CN106279722B - 高强度物理交联水凝胶和弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度物理交联水凝胶和弹性体及其制备方法。该方法将物理交联剂、水和水溶性有机高分子混合均匀得到均一溶液，将热的溶液成型，然后通过降温处理，得到高强度物理交联水凝胶制品；将所制得水凝胶中的水分去除，得到弹性体；该水凝胶和弹性体具有优异的拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量。本发明提供的高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法降低了交联难度，适用体系范围广，可控性高，避免了有机单体或引发剂残留，且制备方法简单、成本低，制得的水凝胶和弹性体组成均匀、透明性较好、具有优异的力学性能，且纯净、无杂质、无毒副作用，在工业、生物医学等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高强度物理交联水凝胶和弹性体及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类特殊的软湿性高分子材料，由亲水性高分子链组成的三维网络结构吸纳大量的水构筑而成，被广泛应用于食品、医药、化工、化妆品等领域，在药物控制释放、组织工程等领域也具有良好的应用前景。
根据其三维网络骨架构筑方式的不同，水凝胶主要分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。其中，化学交联水凝胶的网络结构具有永久性特征，其制备过程需加入化学引发剂或交联剂，使得亲水性高分子之间以化学键交联形成三维网络结构，但残留的化学引发剂或交联剂一般很难除去，导致水凝胶产品难以满足药品、食品等领域的纯度要求，且结构的均匀性难以保证。
物理交联水凝胶则是利用高分子间的静电作用、氢键、链的缠结、离子键或微晶等形成三维网络，是非永久性的，通过加热凝胶可转变为溶液，具有交联可逆性，其制备过程无需加入化学引发剂或交联剂，因而水凝胶产品纯净、毒副作用少。纯粹基于物理交联作用的水凝胶种类不是很多，传统物理交联水凝胶采用一种或几种亲水性高分子直接发生交联，受高分子链长、构型、构象等影响，其交联难度大，交联程度往往不高，水凝胶的机械强度差，且高分子的种类受限制，可选择的种类少，极大限制了其制备和应用。
基于现有技术的上述状况，本发明人对物理交联水凝胶的制备工艺进行研究，目的是提供一种高强度物理交联水凝胶及其制备方法，并在此基础上，通过去除凝胶中的水，而得到弹性体材料。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对物理交联水凝胶及其制备方法进行了锐意研究，结果发现：可以采用某些带有具有特定官能团的有机小分子或有机高分子充当“物理交联剂”，将亲水性高分子进行“物理交联”而构筑三维网络结构。这种物理交联作用的本质是聚合物基体和物理交联剂分子之间形成的协同氢键。
氢键是一种中等强度的分子间作用力。研究表明，当多个氢键并列存在时会产生协同效应。据报道，氢键键能因协同效应最高可以提高到单个氢键键能的近3倍。
依靠协同氢键作为连接基体聚合物分子之间的“桥梁”构筑物理交联的高分子三维网络结构，该方法大大扩展了物理交联水凝胶的种类，制得的水凝胶具有优良的机械性能和良好的应用前景。并且在此基础上，通过去除水凝胶中的水而得到弹性体材料，为弹性体材料的制备提供了一种新途径。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法，该方法包括：
步骤1)，将物理交联剂、水和水溶性有机高分子混合，配制得到溶液A；
步骤2)，将在步骤1)中制得的溶液A成型，通过降温处理，得到所述高强度物理交联水凝胶制品B。
步骤3)，利用合适的方法，将在步骤2)中制得的水凝胶制品B中的水分去除，得到所述弹性体。
(2)一种高强度物理交联水凝胶和弹性体，其由物理交联剂、水和水溶性有机高分子形成，优选其根据如上述(1)所述的制备方法制备而成。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)，将物理交联剂、水和水溶性有机高分子混合，配制得到溶液A。
在根据本发明的优选实施方式中，所述物理交联剂为下述1)～6)中的一种或几种：
1)多羟基化合物，其包括带有2个及2个以上羟基的小分子化合物(如各种结构形式的多元醇类、多酚类和多羟基取代的脂环类化合物等)和带有多个羟基的高分子化合物(如直链式结构的高分子、带有支链的高分子、超支化高分子和树枝链等)，具体如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、对苯二酚和聚乙烯醇等；
2)多氨基化合物，其包括带有2个及2个以上氨基的小分子化合物(如各种结构形式的多元胺类、芳香胺类和多氨基取代的脂环类化合物等)和带有多个氨基的高分子化合物(如直链式结构的高分子、带有支链的高分子、超支化高分子和树枝链等)，具体如乙二胺、己二胺和对苯二胺等；
3)主链上含有O杂原子的水溶性高分子化合物，如聚氧化乙烯、聚乙二醇等；
