黏和热胶凝)行为具有极好的可回复性。
实施例13CO2刺激增黏性能
以实施例4所得的S4聚合物为例，通过对比其水溶液在通入CO2前后流变行为的差异来表征聚合物的CO2刺激增黏性能。具体地，利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统，在25℃的恒定温度下，以对数步进的方式对S4聚合物水溶液进行10-3～103s-1剪切速率范围内的扫描，考察聚合物溶液通入CO2前后的表观黏度随剪切速率的关系。
图10为25℃下，0.35wt％和1.40wt％的S4聚合物水溶液在通入CO2前后的表观黏度与剪切速率的关系图。从图中可以看出，在通入CO2前后溶液黏度与剪切速率的关系均能很好地符合Carreau模型，而通入CO2后，聚合物溶液表现出更为明显的“剪切变稀”行为，说明聚合物在CO2的作用下生成了水化体积更大的柔性聚集体，其在剪切作用下发生了取向。通过零切黏度的对比，发现浓度较高的样品在经CO2饱和之后，呈现出更强的增黏效果，例如，1.40wt％的S4水溶液通入CO2后的零切黏度是通入前的3倍左右，而浓度为0.35wt％的S4水溶液的零切黏度则只表现出大约2倍的CO2增黏效果。
实施例14CO2开关响应性能
利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统对实施例4所得的S4聚合物水溶液的CO2开关响应性能进行了考察。具体地，在25℃的恒定温度和0.01s-1的恒定剪切速率下，考察S4聚合物水溶液的表观黏度随通排CO2的关系。
如图11所示，当以20mL·min-1的速率向体系中通入CO2 5min后，溶液的pH值由初始的7.0降至5.1左右，而其表观黏度由最初的约40mPa·s增加至140mPa·s左右。通过对溶液pH的同步监测，发现向CO2饱和后的溶液通入N2能有效地排出体系中的CO2，使聚合物溶液的pH值和表观黏度回到初始状态。经过四轮CO2通入/排出循环，聚合物溶液的pH和黏度均表现出较好的可回复性。
实施例15常压下热/CO2协同增黏性能
以实施例4所得的S4聚合物为例，对其在常压、热与CO2双重刺激条件下的协同增黏行为进行了考察。首先，考察了先通CO2再进行热刺激的情况：具体地，利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统，在10s-1的恒定剪切速率下，以2℃·min-1的升温速率将通入CO2前后的0.35wt％的S4聚合物水溶液体系温度由10℃升至90℃，考察该溶液通入CO2前后的表观黏度随体系温度的变化关系；以及在60℃的恒定温度和10％的恒定应变下，以对数步进的方式对通入CO2前后的1.40wt％的S4聚合物水溶液进行10-1～102rad·s-1频率范围内的扫描，考察该溶液通入CO2前后的动态模量随角频率的关系。其次，我们还考察了先进行热刺激再通入CO2的情况：具体地，把0.35wt％的S4聚合物水溶液在设定温度下加热至少5min后，维持在该温度下向其通入CO2气体至少10min，随后利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC27同心圆筒测量系统，在设定温度和10s-1的恒定剪切速率下，考察不同温度下的S4聚合物水溶液的表观黏度随通排CO2的关系。
对于先通CO2再进行热刺激的情况：
图12为0.35wt％的S4聚合物水溶液在通入CO2前后的表观黏度随温度变化关系的对比图。从图中可知，通入CO2后溶液的黏度在整个温度范围内大约是CO2通入前溶液黏度的2倍左右；通CO2后聚合物样品的热增黏能力ηmax/ηmin(16.4)比未通CO2聚合物样品的热增黏能力ηmax/ηmin(14.6)稍高一些。这些现象表明热增黏和CO2增黏能够协同发挥作用，更准确的说是CO2增黏非但不会影响热增黏，反而会稍微促进热增黏。
