CN1527860A - 多孔水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了物理交联的多孔水凝胶及其制备方法。多孔材料是具有广泛用途的高度回弹性亲水材料。多孔材料通过发泡聚合物的物理交联来制备并且提供了通过在多孔材料形成期间使用可去除材料而具有多孔的材料。

Description

多孔水凝胶的制备方法

技术领域

本文公开的发明说明了包括多孔水凝胶及其制备方法的实施方案。本发明的水凝胶可以是有色的、不透辐射的，或者为了得到有用的材料可以与例如碘和/或其它杀菌剂络合。

背景技术

水凝胶基本上可以形成任何形状、大小或表面结构，并且可以具有大范围想要的孔隙率，即具有任何孔径大小，或孔隙几何形状，或者任何孔径大小/几何形状分布。

制备水凝胶的方法需要在能溶解聚合物的单一或混合溶剂中溶解聚合物的前驱体。然后聚合物溶液中装入可以产生具有嵌入材料的连续聚合物网络结构的材料(下文描述)。然后将混合物置于通过物理位的形成而引起聚合物结晶、胶凝或凝结，或者结晶、胶凝或凝结混合的条件下。此后，除去这种材料得到多孔的水凝胶。

然后，为了修饰并进一步修整其物理性质，使多孔水凝胶接受溶剂处理和/或热处理。

在可选择的方法中，聚合物首先溶解在聚乙烯醇(PVA)的溶剂，或者PVA的溶剂混合物中，并且通过使用表面活性剂或者表面活性剂的混合物来制备稳定的泡沫。再将泡沫置于通过物理位的形成而引起聚合物结晶、胶凝或凝结，或者结晶、胶凝或凝结混合的条件下。然后，为了修饰并进一步修整其物理性质，使以这种方式形成的水凝胶接受溶剂处理和/或热处理。

大量发表的文献涉及许多类型由聚合物制备的多孔材料，聚合物例如为聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚氯乙烯、环氧化物、脲甲醛、胶乳、硅氧烷、含氟聚合物，以及许多其他的聚合物。大量制备和控制多孔材料物理性质的方法已经在文献中公开。

制备多孔聚合物的生产方法就本体(固体)聚合物而言对本领域技术人员是公知的。典型地，多孔聚合物通过在聚合物基质中机械捕获气泡或者通过结合可去除的材料来制备。通常，氮气和二氧化碳气泡在正常的大气压下被机械捕获，或者在减压下通过聚合物基质中溶解的气体突然膨胀来产生。多孔结构还可以通过捕获从膨胀剂和起泡剂的化学反应产生的气体来产生。例如，可以捕获在碳酸氢钠和酸的化学反应期间释放的二氧化碳。通常，化学起泡方法优于机械，即物理起泡方法。这是因为当使用物理起泡方法时，例如很难确保捕获的气体在聚合物基质中的均匀分布、很难控制气压的降低和控制由聚合物基质向外的气体扩散速度。

那些在制备PVA水凝胶的文献中已经报道的方法可以分成依赖共价交联途径的方法和涉及物理交联的方法。

第一种方法，共价交联也称作化学交联，包括使用多官能度的反应性分子，即交联剂，例如醛、马来酸、二甲基尿、二异氰酸盐、硼酸，并且还包括电离辐射、紫外辐射，或者任何能够在分子间产生共价交联的其它试剂。这种方法已经用于制备本体(无孔)和多孔(多孔性的)水凝胶。

第二种或可选的方法也称作物理或可逆交联，包括通过微晶、氢键和络合来交联。通过原位形成微晶的物理交联是最可取的并且可以通过简单冷冻然后解冻、重复冷冻并解冻、部分或完全冷冻干燥、控制的低温结晶等来完成。

现有技术的综述表明物理交联方法仅用于制备本体水凝胶。没有发现有文献涉及通过物理交联来制备多孔水凝胶。

这些文献中第一个是1952年授予Wilson的美国专利第2,609,347号。该文献教导了在酸性催化剂如硫酸下，通过在20℃到60℃间的温度下使用甲醛交联聚合物而制备共价交联的多孔水凝胶。该方法是起泡方法，其中多孔结构通过在湿润剂的存在下在聚合物溶液中捕获气泡来产生，湿润剂能够稳定气泡并有助于到处均匀地分散气泡。该专利还公开了在包括于人体中用作植入物的大量应用中使用交联聚合物水凝胶的可能性。

因为该专利的公开，基于在′347专利中公开的共价交联的PVA，已经报道了大量方法用于制备多孔材料。在所有的现有技术中，制备多孔水凝胶的第一步是在适当的溶剂、典型地是水中溶解聚合物或其共聚物。下一步是在表面活性剂的存在下在聚合物溶液中捕获气泡，并且最后通过用二或多官能交联剂处理来交联聚合物。

现有技术中使用的所有交联剂使海绵不可加工，并且由于形成分子间共价键因此使它们不溶于任何溶剂。典型地，PVA的交联剂从醛族中选择，例如能够形成高度缩醛化的多孔PVA网络的甲醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛和己二醛(hexamethylene aldehyde)。PVA还可以用不饱和的亚硝酸盐、二-二异氰酸盐、三羟甲蜜胺、表氯醇、聚丙烯酸、二羟甲基脲、马来酐、硼酸、十水合四硼酸钠(硼砂)或者通过暴露于高能辐射下来交联。

共价交联的PVA海绵和本体PVA水凝胶在大量的应用中具有相当长的使用历史。共价并联的PVA海绵已经在大量的应用中用作非常有用的材料，例如在包装业、隔热和隔音、建筑、家具、运输、航天技术、食品工业、家庭、纺织品、医用化妆品以及其它领域。例如，共价交联的多孔PVA在商业上被用作水过滤器，压缩机、发动机和空调机入口的空气过滤器，油过滤器等等。PVA海绵大量的用途还基于它们能够容易地吸附并保持水，例如家庭洗涤海绵、吸附布、工业干燥辊子、油漆辊子、滤声器等等。

因为PVA水凝胶独一无二的物理化学性质，所以PVA海绵和PVA水凝胶在医学领域的使用是尤其重要的。尽管有些不兼容性的忧虑和物理性质的限制，已经轻易地发现缩醛化PVA海绵在医学领域，例如心血管应用中的重要用途。例如，一些缩醛化PVA海绵重要的独特性质有不受体液如血液、尿和其它分泌液攻击的影响、对组织的非粘性和非附着性，以及具有相当良好的生物兼容性。