4)二酰胺类小分子化合物和重复结构单元上含有酰胺基团的水溶性高分子化合物，如乙二酰胺、己二酰胺、聚丙烯酰胺等；
5)含有羧基的水溶性有机化合物；
6)含有巯基的水溶性有机化合物。
优选所述物理交联剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、葡萄糖、对苯二酚、乙二胺、己二胺、对苯二胺、鞣酸、乙二酸、乙二酰胺、己二酰胺、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇及聚丙烯酰胺中的一种或几种。
所述水溶性有机高分子为水溶性的天然高分子、化学改性的天然高分子、合成高分子物质中的一种或几种，优选为水溶性的合成高分子物质，更优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷，聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚马来酸和水性聚氨酯中的一种或几种。
所述物理交联剂与水溶性有机高分子之间形成协同氢键，作为交联点。
所述物理交联剂在溶液A中的质量百分比浓度为1.0～90.0％。
所述水溶性有机高分子在溶液A中的质量百分比浓度为1.0～50.0％。
所述水溶性有机高分子的种类、聚合度、用量及物理交联剂与水溶性有机高分子的用量比对制得水凝胶和弹性体的力学性能影响很大，可根据实际需要进行选择和调节，制备过程具有良好的可控性。
所述溶液A在使用之前要在加热条件下充分搅拌，加热温度为40～100℃，使得所述物理交联剂与水溶性有机高分子在水中完全溶解且充分混合均匀，制得的水凝胶和弹性体性能更均一。
步骤2)，将在步骤1)中制得的溶液A成型，通过降温处理，得到所述高强度物理交联水凝胶制品B。
在根据本发明的优选实施方式中，所述溶液A的成型方法包括：将溶液A转移入成型模具中直接成型，或利用挤出成型机、流延成型机、滚塑成型机、搪塑成型机等成型，或在基材上涂层成型。
所述模具、成型机或基材对所述水凝胶起成型作用。模具或基材，对其材质无特别限定，可以是金属、玻璃、陶瓷或聚合物等材质，水凝胶成型后易剥离。
成型时或成型后将物料在室温(10～30℃)或低温(0℃以下)环境下静置5～24小时，优选10～14小时。
所述溶液A在逐渐降温的过程中，体系中分子的运动速率逐渐减慢，物理交联剂与水溶性有机高分子之间逐渐形成稳定的诸多连续的氢键(协同氢键)，起到构筑三维网络结构的交联点的作用，从而得到具有优良机械性能的高强度物理交联水凝胶。
步骤3)，利用合适的方法，将在步骤2)中制得的水凝胶制品B中的水分去除，得到所述弹性体。
所述水分去除的方法，可以是利用普通烘箱或真空烘箱加热烘燥，或利用冷冻干燥机进行冻干等。
根据本发明的第二方面，提供一种高强度物理交联水凝胶和弹性体，其由如上所述的物理交联剂、水和水溶性有机高分子形成，优选所述水凝胶和弹性体根据本发明第一方面提供的制备方法制备而成。
在根据本发明的优选实施方式中，所述水凝胶和弹性体可以为棒、板、管、线、膜或异型材。
在根据本发明的优选实施方式中，所述水凝胶的拉伸强度为0.2～3.0MPa，断裂伸长率为350～800％，弹性模量为0.05～0.40MPa。
在根据本发明的优选实施方式中，所得弹性体的拉伸强度为0.8～10.3MPa，断裂伸长率为500～2000％，弹性模量为1.0～3.7MPa。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法直接使用有机高分子作为主要成分构筑水凝胶，避免了传统方法中使用有机单体的毒性及有机单体在产品中的残留；
(2)本发明提供的高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法采用低毒或无毒的有机化合物作为物理交联剂，通过物理交联剂与水溶性有机高分子之间形成的协同氢键构筑三维网络结构的交联点，降低了交联难度，其本质为物理交联，不需加入化学交联剂、引发剂或使用其他物理引发技术，避免了引发剂等残留和繁复的操作程序；
(3)本发明提供的高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法中使用的物理交联剂和水溶性有机高分子的选择范围广，可根据需要，通过调节不同的物理交联剂、水溶性有机高分子的种类、用量、处理温度等控制水凝胶和弹性体的组成及力学性能，具有优异的可控性；
(4)本发明提供的高强度物理交联水凝胶和弹性体的制备方法使用的原料易得且价格低廉，制备工艺、所需装置简单，能耗低，具有大范围的适用性和巨大的经济效益潜力，且适于大规模工业生产；
(5)本发明提供的高强度物理交联水凝胶和弹性体组成均匀、透明性较好、具有优异的力学性能，且纯净、无杂质、无毒副作用，在工业、生物医学等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例与实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
实施例
实施例1