考察1.40wt％的S4聚合物水溶液在体系温度高于凝胶化温度(44℃)的情况下，通入CO2后的样品形成的凝胶强度是否会高于未通CO2的样品形成的凝胶强度。图13是60℃条件下1.40wt％的S4聚合物水溶液在通入CO2前后的动态模量随角频率变化关系的对比图。从图中可知，在此温度下，两种状态溶液的G′都要明显高于G″，呈现出以弹性为主的凝胶态；而相比于通入CO2前，通入CO2后的聚合物溶液的G′和G″都有一定程度的上升，表明聚合物缔合结构和形成的凝胶强度被强化。这种现象可能是由于聚合物链段中PDMAEMA单元在CO2的作用下质子化后，促进了支链的伸展，从而导致了不同分子中的分子链更容易因相互缠结而实现缔合。
对于先进行热刺激再通入CO2的情况：
图14为通入CO2前后的0.35wt％的S4聚合物水溶液在不同温度下的表观黏度图。从图中可知，在热增黏的基础上，CO2能够进一步促进黏度的增加；先通CO2和后通CO2两种情况下的CO2增黏能力比较接近。上述这些现象都表明热增黏和CO2增黏能够协同发挥作用，且热和CO2的刺激顺序几乎不会影响它们的协同刺激增黏性能。
实施例16高压下热/CO2协同增黏性能
以实施例4所得的S4聚合物为例，对其在高压、热与CO2双重刺激条件下的协同增黏行为进行了考察。具体地，利用旋转流变仪(奥地利Anton Paar，MCR-302)的CC33.2同心圆筒高温高压测量系统，在100s-1的恒定剪切速率下，以2℃·min-1的升温速率将原位通入CO2前后的1.40wt％的S4聚合物水溶液体系温度由10℃升至90℃，考察该溶液原位通入CO2前后的表观黏度随体系温度的变化关系。对于未原位通入CO2的情况，由于作为对照样，其流变测试是在常压条件下进行。而对于原位通入CO2的情况，其流变测试是在10MPa的CO2氛围下进行，具体地，先在10MPa的CO2压力下对1.40wt％的S4聚合物水溶液持续原位通入CO24h后，再进行升温和流变测试。
实验结果见图15。从图中可知，即使在高温高压的驱油环境下，热增黏和CO2增黏也都能实现，并能协同发挥作用，因而，在理论上赋予了该热/CO2双重刺激增黏聚合物在高温高压的驱油环境中用于CO2封窜的能力。
实施例17热/CO2双重刺激增黏聚合物模拟封窜实验
用实施例4所得的S4聚合物进行模拟CO2封窜实验。具体地，真空干燥双层非均质方形岩心(高低渗层水测渗透率分别为500mD和100mD)后，测量其尺寸和质量；在真空下用去离子水饱和岩心后，获得其孔隙体积(PV＝116.4mL)和孔隙率
Figure BDA0002628463020000171
参数；根据达西公式在不同注水速率下测量岩心的平均渗透率；在常温下，以0.3mL·min-1的速率注入原油进行原油饱和；在常温下，以0.6mL·min-1的速率在11MPa的驱替压力和17MPa的围压下(在后面的整个驱替过程中，该驱替压力和围压始终维持在该值附近)注入去离子水驱替岩心，直至没有额外的油被采出为止；以体积比为1:1(每次注入体积为0.11PV)交替注入CO2和1.40wt％的S4聚合物水溶液三轮后，再以0.6mL·min-1的速率注入1.15PV的去离子水驱替岩心；随后，以体积比为1:1(每次注入体积为0.11PV)交替注入CO2和1.40wt％的S4聚合物水溶液三轮后，将驱油温度由常温升至85℃以促使聚合物形成凝胶封堵窜层；最后在85℃下以0.6mL·min-1的速率注入1.18PV的去离子水驱替岩心。将实验中所得岩心两端的压差值(ΔP)、原油采收率以及对应的注入体积量绘制成曲线图，即为1.40wt％的S4聚合物水溶液的岩心驱替实验曲线。实验结果见图16。