下面的专利公开了PVA的使用。例如，化妆品中的泡沫可见于1987年4月公开的授予Csawas的日本公开62/072,732；隔热材料可见于1987年2月授予Thomson的美国专利第4,644,014号；药物可见于1982年2月公开的日本公告57/006,403；医学应用可见于德国专利第2,523,287号；并且日本专利第55/071,532号公开了水的吸附。

诸如美国专利第2,609,347、2,668,153和2,825,747号的专利教导了通过PVA与甲醛的交联而从浓缩的PVA粘性水溶液制备PVA海绵的起泡过程。典型地，为了使气泡结合入PVA溶液中，溶液被剧烈混合，然后PVA溶液在60℃或以上被酸化，诱导共价交联。这类PVA海绵在商业上可以从大量的来源中获得，但最著名的商标名是Unipoint Industries，High Point，North Carolina的Ivalon。

美国专利第4,098,728号教导了在30℃到60℃下在无机酸和非无毒湿润剂的存在下通过PVA与甲醛的反应而制备均匀膨胀的亲水性海绵的起泡过程。在PVA已经被交联后，基本上所有可洗脱的酸、湿润剂和甲醛从海绵中提取出来。这种海绵适合于医学用途并且其特征为瞬间拧干(wicking)和高的液体保持能力。这些海绵的拧干速度和液体保持能力可以在水介质中形成并固化反应产物期间通过温度和加工条件来控制。该专利还公开了通过在整个PVA海绵中结合并均匀分布内含的不透辐射物质来制备不透X射线的PVA海绵的方法。

此外，美国专利第4,430,447号公开了从已经在湿润剂和酸的存在下与脂肪醛共价交联的开孔PVA泡沫来生产模制品的起泡方法。该发明还教导了通过在酸存在下起泡并用脂肪醛交联相应聚合物网络而从PVA水溶液和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物水相分散液的混合物来制备开口泡沫。另外，美国专利第5,554,658和5,554,659号公开了通过在50℃到95℃下，在无机酸、增稠剂和无毒湿润剂存在下通过PVA与甲醛的反应来制备注射模塑多孔PVA海绵的起泡过程。优选的缩醛度至少为50％并且优选地在70％以上。该专利还教导了在模塑PVA海绵制品上制备外皮的方法。

更进一步，美国专利第5,843,060号公开了制备用于制造非粘性鼻骨、鼻窦和耳部填料的缩醛化PVA泡沫的起泡过程。在湿润剂和气体的存在下PVA水溶液起泡产生缩醛化的PVA泡沫。然后，在无机酸催化剂的存在下起泡的PVA与含有两个羟基反应基团的有机化合物交联。

最后，美国专利第5,147,344号公开了基于明胶和水的制备PVA泡沫的起泡过程。泡沫通过聚合物与多官能度的交联剂的共价交联来稳定，所述交联剂至少选自以下组中：三价金属或半金属，或者有机或无机酸或它们的盐。泡沫任选地可以包含增塑剂和/或助剂和/或添加剂。

关于形成孔的方法，参见美国专利第4,083,906号，该专利公开了使用具有不同分子量的聚乙二醇和聚丙烯酰胺作为可去除成孔物质来制备PVA海绵的方法。PVA溶液首先与成孔物质混合，然后PVA在酸的存在下与醛交联。成孔物质对于醛的反应在实践中是惰性的。酸和水溶性物质用水洗去。

另一种方法在美国专利第4,279,752号中公开，该专利中使用细的二氧化硅颗粒作为生产PVA海绵中的成孔物质使海绵具有非常细小的孔。水解度低达85％的PVA在酸、碱或盐的存在下发生凝聚。引起凝聚的物质和固体被基本上从凝聚的PVA中除去。二氧化硅通过碱性溶液除去，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等等。该专利限制于制备孔径从50埃到10微米的PVA膜。

美国专利第4,073,733号中公开了通过包括将聚亚氧烷基乙二醇溶解入PVA水溶液、凝聚所得溶液形成膜并通过浸取除去聚亚氧烷基乙二醇的过程来制备具有微孔的均匀、多孔PVA膜的方法。根据该发明获得的膜具有0.002到2微米的平均孔径，并且在小颗粒的分离中表现出优良的性能。

美国专利第5,494,940、5,502,082和5,541,234号公开了其它制备方法，它们公开了具有高表面积和开孔结构的高度多孔PVA水凝胶体的制备以及从那些聚合物来制备的物件。水凝胶的孔隙通过将PVA溶液暴露于胶凝溶剂中，再使用浓度梯度溶剂交接方法逐渐用交联剂取代溶剂的过程来产生。这种过程导致PVA以多孔自立式凝胶的形式凝结，凝胶后来与多官能交联剂、选地为二异氰酸盐共价交联。

美国专利第5,573,994号教导了包含具有整体分布相互连接孔道的交联聚合物的超级吸附剂的微孔泡沫的制备方法。该方法需要首先溶解可交联的聚合物形成稳定的溶液。诱导这种稳定的溶液发生相分离，形成富聚合物相和聚合物耗尽相，然后聚合物交联成微孔的结构。这种泡沫可以具有特别快速的吸附速率。

美国专利第5,200,786号教导了基于PVA纤维结构生产热水可溶的毛巾、海绵和纱布的方法。在大约93℃以上，PVA纤维可溶于水溶液中。根据该发明生产的物件是基于从无纺PVA纤维制备的织物，这种纤维已经被水合化缠绕、热键合或者化学键合。该发明的物件并不是典型海绵或泡沫，而是具有海绵和泡沫典型功能的键合或缠绕的纤维体。

授予Ikada的美国专利第4,663,358号涉及了物理交联的PVA水凝胶。

美国专利第4,098,728号公开了将不透辐射的材料如硫酸钡以6～12重量份结合入缩醛化PVA泡沫的方法。

美国专利第5,071,648号教导了包含缩醛化PVA和碘之间络合物的组合物，该组合物通过释放希望量的碘作为抗微生物剂而用于抗微生物应用，例如控制感染。使用这种络合物制备的物件可用于许多领域，尤其在伤口的敷料中。

在其它的抗微生物应用中，美国专利第5,774,150和5,928,665号教导了通过产生碘和缩醛化PVA的络合物而制备抗微生物材料的方法。缩醛化PVA泡沫还可以用多醇浸泡，从水溶液中产生在空气中不干燥并且是刚性的软泡沫。用多醇浸泡具有另一个优点，即多醇的存在加速了碘酸盐和氧化碘的形成。

最后，美国专利第5,071,648号教导了基于缩醛化PVA海绵制备抗微生物吸附材料的方法，包括将杀菌染料与PVA基质结合。由此制备的物件对于伤口敷料是可取的，或者用于防止或减轻人体管口的感染。