溶液A的制备：将7g聚氧化乙烯、62g水和31g乙二醇混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后在20℃的室温环境中放置。12h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例2
溶液A的制备：将4g聚乙烯基吡咯烷酮、48g水和48g山梨醇混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后立即放入温度为-25℃的恒温冷藏箱中进行低温冷冻。12h后，从冰箱中取出，在室温下解冻1h，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例3
溶液A的制备：将2g聚乙烯醇、73.5g水和24.5g葡萄糖混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后在20℃的室温环境中放置。12h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例4
将实例3中制得的水凝胶放入烘箱进行干燥，除去水分，得到相应弹性体。
实施例5
溶液A的制备：将4g超支化聚乙烯亚胺、64g水和32g丙三醇混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后立即置于液氮上方进行低温冷冻。冷冻完全后，置于室温解冻1h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例6
溶液A的制备：将8g精致淀粉、69g水和23g乙二胺混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后在20℃的室温环境中放置。12h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例7
溶液A的制备：将10g聚乙烯醇、88g水和2g鞣酸混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后立即放入温度为-25℃的恒温冷藏箱中进行低温冷冻。12h后，从冰箱中取出，在室温下解冻1h，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例8
将实例7中制得的水凝胶放入烘箱进行干燥，除去水分，得到相应弹性体。
实施例9
溶液A的制备：将10g聚马来酸、60g水和30g季四戊醇混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后立即放入温度为-25℃的恒温冷藏箱中进行低温冷冻。12h后，从冰箱中取出，在室温下解冻1h，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例10
溶液A的制备：将8g聚丙烯酰胺、69g水和23g山梨醇混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后立即置于液氮上方进行低温冷冻。冷冻完全后，置于室温解冻1h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例11
将实例10中制得的水凝胶放入烘箱进行干燥，除去水分，得到相应弹性体。
实施例12
溶液A的制备：将2g聚乙烯醇、2g聚乙烯基吡咯烷酮、64g水和32g葡萄糖混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后在20℃的室温环境中放置。12h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例13
溶液A的制备：将4g聚甲基丙烯酸、64g水和32g葡萄糖混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后立即放入温度为-25℃的恒温冷藏箱中进行低温冷冻。12h后，从冰箱中取出，在室温下解冻1h，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例14
溶液A的制备：将8g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、69g水和23g乙二醇混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后在20℃的室温环境中放置。12h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例15
溶液A的制备：将8g聚乙烯醇、69g水和23g乙二酸混合，于100℃加热条件下充分搅拌120分钟，得到均匀澄清的溶液A。
将溶液A移入板状玻璃模具中，密封后在20℃的室温环境中放置。12h后，取出，得到水凝胶，厚度为2mm。
实施例16
将实例15中制得的水凝胶放入烘箱进行干燥，除去水分，得到相应弹性体。
实验例
实验例1
分别测定实施例1～16制得的高强度物理交联水凝胶或弹性体的力学性能参数，包括拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量，结果如表1所示：