如图所示，在聚合物和CO2交替的WAG驱过程中，后一轮的ΔP值总是高于前一轮的ΔP值，说明聚合物段塞的黏度在CO2的刺激下得以增加，从而改善了流度比和减缓了CO2气窜。此外，在水驱的基础上，六轮聚合物改善的WAG驱过程共提高了42.3％的原油采收率，远高于传统WAG驱9.7～20％的原油采收率，表明了热/CO2双重刺激增黏聚合物在聚合物改善的WAG驱过程中，用于气窜控制和提高原油采收率具有切实的可行性。
其次，在85℃下后水驱的ΔP值最终稳定在0.16MPa，该值比室温下中水驱(即第二轮水驱)的ΔP值高约0.07MPa，表明原位生成的热凝胶封堵了部分非均质岩心的高渗层，从而促使后续驱替液进入原油还未被大量开采的低渗层，使得在六轮WAG驱和两轮水驱后，通过后水驱还能继续增采4.3％的原油(在未通过加热封堵高渗层前，通过第二轮水驱几乎已经不能开采出原油)。
上述结果表明了热/CO2双重刺激增黏聚合物在聚合物改善的WAG驱过程中能够通过改善流度比和封堵窜层来实现气窜控制和原油采收率的提高。
尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物在CO2驱油过程和水/CO2交替驱油过程防气窜中的应用，其特征在于，所述热/二氧化碳双重刺激增黏聚合物的制备方法包括以下步骤：
（1）将温敏大分子水溶液与分散剂溶液混合，在N2氛围、10~20 ℃下搅拌除氧3~5 h后，加入CO2响应单体，继续搅拌1~3 h后加入引发剂溶液，再继续搅拌1~3 h后升温至60~80 ℃反应15~20 h，得到膏状反应产物；
其中，温敏大分子水溶液的配制是将温敏大分子与水以2:(11~33)的质量比进行混合；温敏大分子与CO2响应单体的质量比为(0.05~5.00):1；分散剂用量为温敏大分子与CO2响应单体总质量的10~15%；引发剂用量为温敏大分子与CO2响应单体总质量的0.05%~0.20%；
（2）将步骤（1）所得膏状反应产物经去离子水溶解和冷冻干燥，得到泡沫状产物；
（3）将步骤（2）所得泡沫状产物碾碎后，经烷烃洗涤、30~60 ℃下真空干燥至恒重，即得到热/CO2双重刺激增黏聚合物；
所述温敏大分子为聚环氧乙烷PEO与聚环氧丙烷PPO的三嵌段共聚物，分子通式为PEOm-PPOn-PEOm，温敏大分子的结构和性能随着m和n值的变化而变化；
所述CO2响应单体为叔胺类甲基丙烯酸酯，所述叔胺类甲基丙烯酸酯选自N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二乙氨基甲基丙烯酸乙酯、N,N-二异丙氨基甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述分散剂为烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮；溶解分散剂的溶剂为C6~C12的烷烃，用量为分散剂质量的20~30倍；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰中的至少一种；溶解引发剂的溶剂为溶解分散剂所用的C6~C12的烷烃，用量为引发剂质量的200~1000倍。
3.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述步骤（1）中聚合反应过程采用水浴加热，升温至60~80 ℃的升温速率为1~2 ℃/min；反应全程在N2保护下进行；步骤（3）中将泡沫状产物碾碎后用C6~C12烷烃中的至少一种进行洗涤。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，通过透析将所得热/CO2双重刺激增黏聚合物产品进一步纯化：用去离子水溶解步骤（3）所得产物，用分子量截留率为50000的透析袋透析2周后进行冷冻干燥，再将冻干产物置于60 ℃烘箱中干燥至恒重，即得聚合物粉末。
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