在Sakurada的著作Polyvinyl Alcohol Fibers，(1985)的第9章中综述了PVA纤维的不同热处理程序。例如，他描述了PVA纤维的典型干热处理，在200℃到230℃下于空气中处理10到30秒。PVA的湿热处理在约130℃下在包含无机盐如硫酸铵或硫酸钠水溶液的高压釜中进行。相信这些过程能导致PVA结晶程度和氢键的增加。另外，在同本书的第8和11章中还综述了使用硫酸钠和碱来纺丝PVA纤维的凝结程序。在使用本发明的方法时，所有这些程序对于制备并改善多孔PVA水凝胶的性质都是重要的。

因此，涉及制备多孔PVA水凝胶的现有技术教导了化学方法的使用，即在PVA分子间产生共价键，从而永久地稳定多孔PVA结构。最经常使用来自于醛族的交联剂和例如电子束或γ射线的高能辐射，它们都产生不可加工并因此不溶于任何溶剂的共价交联PVA水凝胶。

由醛制备的缩醛化PVA海绵典型地具有25～55％、并且经常在70％以上的缩醛化醇官能团。为了得到合适的机械性质，这种高的PVA缩醛化程度对于共价交联PVA水凝胶是必需的。但是，高的PVA缩醛化程度导致太多羟基的损失，这可能会明显改变其生物兼容性的特性。因为这种PVA海绵的某些不可取物理性质，高的PVA缩醛化程度还可能对大量用途带来严重的限制。例如，高交联度的PVA海绵严重地限制了聚合物链的运动而使高交联度的PVA海绵变得坚硬、刚性、有研磨作用并且有时太脆，尤其是在得到干的或者含水量低的水凝胶时。PVA的缩醛化程度越高，PVA海绵变得越硬，更加有研磨作用、更刚性并且更加疏水。

本发明人没有发现通过使用可提取的成孔材料或者起泡方法来制备物理交联的多孔PVA水凝胶的任何文献。本发明在此教导了通过使用溶剂和/或热处理来制备并修饰多孔PVA水凝胶的性质、通过选择可取的加工参数和/或各组分的分子参数来在大范围内修整性质，以及从物理交联的多孔PVA水凝胶来生产物件的方法、过程等。在本发明中，大量成孔材料或表面活性剂可以用来生产具有显著拉伸性质和特别宽范围物理性质的多孔PVA水凝胶。

发明内容

本发明的一个目标是提供使用许多方法诱导PVA分子物理交联而不需要任何添加剂或任何悬挂或未反应功能团来制备多孔PVA水凝胶的方法。本发明的另一个目标是提供使用大量可从物理交联的PVA网络中除去的亲水、疏水和生物可降解的成孔材料来制备多孔PVA水凝胶的方法。本发明的再另一个目标是提供使用起泡方法来制备多孔PVA水凝胶的方法。

本发明的再另一个目标是公开一种通过选择所有组分的合适分子参数和加工参数，例如装载程度和成孔材料填充效率、成孔材料的性质和形态、表面活性剂的性质来修整多孔PVA水凝胶物理性质的过程，以及使用溶剂处理和热处理程序来修饰多孔PVA水凝胶的性质。

本发明的再另一个目标是公开了着色和/或制备这种不透辐射的PVA水凝胶的方法，而且最后一个目标是公开碘与PVA水凝胶的络合以及其它杀菌剂与这种PVA基质在多孔PVA水凝胶中的结合。

具体实施方式

本文公开的本发明涉及在一种方法中通过从多孔PVA水凝胶基质中除去成孔材料来制备物理交联的多孔PVA水凝胶，以及在另一种方法中使PVA溶液起泡形成多孔PVA水凝胶。

更具体地说，公开了一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，该方法包括提供能够被物理交联的聚合物和在PVA的溶剂或PVA的溶剂混合物的材料中溶解聚合物形成溶液的步骤。

此后，由此形成的溶液与成孔材料混合，然后置于聚合物进行物理交联的条件下。接着，将混合物置于约室温下，并且通过不会显著影响基质或成孔材料交联位的方法来除去溶剂。

然后，物理交联的基质被加热一段时间，从而进一步增加聚乙烯醇基质的物理交联度，接着冷却交联的基质至约室温下并且通过不会显著影响交联的方法除去成孔材料。这种过程提供具有塌缩壁的海绵。

基本上在这些步骤之后，就产生了具有在湿态和干态均具有高压缩率的薄的或者塌缩壁的多孔PVA结构、特别强且抗撕裂以及多少有研磨作用的粗糙多孔材料。但是，当跳过除去溶剂的步骤而产生基于溶剂的材料、和/或当没有进行在高温下热处理的步骤时，所得的多孔水凝胶领域技术人员熟知的将具有物理交联的PVA水凝胶的完全膨胀、完全水合化的多孔壁。热处理可以进行的另一个时间点是在水凝胶置于室温下并且已经除去成孔材料和所有溶剂之后。此时的热处理对于修饰多孔PVA水凝胶的性质是有效的，但是多孔物件在尺寸和形状上将有所降低并且降低了孔的尺寸和形状。

如果存在溶剂就不能进行热处理，因为PVA的物理交联位将被毁坏而且水凝胶将恢复成PVA溶液。因此，对本发明来说，所有PVA的溶剂不得不在进行热处理之前被有效地除去。

诱导物理交联的另一方法是将PVA和成孔材料的混合物直接浸入(a)聚合物的溶剂中，如果该浴保持在足够低的温度下，以至于它在事实上不会稀释聚乙烯醇溶液而是使之胶凝的活；非PVA的溶剂或者PVA的不良溶剂或(b)盐、酸或碱或类似物的水溶液中，或者通过向PVA溶液中添加适当的成孔材料，当在PVA溶液中部分溶解后，它会在PVA基质中引发物理交联的形成。在所有这些情况中，混合物保持在室温中或者在低于约180℃的高温下加热。优选的方法是将聚乙烯醇浸入非溶剂、不良溶剂以及盐和碱的水溶液中。它们在宽范围的条件下工作。使用它们的唯一限制是它们不能在或者高于PVA和成孔材料的降解温度下使用。

当使用聚乙烯醇聚合物的溶剂和酸的水溶液作为浴介质来诱导物理交联时，必须小心使用。这是因为在与PVA接触时介质本身趋向于优先与PVA混合或者稀释PVA，而不是胶凝PVA。当为这些溶剂和酸选择正确的条件时，它们能在PVA溶液中诱导物理交联的形成。为了使溶剂和酸的水溶液能在聚乙烯醇溶液中诱导物理交联，它们不得不保持在足够低的温度下。降低温度的主要原因是为了降低溶剂化能力，以至于它们将优先地诱导物理交联，而不是与溶液混合。