表1.高强度物理交联水凝胶及弹性体的力学性能参数
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 弹性模量/MPa | |
| 实施例1 | 0.86 | 530 | 0.20 |
| 实施例2 | 1.15 | 580 | 0.14 |
| 实施例3 | 0.24 | 360 | 0.04 |
| 实施例4 | 2.05 | 720 | 1.35 |
| 实施例5 | 2.17 | 510 | 0.29 |
| 实施例6 | 0.74 | 660 | 0.13 |
| 实施例7 | 0.52 | 340 | 0.05 |
| 实施例8 | 3.62 | 850 | 2.09 |
| 实施例9 | 1.24 | 540 | 0.18 |
| 实施例10 | 1.87 | 480 | 0.13 |
| 实施例11 | 7.98 | 1250 | 2.37 |
| 实施例12 | 0.34 | 390 | 0.11 |
| 实施例13 | 1.29 | 470 | 0.09 |
| 实施例14 | 0.45 | 410 | 0.06 |
| 实施例15 | 0.53 | 580 | 0.07 |
| 实施例16 | 4.50 | 1800 | 2.92 |
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.高强度物理交联水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1)，将物理交联剂、水和水溶性有机高分子混合，配制得到溶液A；
在步骤1)中，所述物理交联剂为多羟基化合物，其包括带有2个及2个以上羟基的小分子化合物；
步骤1)中，所述物理交联剂在溶液A中的质量百分比浓度为1.0～90.0％；
步骤1)中，所述水溶性有机高分子在溶液A中的质量百分比浓度为1.0～50.0％；
步骤2)，将在步骤1)中制得的溶液A成型，通过降温处理，得到所述高强度物理交联水凝胶制品B；
在步骤2)中，所述降温处理如下进行：在-25℃或液氮环境下静置10～14小时。
2.高强度物理交联弹性体的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤1)，将物理交联剂、水和水溶性有机高分子混合，配制得到溶液A；
在步骤1)中，所述物理交联剂为多羟基化合物，其包括带有2个及2个以上羟基的小分子化合物；
步骤1)中，所述物理交联剂在溶液A中的质量百分比浓度为1.0～90.0％；
步骤1)中，所述水溶性有机高分子在溶液A中的质量百分比浓度为1.0～50.0％；
步骤2)，将在步骤1)中制得的溶液A成型，通过降温处理，得到所述高强度物理交联水凝胶制品B；
在步骤2)中，所述降温处理如下进行：在-25℃或液氮环境下静置10～14小时；
步骤3)，利用合适的方法，将在步骤2)中制得的水凝胶制品B中的水分去除，得到所述弹性体。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水溶性有机高分子为水溶性的天然高分子、化学改性的天然高分子、合成高分子物质中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水溶性有机高分子为水溶性的合成高分子物质。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述水溶性有机高分子为聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷，聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇、聚马来酸和水性聚氨酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A使用之前要在加热条件下充分搅拌均匀，加热温度为40～100℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
所述溶液A的成型方法包括：将溶液A转移入成型模具中直接成型，或利用挤出成型机、流延成型机、滚塑成型机、搪塑成型机成型，或在基材上涂层成型。
8.一种高强度物理交联水凝胶，其特征在于，所述水凝胶根据权利要求1以及权利要求3至7之一所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的水凝胶，其特征在于，所述水凝胶为棒、板、管、线、膜或异型材，其拉伸强度为0.2～3.0MPa，断裂伸长率为350～800％，弹性模量为0.05～0.40MPa。
10.一种高强度物理交联弹性体，其特征在于，所述弹性体根据权利要求2以及权利要求3至7之一所述的制备方法制备而成。
11.根据权利要求10所述的弹性体，其特征在于，所述弹性体为棒、板、管、线、膜或异型材，其拉伸强度为0.8～10.3MPa，断裂伸长率为500～2000％，弹性模量为1.0～3.7MPa。
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