本发明人在本文中使用保持在低温(在或者低于室温)下的浓酸和酸如HCl和乙酸的水溶液，以及诸如二甲亚砜和水的溶剂作为浴或浸泡介质，并且得到几种具有相当良好物理性质的交联材料。

诱导物理交联的另一种方法是从PVA和成孔材料的混合物中直接除去原始溶剂。

应该指出的是当通过起泡方法来制备多孔PVA水凝胶时，还可以使用上面提出的方法的改进方法。重要地是记住首先需要在由溶剂或盐的水溶液等处理前通过冷却至较低温度下来稳定起泡的结构。

因此，改进方法是包括提供能被物理交联的聚合物步骤的制备物理交联的多孔水凝胶的方法。此后，在选自PVA单一溶剂或PVA溶剂混合物的溶剂中溶解所述聚合物，形成溶液。然后，所形成的溶液与成孔材料混合，接着将混合物置于聚合物进行物理交联的温度或条件下。再将混合物置于约室温下并且通过不会显著影响PVA水凝胶交联位的方法除去成孔材料。

在上述的两种方法中，如果需要的话用水洗涤多孔材料也考虑在本发明的范围内。同样，应该指出当在方法中使用溶剂提取时，除去溶剂也是方法的一部分。根据所用提取溶剂的性质可以显著改变多孔PVA水凝胶的物理性质。另外，应当指出在某些情况下，所得水凝胶的物理性质是足够的，以至于根本不需要热处理。

对于本发明中使用的聚合物溶液的制备，PVA被溶解在单一溶剂或混合溶剂中，例如水、有机溶剂、包括水/水可混溶有机溶剂或混合有机溶剂或无机盐、酸或碱的水溶液的混合溶液。除了初期PVA必须在所选溶剂或混合溶剂中可溶外，本发明对所选择溶剂的选择或性质没有任何限制。典型地，用来溶解PVA的溶剂的选择是基于PVA的聚合度和水解度、用来产生多孔结构的方法性质、存在或不存在溶剂下的后处理、以及特别是基于最终想要的多孔PVA水凝胶的物理性质。

PVA优选的平均聚合度在1,000以上。典型地，PVA的聚合度越高，多孔PVA水凝胶的机械性质越可取。根据本发明，聚合度低于约1,000、例如约500的PVA也可以用来制备多孔PVA水凝胶。但是，这种多孔PVA水凝胶不具有足够好的机械性质，尤其是在低PVA浓度时。有时，根据本发明方法的热处理可以为这种材料提供良好的机械性质。

PVA的水解度也是关键的分子参数。PVA优选的水解度是高于88％。如果需要高强度和高抗撕裂强度的多孔PVA凝胶时，PVA优选的水解度必须高于95％，并且最优选的是完全水解的PVA。优选的支化度是最小量的支化，并且高度优选地是根本没有支化。

PVA溶液的浓度在0.5～50重量％之间。本发明方法中使用的优选PVA溶液浓度取决于PVA的聚合度、水解度、多孔水凝胶的希望性质、用于制造PVA溶液的溶剂的性质及量、溶解温度、所用方法需要成孔材料时的成孔材料的性质、成孔材料的装载程度、后处理的性质和程度，例如溶剂处理和不进行热处理、溶剂提取的性质，以及在起泡方法中所用表面活性剂、泡沫稳定剂和增稠剂的性质和类型。

对于起泡方法，也可以使用在成孔方法中使用的任何溶剂，只要PVA在所选溶剂中是可溶的并且起泡形成的气泡能够在PVA溶液中稳定至PVA发生物理交联就行。如上所述，选择用来溶解PVA的溶剂的性质是基于PVA的聚合度和水解度、用于稳定气泡的适当表面活性剂的有效性、后处理的性质，以及特别是多孔水凝胶希望的物理性质。

同样在起泡方法中，优选地使PVA溶液在事实上尽可能低的温度下起泡。温度越低，当冷却泡沫来诱导PVA物理交联时泡沫越稳定并且收缩越小。关键是在PVA溶液的起泡期间，为了能够使它们起泡，在所选温度下PVA溶液应处于足够的流体状态。起泡的程度取决于所用表面活性剂的性质和活性、增稠剂、上述加到PVA溶液中的每种物质的量、以及机械混合的类型和速率。这接着决定了多孔PVA水凝胶孔隙率的程度和性质。

当PVA的水溶液用于起泡和装载成孔材料时，PVA的物理交联可以通过使PVA泡沫或PVA混合物，以及成孔材料接受一次冷冻和解冻，或者重复冷冻和解冻循环，或者冷冻再完全或部分真空冷冻干燥而不解冻来完成。在水溶液起泡时，这些方法可以产生相对弱的多孔PVA水凝胶，因此使这些水凝胶接受例如溶剂或热处理的附加后处理，以及能诱导附加结晶并由此导致多孔PVA水凝胶物理性质改善的过程是有利的。如上所述，在使用溶剂和/或热处理前，起泡的结构通过首先冷却从而诱导某些物理交联来稳定。使用PVA水溶液典型地优于使用PVA的其它溶液，因为容易起泡并产生稳定的泡沫。

如上所述，本发明公开了修整多孔PVA水凝胶的孔隙孔径和孔隙几何形状、孔径和孔隙几何形状分布和其它物理性质的方法、以及从它们制备的物件。多孔PVA水凝胶的所有物理性质可以通过改变加工条件和PVA分子参数，以及溶剂和其它组分的性质来广泛地改变。通过选择溶剂、水溶液或干-湿热处理的适当条件可以进一步改变其所有物理性质。例如，多孔PVA水凝胶可以是非常软到非常硬的、坚固并有研磨作用的、非常细到粗糙的、非常坚硬的、特别强且抗撕裂性的、在湿和干态时具有非常低到特别高的可压缩性和可膨胀性、具有广泛可变的保持水和极性溶剂的能力、并且可以具有独特的物理性质，例如水合化期间的控制膨胀。

在本发明中，优选地在惰性气体中于高温下将材料与PVA溶液混合，典型地在60℃到160℃间。在添加到PVA溶液前预处理材料至大约与PVA溶液相同的温度是可取的。在PVA溶液与成孔材料混合后，混合物被冷却到160℃以下，温度可以低至0℃或者以下，从而加速物理交联位的形成。材料的装载温度和形成交联PVA网络的温度是PVA浓度、聚合物分子参数、用于溶解PVA的溶剂的性质、装载的性质和程度、以及成孔材料颗粒大小的函数。

装载的程度和可去除成孔材料的填充度通过多孔材料希望孔隙率的程度、希望孔壁厚度，以及多孔材料表面是否需要“皮肤”来定义。多孔PVA水凝胶的孔径、孔隙几何形状和孔径及孔隙几何形状的分布可以通过选择具有适当参数的成孔材料来精确控制。本发明的成孔材料是固体或液体、亲水和疏水性的，并且可以是生物可降解的或者热可降解的，能够从物理交联的PVA基质中除去。去除可以通过用水、或者水与水可混溶的溶剂的混合溶剂来提取，或者用亲水或疏水有机溶剂或它们混合物来提取，或者通过碱或酸溶液，或者通过其它方法，例如热、真空蒸发、辐射、生物诱导降解等来完成。

不使用用来产生共价交联位的多官能度交联剂或任何其它添加剂来制备本发明多孔PVA水凝胶对于水凝胶是非常可取的特征，特别是当用于生物医学应用时。对这种本体PVA水凝胶的需求在科学文献中已经被连续地强调。但是，本发明现在提供了一种不使用共价交联而制备多孔PVA水凝胶的新颖途径。相信是通过结晶和氢键的物理交联导致了物理交联的PVA水凝胶的异常物理性质和生物兼容性。

本发明的多孔材料可以是有色和/或者提供不透辐射的。这些添加剂在加入成孔材料之前或者同时加入，或者在起泡方法中在实施起泡步骤时加入。这些不透辐射的材料是那些具有高电子密度的材料，包括但不局限于硫酸钡、铋的低价氧化物、金等等。不透辐射的材料可以以不同的量加入多孔PVA水凝胶中，通常在PVA重量的1～35重量％水平。当需要的视觉对比度越高，需要加入多孔PVA水凝胶壁内的不透辐射的材料的水平越高。本发明的多孔材料使用不可洗脱的无毒颜料或染料，典型地通过在多孔材料加入前将着色剂分散入PVA溶液来着色。着色还可以在已经从物理交联的PVAL基质中除去了成孔材料之后通过将海绵放入含有所需着色剂的溶液中来进行。在多孔PVA基质中可以通过干燥，然后加热干燥的多孔PVA基质，可能时在染料和PVA间诱导将固定着色剂的化学键合的方法来稳定着色剂。本发明的多孔材料还是可塑的，因此可以通过结合适当的增塑剂来变成永久柔性的，增塑剂例如为但不局限于具有2～6个碳原子和2～3个羟基的多羟基醇，特别是烷二醇和三醇，并且尤其是乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、新戊二醇、三甘醇、甘油(1，2，3-丙三醇)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二缩三乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和己三醇、不同分子量的聚乙二醇和聚丙二醇、柠檬酸三甲酯或三乙酯、乳酸甲酯或乙酯、乙醇酸甲酯或乙酯、或2-乙基-2(羟甲基)-1，3-丙二醇、以及它们的混合物。对于光学应用中海绵的塑化使用二缩三乙二醇是尤其优选的，并且当增塑剂需要具有低细胞毒性时使用甘油。

本发明PVA凝胶的机械性能可以通过溶剂处理和/或热处理来增强。当需要溶剂处理时，基本上所有的溶剂和用来制备PVA凝胶的溶剂都需要首先通过提取或蒸发除去。典型地通过简单地将PVA水凝胶放入PVA的低沸点溶剂、非溶剂或不良溶剂如甲醇或乙醇或丙酮浴中，从而提取出所有用来制备PVA溶液的溶剂的方法来同时进行溶剂提取和溶剂处理。为了加速溶剂的去除，优选地使用索氏提取器。当使用低分子量的醇或丙酮时，在提取出所有用来制备PVA水凝胶的溶剂后，多孔PVA凝胶明显变得更强。还发现在室温下简单干燥由这些高蒸汽压溶剂提取的多孔PVA凝胶典型地会进一步改善凝胶在再次水合化时的机械性质。一旦除去用来制备PVA溶液的原始溶剂并且已经干燥PVA凝胶时，多孔PVA水凝胶的机械性质经常可以通过随后在高温下的热处理来强烈地进一步改善。通过将海绵混合物放入含有盐、酸、碱或有机化合物的浴中，可以进一步改善其性质。还可以直接将混合物浸入这些化合物的水溶液中，并且保持在室温或高温下，从而显著改善多孔PVA水凝胶的物理性质。

如上所述，本发明要求为了最大程度地改善再水合化PVA水凝胶的物理性质，在多孔PVA结构在高温下接受热处理之前，基本上所有最初用来制备PVA溶液的溶剂都必须从多孔PVA凝胶中除去。在多孔PVA水凝胶于单独或联合使用干热、湿热，或者无溶剂加热而在高温下热处理之前，它们的孔壁通常是厚的、完全水合化的、软的、具有滑的表面以及相对适度的可压缩性和可膨胀性。但是，在热处理后，多孔PVA水凝胶在干态和湿态可以具有极薄的壁，它们变得更有研磨性和粗糙的、特别强且抗撕裂性的、具有快速拧干、具有特别高的可压缩性和/或可膨胀性。相信热处理是一种退火过程，使PVA的结晶度增加。结晶度的增加降低了PVA壁的水合化和膨胀能力，使这种多孔结构的壁或多或少具有刚性、粗糙且有研磨性，从而导致机械强度的显著增加。多孔壁的拉伸强度、抗撕裂强度、粗糙度都是壁厚、壁水合化程度的函数，它们最终都由PVA的结晶度来控制。可以增加PVA水凝胶拉伸强度的另一过程如交联或配位键是不可取的，因为这些过程与热处理相比导致机械性质较低的增加，并且它们还可能引起多孔PVA水凝胶生物兼容性和物理性质的不可取改变。

根据本发明，热处理优选地在约40℃到约180℃下实施，优选地在真空或非氧化性的气氛如氮气或非氧化性的液体如硅油、PVA的非溶剂或者盐、酸、碱的水溶液或有机化合物中实施，在这些环境中PVA水凝胶在处理期间保持不溶。热处理还可以在空气实施，但是空气中的氧气会不可取地氧化降解PVA。关键是热处理的温度应低于所选PVA的熔化温度或降解温度，而且所有组分，例如增强剂、层合剂、着色剂、不透辐射的材料必须在所选的热处理温度下是稳定的。

另外，多孔PVA水凝胶的热处理为控制孔结构提供了另外的可取方法。热处理对多孔结构的壁厚、孔径和孔隙几何形状具有显著的影响。尽管薄壁的海绵可以通过在提取成孔材料前或后热处理来制备，但是优选的处理阶段是成孔材料在PVA网络中仍是完整的时候。此程序通常保留了海绵孔隙的全部物理参数。但是，如果热处理在成孔材料已经去除后进行，热处理会引起显著的变化，典型地会降低由多孔PVA水凝胶制备的物件的全部物理参数和形状。

期望多孔PVA水凝胶具有与报道的以本体形式制备的物理交联PVA水凝胶基本上相同的生物兼容性。这是因为如同物理交联的本体PVA水凝胶一样，本发明的多孔PVA水凝胶除了PVA自身外不含其它材料或官能基团。这些多孔PVA水凝胶除了PVA自身外不需要将其它组分永久结合入其结构中，因为这些材料的物理完整性是通过PVA的物理交联实现的。除了来自PVA自身的羟基外，本发明的多孔PVA水凝胶不会洗脱或释放任何物质或者将任何官能团或反应性基团强加给组织。因此，与现有技术通过共价交联制备的PVA海绵相比，期望本发明的多孔PVA水凝胶会表现出优越的抗形成血栓性质和生物兼容性。多孔PVA水凝胶不会刺激组织，不会激励组织生长入其中，也不会粘附到组织上，它们也不需要防止粘附的软膏，例如能产生组织体外反应的凡士林。同样，本发明的多孔PVA水凝胶在大量生物医学应用中是高度可取的材料。

与上述相反，由现有技术的共价交联方法制备的多孔PVA水凝胶会产生大量生物兼容性的问题，尤其是在用作长期的人体植入物时。在这种包含交联剂未交联分子和/或未反应毒性残余的悬挂官能团的共价交联的PVA海绵的情况下，这些官能团典型地位于物件的表面或近表面处，或者它们在使用期间可以滤掉。当使用高毒性的刺激性交联剂如甲醛和戊二醛来交联时，这是尤其重要的。共价交联的PVA海绵的生物兼容性被进一步降低，因为共价交联的PVA海绵在交联期间典型地损失其羟基的50％至70％以上。

美国专利第4,734,097号报道的信息中涉及多孔PVA水凝胶的另一个重要方面，该专利表明PVA水凝胶能够允许水和水溶性的低分子量化合物如氨、常用盐、尿酸、脲、肌酸酐、葡萄糖、乳酸和抗菌素通过本体PVA水凝胶的表面。但是，细菌、酵母和霉菌的侵扰不会通过本体PVA水凝胶的表面发生。因此，在无菌水凝胶暴露于非无菌的环境中时，PVA水凝胶的污染仅限于水凝胶的表面。PVA水凝胶可以通过使用紫外光或环氧乙烷、环氧丙烷、臭氧、过氧化氢、醛、乙醇、异丙醇，或者双氯苯双胍己烷(chlorohexidine)对其表面杀菌，接着用无菌的水或盐水洗涤的方法来再次变成无菌。

因为根据本发明制备的多孔PVA水凝胶的独特物理性质并且因为它们良好的生物兼容性，期望这些多孔PVA水凝胶在生物医学领域具有范围明显宽于共价交联PVA海绵的应用。本发明的PVA海绵能够容易地制成包含非常低到非常高的含水量，并且能够容易地匹配不同组织的含水量。它们可以外部或内部地用于例如但不局限于用于创伤、如热和化学灼伤的外伤、溃疡、损伤和手术位的绷带、卫生棉、药签、外科助剂、许多植入物如心血管、再造和美容外科手术等等。这些海绵可以用作外科助剂来除去体液，例如血、血清、血浆、淋巴、脊髓液、尿、汗、胆汁和胃液。这种海绵可以用于承载和/或分离器官，并且在体内外科手术如胸腔或腹腔手术中吸收血液和其它体液。它们的平滑表面能防止对甚至最细微的组织如脑组织的磨损而维持其抗凝血特性。器官的分离还可以使用以薄膜和片形式制备的PVA水凝胶来进行，它们也可以用短或长的纤维或者纺织或无纺纤维来增强，同时当适当选择和/或取向增强剂时，增强剂的适当取向可以提供材料表面非常高的柔软度以及在增强方向上特别的机械性质，例如强度和模量。为了显著改善并加宽纱布垫应用的范围，PVA水凝胶海绵可以单独使用或者与纱布垫组合使用。

为了维持多孔PVA水凝胶高水平的纯度和由此的生物兼容性，可取地在清洁室环境中实施所有的生产并使用纯的PVA、溶剂和成孔材料、着色剂、不透辐射的材料、增强材料、层合材料以及所有其它组分。本发明多孔PVA水凝胶的杀菌可以以大量的不同方式实施。例如，可以在胶凝前的阶段，即在所有组分加入系统中后在高压下用蒸汽来进行。可取地将高压釜的混合物在压力下在100℃到140℃蒸发20到60分钟，从而确保完全杀菌。杀菌还可以在杀菌的条件下，在同一阶段不使用蒸汽而通过简单地将带有所有组分的PVA溶液在100℃到160℃保持30到120分钟来进行。杀菌可以在多孔PVA凝胶接受热处理的阶段进行。可以通过使多孔PVA水凝胶或终产物接受高能辐射来从多孔PVA水凝胶是制备无菌产物。另外，可以通过使用环氧乙烷、环氧丙烷、臭氧、过氧化氢、醛、乙醇、异丙醇，或者双氯苯双胍己烷，接着用无菌的水或盐水洗涤来制备无菌产物。

PVA水凝胶在酸性环境中是稳定的，以至于它们能在长期的口服药物输运系统中使用。一天一次的药物口服输运被认为是最方便的途径，但是它仍面临着一些严重的障碍。口服输运系统不能用于那些例如容易被消化酶降解的药物。但是这些PVA水凝胶能够长时间地输运药物，因为PVA水凝胶在消化系统中是稳定的，它们对消化道是无害的，并且还可以被修饰成优选地在消化道的特定部分释放药物，即用于在例如pH等特定环境下靶向并触发释放。本发明的另一个实施方案是能够在碱性环境中使用多孔PVA水凝胶。PVA对碱具有优良的抵抗能力。事实上，PVA及其水凝胶的性能甚至在强碱条件下也不会降低，似乎PVA在这些条件下变得更加稳定。

孔径、孔隙几何形状和孔径及孔隙几何形状的分布可以在基本上任何实际需要的范围内精确控制。大量具有良好限定颗粒几何形状和单分散尺寸分布的不同成孔材料是可获得的，或者可以通常使用例如胶体二氧化硅、盐、糖、淀粉、非溶剂等来完成这种目标。基本上所有这些具有均匀或多分散的粒径分布的成孔材料可以均匀地分散于整个PVA水凝胶中。

本发明的另一个实施方案是从多孔的PVA水凝胶中制备高性能的吸附剂。例如，可以制备高性能的吸附剂颗粒，在干态时超吸附剂颗粒具有从约1微米到毫米或厘米级范围的平均粒径。这些片或颗粒形态的吸附剂可以在生物医学领域中用于抑制有害溢出物的污染的许多应用，尤其是在与杀菌剂等组合使用时。

界面键合可以通过将纤维、衬垫、纺织或无纺片部分包埋入PVA水凝胶的表面来提供。包埋中使用的纤维材料的种类可以是纤维素、蚕丝、碳纤维、Vectura纤维等。因为水凝胶可以与大量不同材料共挤压、共模制、共浇铸，或者用来修饰基本上任何材料的表面，本发明的多孔PVA水凝胶的性质和应用范围变得基本上是无尽的。这种复合的多孔PVA水凝胶可以具有大范围的应用和物件设计，物件的设计受物件设计人的想像力和设计人对物件需要性能特性的想像限制。

像本说明书前面提及的一样，本发明的水凝胶可以和碘络合并且可以和其它杀菌剂络合。碘络合物具有非凡的抗微生物活性，同时提供了不会附着到组织上的软且柔和的海绵。此外，它还提供了其抗微生物活性状态的颜色指示。众所周知，碘是在低的碘浓度下具有非常广泛作用而同时具有低细胞毒性的突出杀微生物剂。例如，对于用来抗细菌、结核菌、真菌、原生虫和病毒，碘是尤其可取的。使用碘与多孔PVA水凝胶的络合物，可以以克服了碘输运典型问题的控制方式以所需的速率和时间来输运碘。当多孔水凝胶与碘形成络合物时，直至使用时它是金黄色，但是当应用于组织时，它呈现出活性碳黑的颜色。

当碘消耗时，黑色消失，这在伤口敷料中提供了碘活性状态的视觉指示。对于永久地软化与碘络合的多孔PVA水凝胶还需要使用增塑剂。

其它杀菌剂可以与PVA水凝胶结合，包括杀菌染料，例如亚甲基蓝、龙胆紫、吖啶橙、亮绿、吖啶黄、奎纳克林(quinacrine)蓝，以及锥虫红。如果PVA水凝胶被浸在染料的水溶液中，这些染料与PVA水凝胶强烈结合。在过量染料已经被洗掉后，这些染料不会从水溶液中释放。对于用于生产医学和个人护理产品并且尤其是对于生产杀菌绷带、外科用品、填料、卫生棉和棉塞等等，这些染料是特别有吸引力的。这是因为结合的杀菌染料能在海绵上抑制细菌的生长而且因为如果在这些染料的存在下培养，可以杀死几种常见的细菌。

得到不同方法制备的本体PVA水凝胶的机械性质。这些方法和结果列于下面的表I中。

                       表I

                                 拉伸强度    伸长率    含水量

诱发PVA基质物理性质的方法

                                    Psi        ％        wt.％

使用共溶剂的清澈PVA水凝胶，

                                    480        700       90

冷却到-20℃，12小时

同上，但冷却2小时                   320        550       90

混浊的PVA水凝胶，仅使用水，

                                    180        450       90

一次冷冻循环

同上，但是5次冷冻循环               260        500       90

同上，但是缓慢解冻                  230        450       90

同上，但是部分脱水                  880        400       60

用水作为PVA的溶剂并且

                                    10         25        90

用辐射来交联

得到通过起泡方法制备的多孔聚乙烯醇水凝胶的机械性质。结果列于下面的表II中。

                        表II

                              溶解在水           溶解在共溶剂

起泡PVA溶液的处理

                              中的PVA               中的PVA

                        拉伸强度    伸长率    拉伸强度    伸长率

                          Psi         ％         Psi        ％

冷却到-20℃并解冻          0          0          50        100

冷却到-20℃并在室温下

                          220         250        250       150

用丙酮提取

同上，但用乙醇提取        200         250        230       200

冷却到-20℃并在室温浸

                          450         100        550       100

入盐水溶液中30分钟

同上，但加热至90℃历时

                          700         80         750       80

15分钟

冷却到-20℃，用丙酮提

取、干燥，在90℃真空加    750         80         850       50

热60分钟

同上，但加热到120℃历

                          950         50         950       50

时10分钟

得到通过下述方法获得多孔PVA水凝胶的机械性质，结果列于下面的表III中。

                        表III

(a)用来诱导物理交联和(b)修饰多孔         拉伸强度    伸长率

PVA水凝胶物理性质的方法                     Psi        ％

溶解在水和共溶剂中的PVA。

用盐作为成孔材料

1.冷却至-20℃，12小时                       480       600

2.同1.，但用丙酮提取、室温干燥并

                                            550       500

再水合化

3.同2.，但在150℃真空加热2分钟              1100      20

4.同2.，但在硅油中于120℃加热30

                                            950       100

分钟

5.同1.，但在室温下浸入盐的水溶液

                                            850       250

中60分钟

6.同5.，但加热至90℃，30分钟                950       150

溶解在水中的PVA，盐作为成孔材料

7.冷却至-20℃，12小时                       450       400

8.同7.，但用丙酮提取、室温干燥并

                                            800       220

加热至120℃，30分钟

溶解在水和共溶剂中的PVA。

用结晶的糖作为成孔材料

9.冷却至-20℃，12小时                       380       400

10.同9.，但用丙酮提取、室温干燥

                                            450       350

并再水合化

11.同10.，但真空加热至120℃，30

                                            780       100

分钟

Claims (13)

1、一种制备具有塌缩壁的水凝胶海绵的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合；

(IV)为混合物(III)提供聚合物进行物理交联的条件；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下；

(VI)通过不会显著影响交联或成孔材料的方式除去基本上所有溶剂；

(VII)在高温下加热混合物10秒到8个小时，以及

(VIII)冷却来自(VII)的混合物至约室温下并且通过不会显著影响交联的方式除去成孔材料，由此获得具有塌缩壁的海绵。

2、一种制备具有膨胀壁的水凝胶海绵的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合；

(IV)提供来自(III)的聚合物进行物理交联的条件；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下；

(VI)通过不会显著影响交联的方式除去成孔材料，由此获得具有膨胀壁的水凝胶海绵。

3、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

        (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

        (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合，该成孔材料能够部分溶解在溶液(II)中并且其溶液能够在聚乙烯醇中引起物理交联的形成；

(IV)提供来自(III)的聚合物进行由部分溶解的成孔材料的存在引起的物理交联的条件；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下；

(VI)通过不会显著影响交联的方式除去成孔材料，由此获得具有部分塌缩壁的水凝胶。

4、一种制备部分交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合，该成孔材料能够部分溶解在溶液(II)中并且其溶液能够在聚乙烯醇中引起物理交联的形成；

(IV)提供来自(III)的聚合物进行由部分溶解的成孔材料的存在引起的物理交联的条件；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下；

(VI)通过不会显著影响交联或成孔材料的方式除去所有溶剂；

(VII)在高温下加热材料10秒到8个小时，以及

(VIII)冷却来自(VII)的混合物至约室温下，并且通过不会显著影响交联的方式除去成孔材料，由此获得具有塌缩壁的水凝胶。

5、制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合；

(IV)将来自(III)的混合物浸入基本上由选自以下组中的材料构成的浴中，从而诱导聚乙烯醇的结晶、胶凝、凝结，或者结晶、胶凝或凝结的混合：

    (a)聚乙烯醇聚合物的溶剂，其中该溶剂处于低温下，

    (b)聚乙烯醇聚合物的非溶剂，

    (c)聚乙烯醇聚合物的不良溶剂，

    (d)基本上选自以下组中的材料的水溶液：

    (i)盐，

    (ii)处于低温的酸，及

    (iii)碱；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下，并且通过不会显著影响交联的方式基本上除去所有成孔材料，因此获得物理交联的多孔聚乙烯醇水凝胶。

6、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合；

(IV)将来自(III)的混合物浸入基本上选自以下组中的材料中，从而诱导聚合物的结晶、胶凝、凝结，或者结晶、胶凝或凝结的混合：

    (i)处于低温的聚乙烯醇溶剂，

    (ii)聚乙烯醇聚合物的非溶剂，及

    (iii)不良溶剂；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下，并且通过不会显著影响交联的方式基本上除去所有成孔材料，由此获得物理交联的多孔聚合物。

7、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将(II)中形成的溶液与成孔材料混合；

(IV)将来自(III)的混合物浸入基本上由选自以下组中的材料构成的浴中，从而诱导聚合物的结晶、胶凝、凝结，或者结晶、胶凝或凝结的混合：

    (a)盐，

    (b)处于低温的酸，及

    (c)碱；

(V)将来自(IV)的混合物置于约室温下，并且通过不会显著影响交联的方式基本上除去所有成孔材料，由此获得物理交联的多孔聚乙烯醇。

8、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(A)提供能够被物理交联的聚合物；

(B)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(C)将来自(B)的溶液与基本上选自以下组中的材料混合，并且使所述的混合物起泡：

    (i)表面活性剂，

    (ii)表面活性剂的混合物；

(D)冷却来自(C)的起泡混合物至聚合物进行物理交联的温度下；

(E)通过不会显著影响交联的方式基本上除去起泡混合物中存在的任何溶剂；

(F)将混合物置于高温下一段时间，并且冷却至约室温下，由此获得物理交联的多孔水凝胶。

9、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(A)提供能够被物理交联的聚合物；

(B)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(C)将来自(B)的溶液与基本上选自以下组中的材料混合，并且使所述混合物起泡：

    (i)表面活性剂，

    (ii)表面活性剂的混合物；

(D)冷却来自(C)的起泡混合物至聚合物进行物理交联的温度下；

(E)将混合物置于约室温下，由此获得物理交联的多孔水凝胶。

10、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(A)提供能够被物理交联的聚合物；

(B)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(C)将来自(B)的溶液与基本上选自以下组中的材料混合，并且使所述混合物起泡；

    (i)表面活性剂，

    (ii)表面活性剂的混合物；

(D)冷却来自(C)的起泡混合物至聚合物进行物理交联的温度下；

(E)将来自(D)的混合物浸入基本上由选自以下组中的材料构成的浴中，从而诱导所述聚合物的结晶、胶凝、凝结，或者结晶、胶凝或凝结的混合，由此获得物理交联的多孔聚合物：

    (i)处于低温的聚乙烯醇溶剂，

    (ii)聚乙烯醇聚合物的非溶剂，

    (iii)聚乙烯醇聚合物的不良溶剂，

    (iv)盐的水溶液，

    (v)处于低温的酸的水溶液，

    (vi)碱的水溶液。

11、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(A)提供能够被物理交联的聚合物；

(B)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (i)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (ii)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(C)将(B)中形成的溶液与基本上选自以下组中的材料混合，并且使所述的混合物起泡；

    (i)表面活性剂，

    (ii)表面活性剂的混合物；

(D)冷却来自(C)的起泡混合物至聚合物进行物理交联的温度下；

(E)将来自(D)的混合物浸入由基本上选自以下组中的材料构成的浴中，从而诱导所述聚合物的结晶、胶凝、凝结，或者结晶、胶凝或凝结的混合，由此获得物理交联的多孔聚乙烯醇：

    (i)盐，

    (ii)处于低温的酸，及

    (iii)碱。

12、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (a)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (b)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将来自(II)的溶液与基本上选自以下组中的材料混合：

    (a)表面活性剂，

    (b)表面活性剂的混合物；

(IV)将(III)中形成的溶液与基本上由下列材料构成的成孔材料混合；

    (a)聚乙烯醇的非溶剂，

    (b)聚乙烯醇的不良溶剂；

(V)提供来自(IV)的聚合物进行物理交联的条件；

(VI)将来自(V)的混合物置于约室温下；

(VII)通过不会显著影响交联或成孔材料的方式基本上除去所有溶剂；

(VIII)在高温下加热材料10秒到8个小时；

(IX)冷却来自(VIII)的混合物至约室温下，并且通过不会显著影响交联的方式除去成孔材料，由此获得具有塌缩壁的海绵。

13、一种制备物理交联的多孔水凝胶的方法，所述方法包括下列步骤：

(I)提供能够被物理交联的聚合物；

(II)在基本上选自以下组中的材料中溶解所述聚合物，形成溶液：

    (a)聚乙烯醇的单一溶剂，

    (b)聚乙烯醇的溶剂混合物；

(III)将来自(II)的溶液与基本上选自以下组中的材料混合：

    (a)表面活性剂，

    (b)表面活性剂的混合物；

(IV)将(III)中形成的溶液与基本上由下列材料构成的成孔材料混合，并且通过使溶液接受高剪切的混合而分散成孔材料：

    (a)聚乙烯醇的非溶剂，

    (b)聚乙烯不良溶剂；

(V)提供来自(IV)的聚合物进行物理交联的条件；

(VI)将来自(V)的混合物置于约室温下；

(VII)通过不会显著影响交联或成孔材料的方式基本上除去所有溶剂；

(VIII)在高温下加热材料10秒到8个小时；

(IX)冷却来自(VIII)的混合物至约室温下，并且通过不会显著影响交联的方式除去成孔材料，由此获得具有塌缩壁的海绵。